1、 原子熒光光譜分析原子熒光光譜分析 Atomic Fluorescence Atomic Fluorescence SpectrometrySpectrometry（AFSAFS）1.1.概述概述2.2.原子熒光的理論基礎(chǔ)原子熒光的理論基礎(chǔ)3.3.原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)4.4.氫化物原子熒光法氫化物原子熒光法5.5.原子熒光法的應(yīng)用原子熒光法的應(yīng)用6.6.電感等離子體質(zhì)譜（電感等離子體質(zhì)譜（ICP-MSICP-MS）簡(jiǎn)介）簡(jiǎn)介7.7.元素分析儀器的比較元素分析儀器的比較1.1.概述概述n原子熒光光譜法是基于蒸氣相中待測(cè)元素的基態(tài)原子熒光光譜法是基于蒸氣相中待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收光

2、源輻射之后，再激發(fā)出具有熒光的特原子吸收光源輻射之后，再激發(fā)出具有熒光的特征譜線，其吸收和再激發(fā)的輻射波長(zhǎng)可以相同征譜線，其吸收和再激發(fā)的輻射波長(zhǎng)可以相同（共振熒光），也可以不同（非共振熒光），根（共振熒光），也可以不同（非共振熒光），根據(jù)特征譜線輻射的強(qiáng)度來(lái)確定該元素含量的一種據(jù)特征譜線輻射的強(qiáng)度來(lái)確定該元素含量的一種光譜分析方法。光譜分析方法。n原子熒光作為一種儀器分析方法提出是原子熒光作為一種儀器分析方法提出是20世紀(jì)六世紀(jì)六十年代中期，真正得到實(shí)際應(yīng)用的是十年代中期，真正得到實(shí)際應(yīng)用的是1964年以后。年以后。n我國(guó)對(duì)原子熒光的研究雖然比國(guó)外晚，但是成績(jī)我國(guó)對(duì)原子熒光的研究雖然比國(guó)外晚

3、，但是成績(jī)非常突出。非常突出。n蒸氣發(fā)生蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法（原子熒光光譜法（VG-AFS）是目前最）是目前最具有實(shí)用價(jià)值的原子熒光光譜分析方法和形成商具有實(shí)用價(jià)值的原子熒光光譜分析方法和形成商品化的儀器。品化的儀器。n該儀器可以測(cè)定該儀器可以測(cè)定As，Sb，Bi，Se，Te，Pb，Sn，Ge，Hg， Zn，Cd等等11種元素具有很低的檢出種元素具有很低的檢出限，且具有重現(xiàn)性好、干擾少、線性范圍寬和可限，且具有重現(xiàn)性好、干擾少、線性范圍寬和可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的痕量和超痕量元素的分析方法。痕量和超痕量元素的分析方法。nVG-A

4、FS是為數(shù)不多的具有中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的是為數(shù)不多的具有中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的分析儀器。分析儀器。n我國(guó)在儀器研發(fā)、分析方法研究和推廣應(yīng)用方面，我國(guó)在儀器研發(fā)、分析方法研究和推廣應(yīng)用方面，均處于國(guó)際領(lǐng)先水平。均處于國(guó)際領(lǐng)先水平。n原子發(fā)射、吸收和熒光光譜原子發(fā)射、吸收和熒光光譜n（1）發(fā)射與吸收光譜發(fā)射與吸收光譜-線狀光譜線狀光譜h+h-基態(tài)激發(fā)態(tài)吸收發(fā)射MM*n（2）原子熒光光譜原子熒光光譜-物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的光達(dá)物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的光達(dá)到激發(fā)態(tài)之后，若經(jīng)過(guò)到激發(fā)態(tài)之后，若經(jīng)過(guò)10-8秒，又躍遷回基態(tài)秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種

5、光稱為原子熒光。這種光稱為原子熒光。原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：（1 1）檢出限低。原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成正比，）檢出限低。原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成正比，而且非色散，光能量損失少。而且非色散，光能量損失少。（2 2）選擇性好。原子光譜是元素固有特征，具有較好選）選擇性好。原子光譜是元素固有特征，具有較好選擇性。擇性。（3 3）精密度好。測(cè)定精度可以達(dá)到）精密度好。測(cè)定精度可以達(dá)到1%1%左右。左右。（4 4）干擾少。原子熒光譜線比較簡(jiǎn)單，一般不存在光譜）干擾少。原子熒光譜線比較簡(jiǎn)單，一般不存在光譜重疊干擾，蒸氣發(fā)生使待測(cè)元素與基體分離，可以消重疊干擾，蒸氣發(fā)生使待

6、測(cè)元素與基體分離，可以消除基體干擾。除基體干擾。（5 5）儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。非色散儀器無(wú)需分光系統(tǒng)，價(jià)格便）儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。非色散儀器無(wú)需分光系統(tǒng)，價(jià)格便宜，便于推廣應(yīng)用。宜，便于推廣應(yīng)用。（6 6）分析曲線的線性范圍寬。可達(dá)）分析曲線的線性范圍寬。可達(dá)3 35 5個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。（7 7）可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。原子熒光向空間各個(gè)方向）可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。原子熒光向空間各個(gè)方向發(fā)射，比較容易制作多道儀器發(fā)射，比較容易制作多道儀器。（8 8）樣品溶液用量小。進(jìn)樣量一般）樣品溶液用量小。進(jìn)樣量一般1mL1mL左右。左右。（9 9）分析速度快。一般）分析速度快。一般10-1510-15秒完成一個(gè)樣品

7、的測(cè)定。秒完成一個(gè)樣品的測(cè)定。缺點(diǎn)：能測(cè)量的元素?cái)?shù)量較少。缺點(diǎn)：能測(cè)量的元素?cái)?shù)量較少。2.2.原子熒光的理論基礎(chǔ)原子熒光的理論基礎(chǔ)原子熒光光譜的產(chǎn)生：原子熒光光譜的產(chǎn)生： 氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光。不同的輻射即原子熒光。 原子熒光為原子熒光為光致發(fā)光光致發(fā)光，二次發(fā)光二次發(fā)光，激，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過(guò)程立即停止。發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過(guò)程立即停止。原子熒光有三類(lèi)原子熒光有三類(lèi)：n 共振原子熒

8、光：共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)射與吸收共振線波長(zhǎng)相同的光，這種光為再發(fā)射與吸收共振線波長(zhǎng)相同的光，這種光為共振熒光共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強(qiáng)度最大。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強(qiáng)度最大。n 非共振原子熒光：非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長(zhǎng)與被激原子發(fā)射激發(fā)輻射的波長(zhǎng)與被激原子發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光非共振熒光。熒光。熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為斯托克斯熒光斯托克斯熒光stokes；熒；熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為光波長(zhǎng)小于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為反斯托克

9、斯熒光反斯托克斯熒光anti-stokes。n敏化原子熒光：敏化原子熒光：敏化熒光又稱誘導(dǎo)熒光。物質(zhì)敏化熒光又稱誘導(dǎo)熒光。物質(zhì)B本身本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光，但當(dāng)物質(zhì)不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光，但當(dāng)物質(zhì)A存在時(shí)，受光激發(fā)存在時(shí)，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)（形成激發(fā)態(tài)（A），通過(guò)碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)），通過(guò)碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)移給物質(zhì)B，使，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)（激發(fā)到激發(fā)態(tài)（B），當(dāng)其以輻射光），當(dāng)其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。n在以上各種類(lèi)型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最在以上各種類(lèi)型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。

10、為常用。010120120123AFAFAFAFF共振熒光直躍熒光階躍熒光熱助熒光非共振熒光熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度 I If f = I= Ia a = AI= AI0 0LNLN= kC= kC If：熒光強(qiáng)度：熒光強(qiáng)度：熒光量子效率：熒光量子效率 Ia：吸收光的強(qiáng)度：吸收光的強(qiáng)度A：有效面積：有效面積I0 ：?jiǎn)挝幻娣e上光的強(qiáng)度：?jiǎn)挝幻娣e上光的強(qiáng)度L：吸收光程長(zhǎng)：吸收光程長(zhǎng)N：基態(tài)原子數(shù)：基態(tài)原子數(shù)：峰值吸收系數(shù)：峰值吸收系數(shù)量子效率與熒光猝滅量子效率與熒光猝滅量子效率量子效率： = = f f/A A f f ：?jiǎn)挝粫r(shí)間時(shí)內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)：?jiǎn)挝粫r(shí)間時(shí)內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù) A A：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)吸收激

11、發(fā)光的光子數(shù)：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù) ：一般小于：一般小于1。熒光猝滅熒光猝滅 受激原子和其他粒子碰撞，受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其他形把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其他形式的能量，因而發(fā)生無(wú)輻射的去激式的能量，因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過(guò)程。發(fā)過(guò)程。 A A* * + B = A + B + H + B = A + B + Hn實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)驗(yàn)表明：CO2, CO, N2, O2,作用截面大，而作用截面大，而產(chǎn)生熒光猝滅效應(yīng)，惰性氣體氦、氬不易產(chǎn)生產(chǎn)生熒光猝滅效應(yīng)，惰性氣體氦、氬不易產(chǎn)生猝滅效應(yīng)。猝滅效應(yīng)。n可用氬氣來(lái)稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象?？捎脷鍤鈦?lái)稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。

12、3.3.原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)光源光源原子化器原子化器分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)（）光源原子化器檢測(cè)器記錄非色散儀器結(jié)構(gòu)放大熒光儀分為兩類(lèi)，熒光儀分為兩類(lèi)，色散型和非色散型色散型和非色散型。 熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是一條直線上，而是90度直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射度直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光檢測(cè)信號(hào)的影響。的輻射對(duì)原子熒光檢測(cè)信號(hào)的影響。激發(fā)光源激發(fā)光源 ：空心陰極燈，高性能（雙陰極）空心陰極燈，無(wú)極放電：空心陰極燈，高性能（雙陰極）空心陰極燈，無(wú)極放電燈，激光。目前，商業(yè)化的原子熒

13、光儀用的基本都是空心陰極燈。燈，激光。目前，商業(yè)化的原子熒光儀用的基本都是空心陰極燈。原子熒光儀用的是特制的高強(qiáng)度燈，與原子吸收儀所用空心陰極原子熒光儀用的是特制的高強(qiáng)度燈，與原子吸收儀所用空心陰極燈有所不同。燈有所不同。原子化器原子化器：分為火焰原子化器和無(wú)火焰原子化器。商品儀器中采用：分為火焰原子化器和無(wú)火焰原子化器。商品儀器中采用的是氬氫火焰原子化器，可以直接利用硼氫化鉀（鈉）與酸性溶的是氬氫火焰原子化器，可以直接利用硼氫化鉀（鈉）與酸性溶液反應(yīng)產(chǎn)生的蒸氣和氫氣，由載氣（液反應(yīng)產(chǎn)生的蒸氣和氫氣，由載氣（Ar）導(dǎo)入開(kāi)口式的石英爐）導(dǎo)入開(kāi)口式的石英爐原子化器，點(diǎn)燃形成氬氫火焰。石英管原子化器

14、是利用盤(pán)繞在石原子化器，點(diǎn)燃形成氬氫火焰。石英管原子化器是利用盤(pán)繞在石英原子化爐芯口上的細(xì)電熱絲點(diǎn)燃?xì)錃夂蜌浠锏幕旌衔?，形成英原子化爐芯口上的細(xì)電熱絲點(diǎn)燃?xì)錃夂蜌浠锏幕旌衔铮纬删鏍罨鹧?。特點(diǎn)是炬狀火焰。特點(diǎn)是 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、記憶效應(yīng)小、使用壽命長(zhǎng)，原子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、記憶效應(yīng)小、使用壽命長(zhǎng)，原子化效率高?；矢摺?色散系統(tǒng)色散系統(tǒng) ：原子熒光儀分為色散型和無(wú)色散型兩種。其中無(wú)色散：原子熒光儀分為色散型和無(wú)色散型兩種。其中無(wú)色散型更常用。型更常用。 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) ：包括光電信號(hào)的轉(zhuǎn)換及電信號(hào)的測(cè)量。光電信號(hào)轉(zhuǎn)化：包括光電信號(hào)的轉(zhuǎn)換及電信號(hào)的測(cè)量。光電信號(hào)轉(zhuǎn)化器件有光電倍增管等。電信號(hào)測(cè)量器件包

15、括前置放大器、主放大器件有光電倍增管等。電信號(hào)測(cè)量器件包括前置放大器、主放大器、積分器和器、積分器和A/D轉(zhuǎn)換電路等。轉(zhuǎn)換電路等。4.4.氫化物原子熒光法氫化物原子熒光法n蒸氣（氫化物）發(fā)生蒸氣（氫化物）發(fā)生-原子熒光光譜法是利原子熒光光譜法是利用蒸氣發(fā)生技術(shù)將還原劑（用蒸氣發(fā)生技術(shù)將還原劑（ KBH4或或 NaBH4）與酸性樣品溶液產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，）與酸性樣品溶液產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，將生成的蒸氣態(tài)元素或其氫化物以及氫氣將生成的蒸氣態(tài)元素或其氫化物以及氫氣由載氣（由載氣（Ar）導(dǎo)入石英爐原子化器，形成）導(dǎo)入石英爐原子化器，形成氬氫火焰并將待測(cè)元素原子化?；鶓B(tài)原子氬氫火焰并將待測(cè)元素原子化?；鶓B(tài)原子收到

16、激發(fā)光源特征光譜照射后，受激發(fā)至收到激發(fā)光源特征光譜照射后，受激發(fā)至高能態(tài)，而后回到基態(tài)輻射出原子熒光。高能態(tài)，而后回到基態(tài)輻射出原子熒光。這些不同波長(zhǎng)的原子熒光信號(hào)被轉(zhuǎn)換為電這些不同波長(zhǎng)的原子熒光信號(hào)被轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，檢查出待測(cè)樣品中元素的含量。信號(hào)，檢查出待測(cè)樣品中元素的含量。蒸氣發(fā)生的元素蒸氣發(fā)生的元素n共價(jià)氫化物：第四、第五、第六主族的共價(jià)氫化物：第四、第五、第六主族的As，Sb，Bi，Se，Te，Pb，Sn，Ge的的8種種元素。元素。n氣態(tài)金屬原子：氣態(tài)金屬原子：Hg。n氣態(tài)金屬化合物：氣態(tài)金屬化合物：Cd和和Zn。n硼氫化鉀（鈉）硼氫化鉀（鈉）-酸還原體系酸還原體系KBH4- NaB

17、H4 -酸體系酸體系n硼氫化鉀（鈉）溶液在中性或弱酸性水硼氫化鉀（鈉）溶液在中性或弱酸性水溶液中極不穩(wěn)定，所以最好是現(xiàn)配現(xiàn)用，溶液中極不穩(wěn)定，所以最好是現(xiàn)配現(xiàn)用，或者將其溶解到或者將其溶解到0.5-2%的的KOH或或NaOH堿性溶液中。堿性溶液中。 NaBH4 + 3H2O + HCl = H3BO3 + NaCl + 8H* 8H* + Rm+ = RHn + H2海光海光AFS-9560/9561/9562全全自動(dòng)四燈位雙順序注射式蒸自動(dòng)四燈位雙順序注射式蒸汽發(fā)生原子熒光光度計(jì)汽發(fā)生原子熒光光度計(jì)金索坤金索坤SK-博析博析 原子熒光光原子熒光光譜儀譜儀(原子熒光光度計(jì)原子熒光光度計(jì))AFS

18、與與AAS和和AES的比較的比較nAFS與與AAS和和AES相比，主要特點(diǎn)包括相比，主要特點(diǎn)包括：（：（1）較低的檢）較低的檢出限，較高的靈敏度；（出限，較高的靈敏度；（2）譜線簡(jiǎn)單，干擾較少；（）譜線簡(jiǎn)單，干擾較少；（3）線性范圍寬，可達(dá)線性范圍寬，可達(dá)3到到5個(gè)數(shù)量級(jí)；（個(gè)數(shù)量級(jí)；（4）原子熒光向空間）原子熒光向空間各個(gè)方向發(fā)射，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元各個(gè)方向發(fā)射，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定；（素同時(shí)測(cè)定；（5）儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。）儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。n盡管盡管AFS有許多優(yōu)點(diǎn)，但是由于熒光猝滅效應(yīng)的存在，使有許多優(yōu)點(diǎn)，但是由于熒光猝滅效應(yīng)的存在

19、，使其在測(cè)定復(fù)雜基體的樣品和高含量試樣時(shí)，尚有一定困難；其在測(cè)定復(fù)雜基體的樣品和高含量試樣時(shí)，尚有一定困難；另外，由于固有的散射光的干擾，使其對(duì)激發(fā)光源和原子另外，由于固有的散射光的干擾，使其對(duì)激發(fā)光源和原子化器有較高要求。除氫化物發(fā)生化器有較高要求。除氫化物發(fā)生AFS在測(cè)定砷、硒、銻、在測(cè)定砷、硒、銻、汞、鎘等元素具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)外，汞、鎘等元素具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)外，AFS在其他方面的應(yīng)用尚在其他方面的應(yīng)用尚待開(kāi)拓。因此，待開(kāi)拓。因此，AFS不如不如AAS和和AES應(yīng)用廣泛。應(yīng)用廣泛。5.5.原子熒光法的應(yīng)用原子熒光法的應(yīng)用n經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展和完善，特別是多年的發(fā)展和完善，特別是HG進(jìn)樣技術(shù)與進(jìn)

20、樣技術(shù)與AFS相相結(jié)合后，原子熒光光譜法已經(jīng)被較好地應(yīng)用于結(jié)合后，原子熒光光譜法已經(jīng)被較好地應(yīng)用于As、Sb、Bi、Ge、Se、Te、Sn、Hg、Cd、Pb、Zn十一種元素的十一種元素的痕量分析，受到越來(lái)越多的重視和研究，并成為無(wú)機(jī)元素痕量分析，受到越來(lái)越多的重視和研究，并成為無(wú)機(jī)元素分析的重要方法之一。目前我國(guó)在原子熒光技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域分析的重要方法之一。目前我國(guó)在原子熒光技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)建立了已經(jīng)建立了40多項(xiàng)國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，使多項(xiàng)國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，使AFS在食品、衛(wèi)生、在食品、衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、紡織、環(huán)保、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)、石化、冶金等諸多領(lǐng)域農(nóng)業(yè)、紡織、環(huán)保、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)、石化、冶金等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用

21、。得到廣泛應(yīng)用。n實(shí)例：原子熒光光譜測(cè)定化妝品中的汞；食品中總砷含量實(shí)例：原子熒光光譜測(cè)定化妝品中的汞；食品中總砷含量的測(cè)定的測(cè)定AFS在環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用在環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)名稱HJ HJ 702-2014702-2014固體廢物固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定的測(cè)定 微波消解微波消解/原子原子熒光熒光法法 HJ HJ 694-2014 694-2014 水質(zhì)水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定測(cè)定 原子熒光原子熒光法法 HJ HJ 680-2013 680-2013 土壤和沉積物土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的汞、砷、

22、硒、鉍、銻的測(cè)定測(cè)定 微波消解微波消解/原子熒光原子熒光法法 HJ HJ 542-2015 542-2015 環(huán)境空氣環(huán)境空氣 汞的測(cè)定汞的測(cè)定 巰基棉富集巰基棉富集-冷原子熒光分光光度法冷原子熒光分光光度法（暫行）（暫行） HJ/T 341-2007 HJ/T 341-2007 水質(zhì)水質(zhì) 汞的測(cè)定汞的測(cè)定 冷原子熒光法（試行）冷原子熒光法（試行）6.電感耦合等離子質(zhì)譜（電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）簡(jiǎn)介）簡(jiǎn)介 6.1概述概述n1912年第一臺(tái)質(zhì)譜儀誕生。年第一臺(tái)質(zhì)譜儀誕生。n初期主要用于同位素豐度的測(cè)定。初期主要用于同位素豐度的測(cè)定。n20世紀(jì)世紀(jì)40年代轉(zhuǎn)向有機(jī)物的定性和定量分析。年代

23、轉(zhuǎn)向有機(jī)物的定性和定量分析。n20世紀(jì)世紀(jì)80年代跨入生物大分子研究領(lǐng)域。年代跨入生物大分子研究領(lǐng)域。n20世紀(jì)后期無(wú)機(jī)質(zhì)譜得到長(zhǎng)足發(fā)展和廣泛應(yīng)用。世紀(jì)后期無(wú)機(jī)質(zhì)譜得到長(zhǎng)足發(fā)展和廣泛應(yīng)用。n1980年第一篇有關(guān)年第一篇有關(guān)ICP-MS的論文發(fā)表。的論文發(fā)表。n1983年第一臺(tái)商品化年第一臺(tái)商品化ICP-MS儀器問(wèn)世。儀器問(wèn)世。n至今全球范圍已安裝至今全球范圍已安裝5000臺(tái)以上儀器，普遍應(yīng)用臺(tái)以上儀器，普遍應(yīng)用于環(huán)境、地質(zhì)、冶金、食品、農(nóng)業(yè)、半導(dǎo)體、生于環(huán)境、地質(zhì)、冶金、食品、農(nóng)業(yè)、半導(dǎo)體、生物醫(yī)學(xué)和核應(yīng)用等領(lǐng)域，成為公認(rèn)的最強(qiáng)有力的物醫(yī)學(xué)和核應(yīng)用等領(lǐng)域，成為公認(rèn)的最強(qiáng)有力的元素分析技術(shù)。元素

24、分析技術(shù)。n相比其他痕量金屬分析技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：是相比其他痕量金屬分析技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：是金屬分析靈敏度最高的儀器、檢出限低、動(dòng)態(tài)范金屬分析靈敏度最高的儀器、檢出限低、動(dòng)態(tài)范圍寬、多元素同時(shí)分析、可進(jìn)行同位素分析等。圍寬、多元素同時(shí)分析、可進(jìn)行同位素分析等。6.2儀器原理儀器原理n離子源：離子源：把樣品中的原子、分子電離并碎裂成一系列離子。把樣品中的原子、分子電離并碎裂成一系列離子。n質(zhì)量分析器：質(zhì)量分析器：使離子按照使離子按照質(zhì)荷比質(zhì)荷比的大小分離開(kāi)來(lái)。的大小分離開(kāi)來(lái)。n質(zhì)荷比（質(zhì)荷比（m/zm/z）：）：一個(gè)離子的質(zhì)量數(shù)對(duì)所帶電荷數(shù)的比值。一個(gè)離子的質(zhì)量數(shù)對(duì)所帶電荷數(shù)的比值。n離子檢

25、測(cè)器：離子檢測(cè)器：用于測(cè)量、記錄離子流強(qiáng)度從而得到質(zhì)譜圖。用于測(cè)量、記錄離子流強(qiáng)度從而得到質(zhì)譜圖。n電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MSICP-MS）：）： 是以電感耦合等離子是以電感耦合等離子體作為離子源，以質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)的無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)。體作為離子源，以質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)的無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)。n質(zhì)譜的產(chǎn)生：原子在質(zhì)譜儀器的質(zhì)譜的產(chǎn)生：原子在質(zhì)譜儀器的離子源離子源中電離后，產(chǎn)生各種中電離后，產(chǎn)生各種帶正電荷的離子；在加速電場(chǎng)的作用下，形成離子束射入帶正電荷的離子；在加速電場(chǎng)的作用下，形成離子束射入質(zhì)質(zhì)量分析器量分析器；在質(zhì)量分析器中，由于受磁場(chǎng)的作用，入射的離；在質(zhì)量分析

26、器中，由于受磁場(chǎng)的作用，入射的離子束便改變運(yùn)動(dòng)的方向，當(dāng)離子的速度和磁場(chǎng)強(qiáng)度不變時(shí)，子束便改變運(yùn)動(dòng)的方向，當(dāng)離子的速度和磁場(chǎng)強(qiáng)度不變時(shí)，離子做等速圓周運(yùn)動(dòng)，其軌跡與離子做等速圓周運(yùn)動(dòng)，其軌跡與質(zhì)荷比質(zhì)荷比（即質(zhì)量對(duì)電荷的比（即質(zhì)量對(duì)電荷的比值，值，m/z）的大小有關(guān)，于是，各種離子會(huì)按其質(zhì)荷比的大?。┑拇笮∮嘘P(guān)，于是，各種離子會(huì)按其質(zhì)荷比的大小分離開(kāi)。將其用分離開(kāi)。將其用離子檢測(cè)器離子檢測(cè)器記錄下來(lái)即可得到按質(zhì)量由小到記錄下來(lái)即可得到按質(zhì)量由小到達(dá)的順序排列的質(zhì)譜圖。達(dá)的順序排列的質(zhì)譜圖。n此外還有此外還有進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)及及供電系統(tǒng)供電系統(tǒng)。n根據(jù)譜線的位置及相應(yīng)離子的電荷

27、數(shù)，可知道其質(zhì)量數(shù)，可根據(jù)譜線的位置及相應(yīng)離子的電荷數(shù)，可知道其質(zhì)量數(shù)，可以進(jìn)行定性分析；根據(jù)譜線強(qiáng)度或相應(yīng)離子流的相對(duì)豐度，以進(jìn)行定性分析；根據(jù)譜線強(qiáng)度或相應(yīng)離子流的相對(duì)豐度，可以進(jìn)行定量分析。可以進(jìn)行定量分析。n被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)；區(qū)；n等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；n部分等離子體經(jīng)過(guò)不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)，在真空系部分等離子體經(jīng)過(guò)不同的壓力區(qū)進(jìn)入真

28、空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離；統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離；n檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，然后由積分測(cè)量線路計(jì)數(shù)；檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，然后由積分測(cè)量線路計(jì)數(shù)；n電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)，通過(guò)與已電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)，通過(guò)與已知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品的痕量元素定量知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品的痕量元素定量分析。分析。n主要構(gòu)件：主要構(gòu)件：ICP離子源，射頻發(fā)生器，進(jìn)樣系統(tǒng)，離子提離子源，射頻發(fā)生器，進(jìn)樣系統(tǒng)，離子提取系統(tǒng)，多級(jí)真空系統(tǒng)，離子透鏡系統(tǒng)，碰撞取系統(tǒng)，多級(jí)真空系統(tǒng)，離子透鏡系統(tǒng)，碰撞/反應(yīng)池，反

29、應(yīng)池，質(zhì)量分析器，檢測(cè)器與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)質(zhì)量分析器，檢測(cè)器與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)ICP-MSICP-MS儀器基本構(gòu)造儀器基本構(gòu)造樣樣品品引引入入系系統(tǒng)統(tǒng)離子源離子源接口部分接口部分真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)6.3儀器性能儀器性能n（1）靈敏度高，檢出限極低。絕大部分金屬元）靈敏度高，檢出限極低。絕大部分金屬元素的檢測(cè)線低于素的檢測(cè)線低于0.01ng/mL，特別是在檢測(cè)稀土，特別是在檢測(cè)稀土元素方面具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。元素方面具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。n（2）可在質(zhì)荷比（）可在質(zhì)荷比（m/z）2240范圍內(nèi)，進(jìn)行高范圍內(nèi)，進(jìn)行高速掃描，方便地實(shí)現(xiàn)多元素快速定性和定量分析。速掃描，方便地實(shí)現(xiàn)多元素快速定性和定量分析。n（3

30、）可以測(cè)定多種元素的各種同位素，為提供）可以測(cè)定多種元素的各種同位素，為提供示蹤和特殊研究提供檢測(cè)手段。示蹤和特殊研究提供檢測(cè)手段。n（4）線性范圍寬，譜線簡(jiǎn)單，干擾較少，操作）線性范圍寬，譜線簡(jiǎn)單，干擾較少，操作方便。方便。n（5）做半定量分析時(shí)可以測(cè)定約）做半定量分析時(shí)可以測(cè)定約80個(gè)元素，絕個(gè)元素，絕大多數(shù)元素的測(cè)定誤差小于大多數(shù)元素的測(cè)定誤差小于20%。珀金埃爾默（珀金埃爾默（PerkinElmerPerkinElmer）電感耦合等電感耦合等離子體質(zhì)譜儀離子體質(zhì)譜儀（ Elan drc-e Elan drc-e ）6.4 ICP-MS的應(yīng)用的應(yīng)用n食品中微量金屬的測(cè)定食品中微量金屬的測(cè)

31、定n水質(zhì)水質(zhì) 65種元素的測(cè)定種元素的測(cè)定 電感耦合等離子質(zhì)電感耦合等離子質(zhì)譜法譜法（HJ700-2014）ICP-MS在環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用在環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)名稱HJ HJ 803-2016 803-2016 土壤土壤和沉積物和沉積物 12種種金屬金屬元素元素的測(cè)定的測(cè)定 王水提取王水提取-電感耦電感耦合等離子體質(zhì)譜法合等離子體質(zhì)譜法HJ HJ 766-2015 766-2015 固體廢物固體廢物 金屬元素金屬元素的測(cè)定的測(cè)定 電感耦合電感耦合等離子體等離子體質(zhì)譜質(zhì)譜法法 HJ HJ 700-2014 700-2014 水質(zhì)水質(zhì) 65種元素的測(cè)定種元素的測(cè)

32、定 電感耦合電感耦合等離子體等離子體質(zhì)譜質(zhì)譜法法 HJ HJ 657-2013657-2013空氣和廢氣空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬顆粒物中鉛等金屬元素元素的測(cè)定的測(cè)定 電感電感耦合耦合等等離子體離子體質(zhì)譜質(zhì)譜法法 HJ 509-2009 HJ 509-2009 車(chē)用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的測(cè)定車(chē)用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的測(cè)定 電感耦合等電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法 7.元素分析儀器的比較元素分析儀器的比較n（1）檢出限）檢出限n（2）工作范圍：是一個(gè)濃度范圍，在此范圍內(nèi)）工作范圍：是一個(gè)濃度范圍，在此范圍內(nèi)不用對(duì)儀器重新校正就能夠獲得定量的結(jié)果。選不用對(duì)