1、會計(jì)學(xué)1氣相色譜分析氣相色譜分析(s p fn x)講義講義02第一頁，共61頁。第1頁/共61頁第二頁，共61頁。常壓氣體樣品采用醫(yī)用注射器（1毫升5毫升）通過隔墊注射進(jìn)樣，簡單、靈活，但缺點(diǎn)時有樣品反沖和滲漏，定量誤差大，重復(fù)性差。這是因?yàn)橹皦焊哂诃h(huán)境大氣壓力，樣品會沿注射管內(nèi)壁滲漏造成誤差。這時雖然可以通過在管內(nèi)壁上涂一層高溫真空硅脂提高氣密性來彌補(bǔ)，但又會出現(xiàn)硅脂對有機(jī)物的吸附作用，定量誤差仍然很大。若用六通閥定體積進(jìn)樣，不但操作方便、迅速且結(jié)果也較準(zhǔn)確。只要操作合理又把握(bw)一定的技巧，重現(xiàn)性提高。即使環(huán)境溫度、壓力變化，校正起來也方便。另外，六通閥還可以直接用于高壓氣體進(jìn)樣.

2、 第2頁/共61頁第三頁，共61頁。取樣工具：目前常用的是金屬鍍膜取氣袋、大注射器或?qū)Ｓ萌怃撈俊３且髽O低，目前已很少采用球膽、塑料袋取氣等；定量管內(nèi)樣品的氣壓：由于氣體的含量和氣壓直接有關(guān)，為保證(bozhng)每次進(jìn)樣的重復(fù)性，取樣后要使定量管的壓力與大氣壓平衡，依據(jù)經(jīng)驗(yàn)一般在取樣后平衡2030秒即可。 第3頁/共61頁第四頁，共61頁。氣化室：將液體試樣(sh yn)瞬間氣化的裝置。無催化作用。由液體(yt)進(jìn)樣針（自動進(jìn)樣器）、汽化室、加熱系統(tǒng)組成 分為：填充柱進(jìn)樣口和毛細(xì)管柱進(jìn)樣口不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動液體(yt)進(jìn)樣器

3、，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。第4頁/共61頁第五頁，共61頁。填充(tinchng)柱進(jìn)樣系統(tǒng)第5頁/共61頁第六頁，共61頁。第6頁/共61頁第七頁，共61頁。固體進(jìn)樣器由熱裂解器、加熱系統(tǒng)(xtng)、汽化室組成第7頁/共61頁第八頁，共61頁。 三、柱分離(fnl)系統(tǒng)組成部分：柱室（后開門、風(fēng)扇）、色譜柱、溫控部件。 色譜柱：色譜儀的核心部件。柱材質(zhì)：不銹鋼管或石英玻璃管。柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。 液-固色譜：固體吸附劑 液-液色譜：擔(dān)體+固定液柱制備對柱效有較大(jio d)影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或

4、將柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。其作用就是把樣品中的各個(gg)組分分離開來。分離柱包括填充柱和開管柱(毛細(xì)管柱)。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、聚四氟等。第8頁/共61頁第九頁，共61頁。第9頁/共61頁第十頁，共61頁。第10頁/共61頁第十一頁，共61頁。恒溫：45oC程序升溫：30-180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果較好，但分析時間長程序升溫，分離效果好，且分析時間短溫度高，分析時間短，但分離效果差程序(chngx)升溫與恒溫對分離的影響比較第11頁/共61頁第十二頁，共61頁。第12頁/共61頁第十三頁，共61頁。第13頁/共61頁第十四頁

5、，共61頁。四、檢測系統(tǒng)檢測器：是將流出色譜柱的被測組分的濃度轉(zhuǎn)變?yōu)?電信號的裝置，是色譜儀的眼睛。通常由檢測元件、放大器、數(shù)模轉(zhuǎn)換器三部分組成.被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器(TCD)、氫火焰(huyn)離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、火焰(huyn)光度檢測器(FPD)、氮磷檢測器(NPD)。第14頁/共61頁第十五頁，共61頁。檢測器類型(lixng)第15頁/共61頁第十六頁，共61頁。1.熱導(dǎo)檢測器(TCD)thermal conductivity dete

6、ctor,TCDTCD是一種(y zhn)應(yīng)用較早的通用型檢測器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)?，F(xiàn)仍在廣泛應(yīng)用。原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如Pt, Au, W, 半導(dǎo)體）時，其電阻將發(fā)生變化，將引起的電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號，從而實(shí)現(xiàn)(shxin)其檢測功能。第16頁/共61頁第十七頁，共61頁。構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常將參比臂和樣品臂組成惠斯通電橋。池體：一般用不銹鋼制成熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工 的錸鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過。測量臂：需要攜帶被分離(fnl)組分的載氣流過。第17頁/共61頁第

7、十八頁，共61頁。ab第18頁/共61頁第十九頁，共61頁。工作過程（四臂）：1）在只有載氣通過時，四個臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時，調(diào)節(jié)電路(dinl)電阻使電橋平衡，即R2*R測=R3*R參，ab兩端無電壓信號輸出，記錄儀走基線。TCD檢測(jin c)原理第19頁/共61頁第二十頁，共61頁。號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。n載氣+樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號越強(qiáng)。n第20頁/共61頁第二十一頁，共61頁。第21頁/共61頁第二十二頁，共61頁。1）橋電流 i：i 增加熱敏元件溫度增加元件與池體間溫差增加氣體熱傳導(dǎo)增

8、加靈敏度增加。檢測器的響應(yīng)值S i3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞,電流通常選擇在50200 mA之間2）池體溫度：不同溫度允許的橋電流值是不同的。溫度高時橋電流不能太高，因?yàn)榭赡軣龎逆u絲。TCD靈敏度與熱絲和池體溫度差成正比。顯然，熱絲與池體溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高。增大溫差有二種方法:一是提高橋電流，以提高熱絲溫度，前面已討論過。二是降低池體溫度，但是池體溫度不能低于樣品的沸點(diǎn)。以防止試樣組分在檢測器中冷凝。因此對沸點(diǎn)不是很低的樣品，采用(ciyng)此法提高靈敏度是有限的。而對于氣體樣品，特別是永久氣體，采用(ciyng)此法可達(dá)到

9、較好的效果。影響(yngxing)TCD靈敏度的因素：第22頁/共61頁第二十三頁，共61頁。第23頁/共61頁第二十四頁，共61頁。另外，載氣純度影響TCD靈敏度。純度低將產(chǎn)生較大噪聲，降低檢測限。實(shí)驗(yàn)表明，在橋電流160200mA時，用99.999%的超純氫比用99%普通氫靈敏度高6%13%。載氣純度對峰形也有影響，用TCD作高純氣體中的雜質(zhì)檢測時，載氣純度應(yīng)比被測氣體高十倍以上，否則將出倒峰。 TCD為濃度型檢測器，對載氣流速的波動很敏感，TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測過程中，載氣流速必須保持恒定，在柱分離條件許可時，以低載氣流速為妥。在填充柱分析中，一般載氣流速在30

10、-45mL/min為宜，對微型TCD（毛細(xì)管分析），為有效消除峰形擴(kuò)展，同時又保持高的靈敏度，通常載氣加尾吹氣的總流速在3045 mL/min。注意：通過TCD兩臂的氣體流量必須保持一致，一般為30mL/min毛細(xì)管柱接TCD時，最好(zu ho)加尾吹氣，加尾吹氣的種類同載氣。第24頁/共61頁第二十五頁，共61頁。4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)(xsh)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)(xsh)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。第25頁/共61頁第二十六頁，共61頁。第26頁/

11、共61頁第二十七頁，共61頁。 圖：TCD的最高橋電流(dinli)曲線 第27頁/共61頁第二十八頁，共61頁。第28頁/共61頁第二十九頁，共61頁?？諝?kngq)中痕量氯氣的直接測定色譜圖第29頁/共61頁第三十頁，共61頁。第30頁/共61頁第三十一頁，共61頁。第31頁/共61頁第三十二頁，共61頁。第32頁/共61頁第三十三頁，共61頁。用TCD+填充(tinchng)柱測定甲醇中微量水含量。第33頁/共61頁第三十四頁，共61頁。第34頁/共61頁第三十五頁，共61頁。又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)(yuj)化合物(如烴類物質(zhì))的檢測。檢測原理：

12、含碳有機(jī)(yuj)物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離的組分。2. 火焰(huyn)離子化檢測器（FID） (flame ionization detector, FID)第35頁/共61頁第三十六頁，共61頁。(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個外加電場。(2）氫焰檢測器要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶(xidi)試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)?。使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。第36頁/共61頁第三十七頁，共61頁。氫火焰(huyn)離子化檢測器的結(jié)構(gòu)與

13、電路圖 第37頁/共61頁第三十八頁，共61頁。工作過程：來自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些(zhxi)帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（10-12 A）。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解(li ji)區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)第38頁/共61頁第三十九頁，共61頁。第39頁/共61頁第四十頁，共61頁。第40頁/共61頁第四十一頁，共61頁。第41頁/共61頁第四十二頁，共61頁。第42頁/共61頁第四十三頁，共61頁。第43頁/共61頁第四十四頁，共61頁。第44頁/共61頁第四十五頁，共61頁。1）靈敏度高

14、(10 -12 g/g)；2）線性范圍寬(10 7 數(shù)量級)；3）噪聲低；4）結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速等特點(diǎn);耐用且易于使用；5）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時間內(nèi)引入檢測器中組分的質(zhì)量。 在樣品量一定時，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時，應(yīng)控制流速恒定！6）對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度；對無機(jī)物、永久性氣體和水基本無響應(yīng)，因此FID 特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、N 和S 的氧化物污染(wrn)的有機(jī)物分析。7）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。8）樣品受到破壞，無法回收。9）比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12g/g。FID 特點(diǎn)(tdin)：典型的質(zhì)量型檢測器第45頁/共61頁第四十六頁，共61頁。第46頁/共61頁第四十七頁，共61頁。涂料(tlio)稀釋劑的GC分析 第47頁/共61頁第四十八頁，共61頁。第48頁/共61頁第四十九頁，共61頁。第49頁/共61頁第