1、NMR簡介簡介 v NMR是研究處于磁場中的是研究處于磁場中的原子核原子核對對射頻輻射射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的的吸收吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。v 在在強磁場強磁場中，原子核發(fā)生中，原子核發(fā)生自旋能級分裂自旋能級分裂( (能級極?。涸谀芗墭O?。涸?.41T1.41T磁場中，磁場中，磁能級差約為磁能級差約為2525 1010-3J)-3J)，當吸收外來電磁輻射，當吸收外來電磁輻射(109-1010n

2、m, 4-(109-1010nm, 4-900MHz)900MHz)時，將發(fā)生時，將發(fā)生核核自旋自旋能級的躍遷能級的躍遷-產生所謂產生所謂NMRNMR現(xiàn)象現(xiàn)象。v 與與UV-Vis和紅外光譜法類似，和紅外光譜法類似，NMR也屬于也屬于吸收光譜吸收光譜，只是研究只是研究的對象是處于的對象是處于強磁場中的原子核自旋能級強磁場中的原子核自旋能級對射頻輻射的吸收。對射頻輻射的吸收。 測定有機化合物的結構，測定有機化合物的結構，1H NMR氫原子的位置、環(huán)境以氫原子的位置、環(huán)境以及官能團和及官能團和C骨架上的骨架上的H原子相對數(shù)目）原子相對數(shù)目）3.1 核磁共振氫譜發(fā)展史核磁共振氫譜發(fā)展史發(fā)展歷史發(fā)展歷

3、史1924年：年：Pauli 預言了預言了NMR的基本理論，即：有些核同時具的基本理論，即：有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1946年：年：Harvard 大學的大學的Purcel和和Stanford大學的大學的Bloch各自首次發(fā)各自首次發(fā)現(xiàn)并證實現(xiàn)并證實NMR現(xiàn)象，并于現(xiàn)象，并于1952年分享了年分享了Nobel獎；獎；1953年：年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀器；儀器；1956年：年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學環(huán)境對發(fā)現(xiàn)元素所處的化學環(huán)

4、境對NMR信號有影響，而這信號有影響，而這一影響與物質分子結構有關。一影響與物質分子結構有關。 1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 開始市場化開始市場化(早期多使用的是連續(xù)波早期多使用的是連續(xù)波NMR 儀器儀器)。3.2 3.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 3.2.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核是由質子和中子組成的帶正電荷的粒子，存在自旋，原子核是由質子和中子組成的帶正電荷的粒子，存在自旋，其自旋運動將產生磁矩（其自旋運動將產生磁矩（ ）。）。 核的自旋角動量核的自旋角動量()是量子化是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)

5、來描述。來描述。 2) 1(hII自旋量子數(shù)自旋量子數(shù): I0、1/2、1 I = 0， =0=0， 無自旋，不能產生自旋角動量，不會產生共振信號。無自旋，不能產生自旋角動量，不會產生共振信號。 只有當只有當I O時，才能發(fā)生共振吸收，產生共振信號。時，才能發(fā)生共振吸收，產生共振信號。 = *，：磁旋比 I 的取值可用下面關系判斷：的取值可用下面關系判斷： 質量數(shù)質量數(shù)（A） 原子序數(shù)原子序數(shù)（Z） 自旋量子數(shù)（自旋量子數(shù)（I） 奇奇 數(shù)數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)或或偶數(shù)偶數(shù) 半整數(shù)半整數(shù) n + 1/2。n = 0,1,2, 奇奇 數(shù)數(shù) 整整 數(shù)數(shù) 偶偶 數(shù)數(shù) 偶偶 數(shù)數(shù) 0H HA AZ Z（1 1）（

6、1 1）C CA AZ Z（1 12 2）（6 6）N NA AZ Z（1 14 4）（7 7）奇奇 - - 奇奇偶偶 - - 偶偶偶偶 - - 奇奇I I為為半半整整數(shù)數(shù)（1 1/ /2 2）I I = = 0 0I I為為整整數(shù)數(shù)有有共共振振吸吸收收有有共共振振吸吸收收無無I=1/2原子核的自旋形狀I=1、3/2、2原子核的自旋形狀13C，15N，19F，31P; 11B, 33S, 35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu， 5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表表3-1）自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)為1/2的核的核磁共振信號相對簡單已廣泛用于化合的核的核磁共振

7、信號相對簡單已廣泛用于化合物的結構測定，然而，物的結構測定，然而，核磁共振信號的強弱與被測磁性核的天核磁共振信號的強弱與被測磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比，有些核因為天然豐度太小，核然豐度和旋磁比的立方成正比，有些核因為天然豐度太小，核磁共振信號很弱。磁共振信號很弱。3.2.2 自旋核在外加磁場中的取向自旋核在外加磁場中的取向和能級及共振和能級及共振 具有磁矩（具有磁矩（）的核在外磁場中的自旋取向是量子化的，可用）的核在外磁場中的自旋取向是量子化的，可用m m表示核自旋的不同的空間取向，表示核自旋的不同的空間取向，m=I，I-1，I-2，-I。 空間取向總數(shù)為：空間取向總數(shù)為：2 I +

8、 1 。 即即：H H核核在在外外場場有有兩兩個個自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。 H H 核核： 自自旋旋取取向向數(shù)數(shù) = = 2 21 1/ /2 2 + + 1 1 = = 2 2H H0 01 1H H H H 一一 致致相相 反反即即：H H核核在在外外場場有有兩兩個個自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。 H H 核核： 自自旋旋取取向向數(shù)數(shù) = = 2 21 1/ /2 2 + + 1 1 = = 2 2H H0 01 1H H H H 一一 致致相相 反反EB0E2E1Em=-1/2m=+1/2 E= -B0，B0：磁場強度；：磁場強度；E：作用能：作用能 E1= -1B

9、0 E2= -2B0 E= hB0/2當用一頻率為當用一頻率為射射=B0/2的射頻波照射磁場中的氫核時的射頻波照射磁場中的氫核時,核的自核的自旋取向就會由高能級躍遷旋取向就會由高能級躍遷,產生核磁共振。磁場強度越高，發(fā)生產生核磁共振。磁場強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻越高。核磁共振所需的射頻越高。+(1) 核有自旋核有自旋 (磁性核磁性核)(2) 外磁場外磁場,能級裂分能級裂分;(3) 照射頻率與外磁場的比值照射頻率與外磁場的比值 / B0 = / (2 )（4）對于同一種核）對于同一種核 ，磁旋比，磁旋比 為定值，為定值， H0變，射頻頻率變，射頻頻率 變。變。（5）不同原子核，磁旋比）不

10、同原子核，磁旋比 不同，產生共振的條件不同，需要不同，產生共振的條件不同，需要 的磁場強度的磁場強度H0和射頻頻率和射頻頻率 不同。不同。 （6）固定）固定H0 ，改變，改變 （掃頻掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)，不同原子核在不同頻率處發(fā) 生共振（圖）。也可固定生共振（圖）。也可固定 ，改變，改變H0 （掃場掃場）。掃場方）。掃場方 式應用較多。式應用較多。 無磁場無磁場有磁場有磁場共振共振弛豫弛豫1.0000099kTEenn液體樣品的弛豫時間遠小于固體樣品，易于得到高分辨的液體樣品的弛豫時間遠小于固體樣品，易于得到高分辨的NMR譜圖譜圖分類：按磁場源分：分類：按磁場源分：永久磁鐵、電磁

11、鐵、超導磁場永久磁鐵、電磁鐵、超導磁場 按交變頻率分：按交變頻率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，- 800 MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 按射頻源和掃描方式不同分：按射頻源和掃描方式不同分： 連續(xù)波連續(xù)波NMR譜儀（譜儀（CW-NMR) 脈沖傅立葉變換脈沖傅立葉變換NMR譜儀譜儀(FT-NMR)1永久磁鐵永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2 射頻振蕩器射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz-800MHz。3 射頻信號接受器射頻信號接受器（檢測器）：當質子的

12、進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。4樣品管樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉, 磁場作用均勻。吸收強度吸收強度化學位移化學位移積分曲線積分曲線共振譜線共振譜線1 核外電子對核外電子對H核核產生的這種作用，稱為產生的這種作用，稱為屏蔽效應屏蔽效應( (又稱抗磁屏又稱抗磁屏蔽效應蔽效應) )。 顯然，顯然，核外電子云密度越大，核外電子云密度越大，屏蔽效應屏蔽效應越強，越強，要發(fā)要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。反之，共振信號將移向低場區(qū)

13、。H0低場高場屏蔽效應，共振信號移向高場屏蔽效應，共振信號移向低場去因此，因此，H核磁共振的條件核磁共振的條件是：是：）（實1220BB2/ )1 (0 B)1 (/20B因此處于不同化學環(huán)境下的氫核，在不同的共振磁場下顯示因此處于不同化學環(huán)境下的氫核，在不同的共振磁場下顯示吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學位移。吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學位移。化學位移的表示方法化學位移的表示方法 化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。通常采用相對數(shù)值。通常以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）為標準物質）為標準物質，規(guī)定：，規(guī)定：它的化學位移為零，然

14、后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。來確定它們的化學位移值。化學位移用化學位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 與與 的關系為：的關系為： = 10 - 零點零點-1-2-31234566789 TMS低場低場高場高場為什么選用為什么選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標準物質標準物質? ( (1) )屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū)屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū)(值規(guī)定為值規(guī)定為0) )，絕大多，絕大多 數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 ( (2) )結構對稱，是一個單峰。結構對稱，

15、是一個單峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，與樣品不反應、不締合。，與樣品不反應、不締合。 6010TMS試樣化學位移試樣的共振頻率標準物質TMS的共振頻率感生磁場H非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故106661010標準樣品標準標準BBBBBH3COHH3CCH2IHHCHH拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移左移，即增大拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移左移，即增大推電子基團：屏蔽效應，化學位移右移，即減小推電子基團：屏蔽效應，化學位移右移，即減小CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a cHHCHHHCCOCH3HHHCCCHHCH3O當

16、拉電子基或推電子基與雙鍵相連時，會改變質子的電子云密度當拉電子基或推電子基與雙鍵相連時，會改變質子的電子云密度如電子云密度增大，化學位移值降低，反之升高如電子云密度增大，化學位移值降低，反之升高（P108表表3-3）HCCHHH當分子中一些基團的電子云排布不對稱時，處在不同位置的當分子中一些基團的電子云排布不對稱時，處在不同位置的質子具有不同的化學位移，這種效應稱為各向異性。典型代質子具有不同的化學位移，這種效應稱為各向異性。典型代表有：苯環(huán)、雙鍵、羰基、三鍵、環(huán)。表有：苯環(huán)、雙鍵、羰基、三鍵、環(huán)。（1）芳環(huán)）芳環(huán) 苯環(huán)上的氫也是處在苯環(huán)苯環(huán)上的氫也是處在苯環(huán)鍵環(huán)流電子產生的感應磁場鍵環(huán)流電子

17、產生的感應磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域，與外加磁場方向一致的區(qū)域，去屏蔽效應的結果，使苯環(huán)去屏蔽效應的結果，使苯環(huán)上的氫上的氫 7.4。 苯氫較烯氫位于更低場（苯氫較烯氫位于更低場（7.4ppm） 隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增強，環(huán)平面上的去屏效應增強。強，環(huán)平面上的去屏效應增強。 烯烴雙鍵碳上的烯烴雙鍵碳上的質子位于質子位于鍵環(huán)流電子產生的鍵環(huán)流電子產生的感生磁場與感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，去屏蔽效應的結果，使烯烴雙

18、鍵碳上的使烯烴雙鍵碳上的質子質子的的共振信號移共振信號移向稍低的磁場區(qū)，向稍低的磁場區(qū)，其其 = 4.55.7。 羰基碳上的羰基碳上的H質子的質子的共振信號出現(xiàn)在更共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，低的磁場區(qū)，其其=9.410。 （2）雙鍵）雙鍵A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01（3 3）三鍵）三鍵 碳碳三鍵是直線構型，碳碳三鍵是直線構型，電子云圍電子云圍繞碳碳繞碳碳鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產生的它所產生的感應磁場與外加磁場方向相感應磁場與外加磁場方向相反，反，故三鍵上的故三鍵上的H質子質子處于屏蔽區(qū)，屏處于屏蔽區(qū)，屏蔽

19、效應較強，蔽效應較強，使三鍵上使三鍵上H質子的質子的共振信共振信號移向較高的磁場區(qū)，號移向較高的磁場區(qū)，其其= 2= 23 3。 （4）單鍵）單鍵碳碳單鍵有較弱的各向異性，單鍵的去屏蔽區(qū)是以單鍵為軸的碳碳單鍵有較弱的各向異性，單鍵的去屏蔽區(qū)是以單鍵為軸的圓錐體圓錐體,隨著隨著CH3中的氫被碳取代，去屏蔽效應增大中的氫被碳取代，去屏蔽效應增大，所以所以CH3-，-CH2-，-CH-中的質子的中的質子的依次增大。依次增大。飽和三元環(huán)也飽和三元環(huán)也有明顯的各向異性作用，比一般的有明顯的各向異性作用，比一般的-CH2-受到更強的屏蔽作用，受到更強的屏蔽作用，其吸收峰其吸收峰出現(xiàn)在低的化學位移處出現(xiàn)在低

20、的化學位移處。CC-+因處在屏蔽區(qū)，直立鍵因處在屏蔽區(qū)，直立鍵H+的化學位移值（的化學位移值（1.21）比平伏鍵）比平伏鍵H的的 化學位移值低（化學位移值低（1.60）HCHbHaOHHCHbHaHO0.883.553.921.104.682.40(A)(B)當兩個質子在空間結構上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就當兩個質子在空間結構上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，使會互相排斥，使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用降這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用降低，共振信號向低場移動低，共振信號向低場移動。HCHbHaOHHCHbHaHO0.883.553.921.104.682.4

21、0(A)(B)形成氫鍵后形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，化學位移增大值，氫鍵屬于核屏蔽作用減少，化學位移增大值，氫鍵屬于去屏蔽效應。因此采用不同的溶劑質子的化學位移可能不同去屏蔽效應。因此采用不同的溶劑質子的化學位移可能不同，存在，存在溶劑效應溶劑效應。H3CH2COHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH312.00ppm 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各類質子

22、的化學位移值范圍各類質子的化學位移值范圍A 飽和碳上質子的化學位移飽和碳上質子的化學位移 1）甲基）甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認。一般在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認。一般根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學位移在根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學位移在0.74ppm之間之間.2）亞甲基和次甲基）亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。呈現(xiàn)很多復雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。亞甲基（亞甲基（-CH2-Y）的化學位

23、移可以用）的化學位移可以用Shoolery經驗公式加以計經驗公式加以計算：算： = 0.23 + 式中常數(shù)式中常數(shù)0.23是甲烷的化學位移值，是甲烷的化學位移值，是與亞甲基相連的取代基的是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) （P113 表表3-5）B 不飽和碳上質子的化學位移不飽和碳上質子的化學位移 1）炔氫）炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現(xiàn)在叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現(xiàn)在1.6 3.4ppm范圍內（范圍內（P114表表3-6）. 2）烯氫）烯氫烯氫的化學位移可用烯氫的化學位移可用Tobey和和Simon等人提出的經驗公式來等人提出的經驗公式來計算：計算：

24、= 5.25 + Z同同 + Z順順 + Z反反 式中常數(shù)式中常數(shù)5.25是乙烯的化學位移值，是乙烯的化學位移值，Z是同碳、順式及反式是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數(shù)。（取代基對烯氫化學位移的影響參數(shù)。（P115 表表3-7）3）醛氫）醛氫 醛氫由于受到羰基的去屏蔽作用，化學位移出現(xiàn)在醛氫由于受到羰基的去屏蔽作用，化學位移出現(xiàn)在較低場，脂肪醛較低場，脂肪醛:9-10ppm;芳香醛：芳香醛：9.5-10.5ppmC 芳環(huán)氫的化學位移值芳環(huán)氫的化學位移值芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場。在較低場。苯的化

25、學位移為苯的化學位移為7.27ppm。當苯環(huán)上的氫被取代。當苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云后，取代基的誘導作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學位移向高場或低場移動，密度發(fā)生變化，使其化學位移向高場或低場移動，影響程度：影響程度：鄰位鄰位對位對位間位。間位。 芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算；芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算；（P116 表表3-8） = 7.27 +Si 式中常數(shù)式中常數(shù)7.27是苯的化學位移，是苯的化學位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響為取代基對芳環(huán)氫的影響. ONHSNNHN6.307.406.226.687.047

26、.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)活潑氫的化學位移活潑氫的化學位移化合物類型化合物類型（ppmppm） 化合物類型化合物類型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(締合締合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr, 7.8

27、9.4=C=CHOH(締合締合)1519 ArCONHAr 7.89.4OH NH2 NH102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910CR2=CH-RRCOOHRCHO小結小結D3.6 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋自旋-自旋偶合與自旋自旋裂分自旋偶合與自旋自旋裂分 n + 1規(guī)律規(guī)律偶合常數(shù)偶合常

28、數(shù)ClCCClHaClHbHbHa 2Hbb核對核對a核的影響使核的影響使a核裂分成三個峰核裂分成三個峰a核對核對b核的影響使核的影響使b核裂分成兩個峰核裂分成兩個峰Hb對對Ha的裂分影響的裂分影響H H0 01 1/ /2 2 + + 1 1/ /2 2 = = 1 11 1/ /2 2 + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + 1 1/ /2 2 = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = - -1 1其其方方向向與與外外加加磁磁場場方方向向 一一致致，相相當當于于

29、H H0 0在在H Ha a周周圍圍增增加加了了兩兩個個小小磁磁場場。這這樣樣，發(fā)發(fā)生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁場場要要H H0 0，共共振振信信號號將將在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。相相當當于于增增加加兩兩個個方方向向相相反反的的小小磁磁場場，它它們們對對 的的影影響響相相互互抵抵消消，H Ha aH H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。共共振振信信號號仍仍在在其其方方向向與與外外加加磁磁場場H H0 0相相反反， 相相當當于于增增加加H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁場場，兩兩個個與與共共振振信信號號將將在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。 化學等價和磁等價化學等價和磁等價n化學等價

30、化學等價：化學環(huán)境相同、化學位移嚴格相等的核稱為：化學環(huán)境相同、化學位移嚴格相等的核稱為化學等價核，指化學位移相同的原子核。化學等價核，指化學位移相同的原子核。 快速旋轉化學等價：兩個或兩個以上質子在單鍵快速旋轉過程中的位置可快速旋轉化學等價：兩個或兩個以上質子在單鍵快速旋轉過程中的位置可對應互換，則為化學等價。（對應互換，則為化學等價。（甲醇、氯乙烷中甲基氫甲醇、氯乙烷中甲基氫） 對稱性化學等價：分子構型中存在對稱性通過某種對稱操作后，分子中可對稱性化學等價：分子構型中存在對稱性通過某種對稱操作后，分子中可以互換位置的質子則為化學等價。（以互換位置的質子則為化學等價。（反式反式1，2二氯環(huán)丙

31、烷二氯環(huán)丙烷）n磁等價磁等價：一組核對組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作：一組核對組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一個偶合常數(shù)，這組核稱為磁等價核。用，即只表現(xiàn)出一個偶合常數(shù)，這組核稱為磁等價核。 n磁全同磁全同：既化學等價又磁等價的原子核，稱為磁全同磁：既化學等價又磁等價的原子核，稱為磁全同磁全同核全同核 。（磁全同核之間的偶合不必考慮）。（磁全同核之間的偶合不必考慮）HHNO2HHNO2HHHHHHH3CCCCH3ClHHHF2F1H1H2CCF1F2H1H2CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHa

32、CH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKLCOOCH2CH3H3C自旋系統(tǒng)的命名自旋系統(tǒng)的命名一級圖譜：一級圖譜： 條件：條件： / J 6 組內各個質子均為磁全同核組內各個質子均為磁全同核特點：特點：1。磁全同質子之間，雖然。磁全同質子之間，雖然 J 0，但對圖譜不發(fā)生影響，但對圖譜不發(fā)生影響 Cl-CH2CH2Cl 只表現(xiàn)出一個峰只表現(xiàn)出一個峰 2。裂分后峰的數(shù)目。裂分后峰的數(shù)目,符合符合n+1規(guī)律（對于規(guī)律（對于I=1/2的核的核) 3。 多重峰的中

33、心即為化學位移值多重峰的中心即為化學位移值 4。 峰型大體左右對稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)峰型大體左右對稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)J 5。 各裂分峰各裂分峰 的強度比符合的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)比展開式各項系數(shù)比 二旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng)C=CHaHbC=CHaHbC=CHbHaCCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CC

34、H3HaHbABCDEFGHIJKL三旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)XJAXJMXJAMJAXJAMJMXAMXA四旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng)解析實例解析實例1.1.分子式為分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，確定其結構。的某化合物的核磁共振譜如下，確定其結構。 丙酮丙酮 2. 某化合物的分子式為某化合物的分子式為C3H7Cl，其，其NMR譜圖如下圖所示：譜圖如下圖所示：322C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c (1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H 核；核； (2) 該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知該化合物有七個

35、氫，有積分曲線的階高可知a、 b、c各組吸收峰的質子數(shù)分別為各組吸收峰的質子數(shù)分別為3、2、2； (3) 由化學位移值可知：由化學位移值可知：Ha 的共振信號在高場區(qū)，其的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應最大，該氫核離屏蔽效應最大，該氫核離Cl原子最遠；而原子最遠；而 Hc 的屏蔽效應的屏蔽效應最小，該氫核離最小，該氫核離Cl原子最近。原子最近。 結論結論：該化合物的結構應為：該化合物的結構應為：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc cCH3H3CCH3CCH3H3CCH3H2COHCH3COCH2COOCH2CH3CH3CH=CHCOOHCH3CHBrCOHOH2CH3CH2CCHCOHBrOH3CH2COCCH3OOCCH3OH3CH2COH3CH2COCH2CH3H2CCH3H已知化合物的分子式為已知化合物的分子式為 C10H12O2 解：解：1）已知其分子式為）已知其分子式為C10H12O2。 2）計算不飽和度：）計算不飽和度：5。 可能有苯環(huán)存在，從圖譜上也可以看到可能有苯環(huán)存在，從圖譜上也可以看到 7.25ppm 處有芳氫信號。此外，還應有一個雙鍵或環(huán)。處有芳氫信號。此外，還應有一個雙鍵或環(huán)。 3）根據(jù)積分曲線算出各峰的相對