1、第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物四類含氮化合物四類含氮化合物 硝酸酯硝酸酯R-O-NO2 亞硝酸酯亞硝酸酯 R-O-N=O 硝基化合物硝基化合物R-NO2 亞硝基化合物亞硝基化合物R-N=O硝酸酯硝酸酯/亞硝酸酯命名亞硝酸酯命名 命名命名：同有機(jī)酸酯的命名。：同有機(jī)酸酯的命名。CH3ONO2CH3CH2ONO硝酸甲酯硝酸甲酯亞硝酸乙酯亞硝酸乙酯硝基化合物硝基化合物/亞硝基化合物命名亞硝基化合物命名硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取代后的硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物。衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物伯

2、、仲、叔硝基化合物1,2,3硝基化合物硝基化合物 命名命名硝基作為取代基硝基作為取代基:對(duì)應(yīng)的是幾級(jí)碳對(duì)應(yīng)的是幾級(jí)碳C CH H3 3N NO O對(duì)亞硝基甲苯對(duì)亞硝基甲苯 硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常用硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常用作炸藥：作炸藥： 亞硝酸酯容易水解生成亞硝酸，常用作亞硝基亞硝酸酯容易水解生成亞硝酸，常用作亞硝基化劑?；瘎?。 四類化合物中用途最多的是芳香族硝基化合四類化合物中用途最多的是芳香族硝基化合物物合成芳香族化合物。合成芳香族化合物。H H2 2C CO ON NO O2 2H HC CO ON NO O2 2H H2 2C CO ON NO O2 2

3、三硝酸甘油酯C CH H3 3N NO O2 2N NO O2 2O O2 2N N2,4,6-三硝基甲苯(TNT) 脂肪族硝基化合物是無(wú)色而具有香味的液體脂肪族硝基化合物是無(wú)色而具有香味的液體,難溶難溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚; 芳香族硝基化合物除某些一硝基化合物為高沸點(diǎn)液芳香族硝基化合物除某些一硝基化合物為高沸點(diǎn)液體外，多硝基化合物多為結(jié)晶，不溶于水，易溶于體外，多硝基化合物多為結(jié)晶，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，一般多帶有黃色。有機(jī)溶劑，一般多帶有黃色。 芳香多硝基化合物都有極強(qiáng)的爆炸性。芳香多硝基化合物都有極強(qiáng)的爆炸性。 叔丁基苯的某些多硝基化合物有類似天然麝香的氣叔丁基苯的

4、某些多硝基化合物有類似天然麝香的氣味味化裝品的定向劑?；b品的定向劑。 芳香硝基化合物有一定的毒性，它們能使血紅蛋白芳香硝基化合物有一定的毒性，它們能使血紅蛋白變性，而引起中毒，較多吸入其蒸氣或粉塵，或長(zhǎng)變性，而引起中毒，較多吸入其蒸氣或粉塵，或長(zhǎng)期與皮膚接觸能引起中毒。硝基麝香被限用期與皮膚接觸能引起中毒。硝基麝香被限用硝基化合物的物理性質(zhì)硝基化合物的物理性質(zhì) 例例1例例21. 硝基的復(fù)原硝基的復(fù)原 芳香硝基化合物在不同介質(zhì)中使用不同復(fù)原劑可得到芳香硝基化合物在不同介質(zhì)中使用不同復(fù)原劑可得到一系列不同的復(fù)原產(chǎn)物。用強(qiáng)復(fù)原劑最終產(chǎn)物為伯胺。一系列不同的復(fù)原產(chǎn)物。用強(qiáng)復(fù)原劑最終產(chǎn)物為伯胺。工業(yè)制

5、備苯胺工業(yè)制備苯胺硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 由于硝基的吸電子作用，脂肪族硝基化合物中由于硝基的吸電子作用，脂肪族硝基化合物中 -H顯顯弱酸性，伯或仲硝基化合物弱酸性，伯或仲硝基化合物(R-CH2NO2,R2CHNO2)能與堿作用生成碳負(fù)離子，逐漸溶解于堿中。能與堿作用生成碳負(fù)離子，逐漸溶解于堿中。 R-CH2-NO2 + NaOH R-CH-NO2-Na+ + H2O 叔硝基叔硝基化合物沒(méi)有這種氫原子化合物沒(méi)有這種氫原子,因此不能異構(gòu)成酸因此不能異構(gòu)成酸式式,也就不能與堿作用也就不能與堿作用. 硝基是硝基是間位定位基間位定位基，它使苯環(huán)鈍化，它使苯環(huán)鈍化： 由于硝基的鈍化影響，

6、硝基苯不能發(fā)生傅由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反響?？朔错?。苯環(huán)上的取代反響苯環(huán)上的取代反響 (1) 對(duì)鄰對(duì)位鹵原子活潑性的影響對(duì)鄰對(duì)位鹵原子活潑性的影響氯苯中氯原子不活潑氯苯中氯原子不活潑, ,不易被水解為羥基不易被水解為羥基, ,需高溫高壓催化劑的反響需高溫高壓催化劑的反響條件條件. .鄰對(duì)位引入硝基后鄰對(duì)位引入硝基后, ,由于硝基有極強(qiáng)的吸電子作用由于硝基有極強(qiáng)的吸電子作用, ,使得苯環(huán)使得苯環(huán)上電子密度降低上電子密度降低, ,使得與氯相連的碳容易受親核試劑使得與氯相連的碳容易受親核試劑OH-OH-進(jìn)攻發(fā)生取進(jìn)攻發(fā)生取代反響。硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位上的鹵素取代基有活化作用。代反響。

7、硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位上的鹵素取代基有活化作用。3.硝基對(duì)鄰、對(duì)位上取代基的影響硝基對(duì)鄰、對(duì)位上取代基的影響 苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱,pKa=9.89;隨著苯環(huán)上隨著苯環(huán)上引入硝基，增強(qiáng)了酚的酸性引入硝基，增強(qiáng)了酚的酸性,鄰硝基苯酚、對(duì)鄰硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚的硝基苯酚的pKa為和；為和； 2,4-二硝基苯酚二硝基苯酚pKa為為3.96;2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸三硝基苯酚的酸性幾乎與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸相近相近. 硝基對(duì)間位取代基有一定程度的影響，但影硝基對(duì)間位取代基有一定程度的影響，但影響較弱，間硝基苯酚的響較弱，間硝基苯酚的pKa為為8.28.2對(duì)酚類酸性的影響對(duì)酚類酸性的影

8、響 氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。 分類分類1：一級(jí)胺一級(jí)胺 二級(jí)胺二級(jí)胺 三級(jí)胺三級(jí)胺注意比較注意比較胺與醇胺與醇/鹵鹵代烴命名代烴命名的不同的不同( 二二 ) 胺胺胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)指氮上氫被取代指氮上氫被取代-NH2 氨基氨基-NH- 亞氨基亞氨基(三級(jí)醇三級(jí)醇) 分類分類2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺 分類分類3：含氨基的數(shù)目：一元胺、二元胺、多元胺：含氨基的數(shù)目：一元胺、二元胺、多元胺. 相應(yīng)于氫氧化相應(yīng)于氫氧化銨銨和銨鹽的四烴基衍生物稱為季銨類和銨鹽的四烴基衍生物稱為季銨類化合物，分別稱為化

9、合物，分別稱為季銨堿季銨堿和和季銨鹽季銨鹽：氨氨取代基，氨基，亞氨基；取代基，氨基，亞氨基；胺胺NH3的烴基衍生物；的烴基衍生物；銨銨季銨類化合物。季銨類化合物。胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu):N： sp3雜化雜化三甲胺的結(jié)構(gòu)三甲胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu) 胺與氨的結(jié)構(gòu)相似，分子也呈角錐形。如果胺中氮胺與氨的結(jié)構(gòu)相似，分子也呈角錐形。如果胺中氮原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，理論上應(yīng)該存在對(duì)映異原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，理論上應(yīng)該存在對(duì)映異構(gòu)體，但實(shí)際上未別離得到過(guò)這樣的異構(gòu)體。構(gòu)體，但實(shí)際上未別離得到過(guò)這樣的異構(gòu)體。 由于氮原子上一個(gè)由于氮原子上一個(gè)sp3雜化軌道中只有一對(duì)未共用電雜化軌道中只有一對(duì)未共用電子對(duì)，不會(huì)

10、像一個(gè)基團(tuán)那樣使分子構(gòu)型固定下來(lái)。子對(duì)，不會(huì)像一個(gè)基團(tuán)那樣使分子構(gòu)型固定下來(lái)。 季銨類化合物，氮上的四個(gè)季銨類化合物，氮上的四個(gè)sp3雜化軌道都被烴基占雜化軌道都被烴基占據(jù)，存在旋光異構(gòu)體。據(jù)，存在旋光異構(gòu)體。(1) 在在“胺之前加烴基來(lái)命名胺之前加烴基來(lái)命名;(2)N原子上連有兩個(gè)或三個(gè)相同的烴基原子上連有兩個(gè)或三個(gè)相同的烴基, 在前面標(biāo)出數(shù)目在前面標(biāo)出數(shù)目; (3) 當(dāng)烴基不同當(dāng)烴基不同,按次序規(guī)那么按次序規(guī)那么“較優(yōu)的基團(tuán)放在后面較優(yōu)的基團(tuán)放在后面:(4)芳香仲胺或叔胺芳香仲胺或叔胺,在取代基前冠以在取代基前冠以N,表示基團(tuán)未連在芳香環(huán)上。表示基團(tuán)未連在芳香環(huán)上。簡(jiǎn)單的胺按簡(jiǎn)單的胺按習(xí)慣

11、命名法習(xí)慣命名法：含有兩個(gè)氨基的化合物稱為含有兩個(gè)氨基的化合物稱為 “二胺二胺:對(duì)甲苯胺對(duì)甲苯胺H3CNH2以烴或其它官能團(tuán)為母體以烴或其它官能團(tuán)為母體,氨基為取代基氨基為取代基,將較優(yōu)的取將較優(yōu)的取代基后列出代基后列出:復(fù)雜的胺以復(fù)雜的胺以系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法命名命名:季銨類化合物命名季銨類化合物命名 與氫氧化銨或銨鹽的命名相似與氫氧化銨或銨鹽的命名相似(CH3)4N+OH-氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨(四甲基氫氧化銨四甲基氫氧化銨)N NC CH H3 3H H3 3C CC CH H3 3C C2 2H H5 5C Cl l氯化三甲基乙基銨氯化三甲基乙基銨(三甲基乙基氯化銨三甲基乙基氯化銨)

12、胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 胺分子中氮原子上的未共用電子對(duì)能與水形成氫胺分子中氮原子上的未共用電子對(duì)能與水形成氫鍵鍵低級(jí)脂肪胺水中溶解度都很大。低級(jí)脂肪胺水中溶解度都很大。 伯胺、仲胺分子間可通過(guò)氫鍵締合，氮的電負(fù)性不伯胺、仲胺分子間可通過(guò)氫鍵締合，氮的電負(fù)性不如氧強(qiáng)如氧強(qiáng)沸點(diǎn)低于相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇。沸點(diǎn)低于相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇。 叔胺氮原子上無(wú)氫叔胺氮原子上無(wú)氫沸點(diǎn)接近于相對(duì)分子質(zhì)量相沸點(diǎn)接近于相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴。近的烷烴。 胺有不愉快的胺有不愉快的/難聞的臭氣。特別是低級(jí)脂肪胺有臭難聞的臭氣。特別是低級(jí)脂肪胺有臭魚(yú)氣味魚(yú)氣味腌魚(yú)氣味。動(dòng)物肌肉腐爛腌魚(yú)氣味。動(dòng)物肌肉腐爛丁二胺丁二胺/戊戊

13、二胺極臭、劇毒。二胺極臭、劇毒。 芳香胺氣味不像脂肪胺這么大，但極毒，易通過(guò)皮芳香胺氣味不像脂肪胺這么大，但極毒，易通過(guò)皮膚吸收。吸入其蒸氣，或皮膚接觸都能引起嚴(yán)重中膚吸收。吸入其蒸氣，或皮膚接觸都能引起嚴(yán)重中毒。毒。 某些芳香胺有致癌作用，如聯(lián)苯胺、萘胺。某些芳香胺有致癌作用，如聯(lián)苯胺、萘胺。 胺與氨相似，胺與氨相似，N上未共用電子對(duì)可以接受質(zhì)子，形上未共用電子對(duì)可以接受質(zhì)子，形成帶正電荷成帶正電荷銨銨離子，具有離子，具有堿性堿性。 胺溶于水，可發(fā)生離解反響：胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì):NH3 + H-OH NH4+ + OH-R-NH2 + H-OH RNH3+ + OH-R-NH2 + H

14、2O RNH3+ + OH- 胺的堿性常用堿性電離解常數(shù)胺的堿性常用堿性電離解常數(shù)Kb，或或pKb表示表示. 如一個(gè)胺的如一個(gè)胺的Kb值越大，或值越大，或pKb越小，那么此胺的堿性越小，那么此胺的堿性越強(qiáng)；如一個(gè)胺的共軛酸的越強(qiáng)；如一個(gè)胺的共軛酸的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，那越小，那么此胺的堿性越弱。么此胺的堿性越弱。 堿性從強(qiáng)到弱的順序：堿性從強(qiáng)到弱的順序：仲胺仲胺伯胺伯胺NH3：烷基的給電子效應(yīng)，氮電子密度增：烷基的給電子效應(yīng)，氮電子密度增高，接受質(zhì)子能力強(qiáng)。高，接受質(zhì)子能力強(qiáng)。仲胺仲胺叔胺叔胺(低級(jí)脂肪酸低級(jí)脂肪酸):烷基數(shù)目增多烷基數(shù)目增多,增加了氮上電增加了氮上電子密度子密

15、度,但同時(shí)存在空間效應(yīng)但同時(shí)存在空間效應(yīng),質(zhì)子難于接近氮原子質(zhì)子難于接近氮原子. 芳胺芳胺的堿性的堿性比氨弱比氨弱，氮原子上未共用電子對(duì)由于與，氮原子上未共用電子對(duì)由于與苯環(huán)形成苯環(huán)形成p-共軛，共軛，發(fā)生電子的離域，發(fā)生電子的離域，使得氮原子上使得氮原子上電子密度降低，所以芳香胺的堿性比氨弱，不能用石電子密度降低，所以芳香胺的堿性比氨弱，不能用石蕊試紙檢驗(yàn)其堿性。蕊試紙檢驗(yàn)其堿性。 胺與酸能成鹽，胺鹽都是結(jié)晶形固體，易溶于水和乙醇胺與酸能成鹽，胺鹽都是結(jié)晶形固體，易溶于水和乙醇:R-NH2 + HCl RNH3Cl R-NH2 + NaCl +H2ONaOH胺是弱堿，所以胺鹽遇胺是弱堿，所以

16、胺鹽遇強(qiáng)堿能釋放出游離胺。強(qiáng)堿能釋放出游離胺。季銨鹽的堿性季銨鹽的堿性 季銨堿堿性與苛性堿相當(dāng)，性質(zhì)也相似：有很強(qiáng)的吸季銨堿堿性與苛性堿相當(dāng)，性質(zhì)也相似：有很強(qiáng)的吸濕性，能吸收空氣中的濕性，能吸收空氣中的CO2和水蒸氣，濃溶液對(duì)玻璃和水蒸氣，濃溶液對(duì)玻璃有腐蝕性。有腐蝕性。 季銨堿與酸中和生成季銨鹽，不能被強(qiáng)堿置換季銨堿與酸中和生成季銨鹽，不能被強(qiáng)堿置換. 氫氧化銀與季銨鹽作用氫氧化銀與季銨鹽作用,生成鹵化銀沉淀生成鹵化銀沉淀,得到季銨堿得到季銨堿.R4NOH +HClR4NCl + H2OR4NCl + AgOHR4NOH + AgCl2.氧化氧化 胺比較容易被氧化，脂肪伯胺及仲胺的氧化產(chǎn)胺

17、比較容易被氧化，脂肪伯胺及仲胺的氧化產(chǎn)物多為混合物，無(wú)制備價(jià)值。物多為混合物，無(wú)制備價(jià)值。 脂肪叔胺與過(guò)氧化氫在室溫放置可得氧化胺：脂肪叔胺與過(guò)氧化氫在室溫放置可得氧化胺： (CH3)3N + H2O2 N NC CH H3 3H H3 3C CC CH H3 3O O氧化三甲胺氧化三甲胺芳香胺很容易被氧化，可被空氣中的氧氧化，顏芳香胺很容易被氧化，可被空氣中的氧氧化，顏色由黃變紅甚至黑色，氧化的產(chǎn)物很復(fù)雜，其中色由黃變紅甚至黑色，氧化的產(chǎn)物很復(fù)雜，其中含有醌類、偶氮化合物等，所以帶有顏色。含有醌類、偶氮化合物等，所以帶有顏色。氮上有未共用電子對(duì)，所以氮上有未共用電子對(duì)，所以NH3作為親核試劑

18、與鹵代作為親核試劑與鹵代烷作用的，生成的伯胺鹽在過(guò)量的氨作用下可以得烷作用的，生成的伯胺鹽在過(guò)量的氨作用下可以得到局部伯胺，伯胺氮原子上的氫被烷基取代得到仲到局部伯胺，伯胺氮原子上的氫被烷基取代得到仲胺，這個(gè)反響叫做烷基化反響。與鹵代烷繼續(xù)反響胺，這個(gè)反響叫做烷基化反響。與鹵代烷繼續(xù)反響會(huì)生成叔胺。會(huì)生成叔胺。 CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3ICH3CH2NH3I+ NH3CH3CH2NH2CH3CH2NH2 + CH3CH2I(CH3CH2)2NH2I(CH3CH2)2NH+ NH4INH3CH3CH2I(CH3CH2)3NHINH3(CH3CH2)2NH +(CH3CH2)

19、3N叔胺由于氮沒(méi)有氫，所以不能被?；?。可通過(guò)此反叔胺由于氮沒(méi)有氫，所以不能被?；??？赏ㄟ^(guò)此反響區(qū)別叔胺與伯胺、仲胺。響區(qū)別叔胺與伯胺、仲胺。酰胺在酸或堿的催化下，可水解放出原來(lái)的胺。酰酰胺在酸或堿的催化下，可水解放出原來(lái)的胺。?；错懺诤铣芍谐１挥脕?lái)保護(hù)氨基?；错懺诤铣芍谐１挥脕?lái)保護(hù)氨基。4. ?；；捎每捎肔iAlH4復(fù)原成胺復(fù)原成胺伯胺、仲胺與?；噭┎?、仲胺與酰基化試劑(酰氯酰氯,酸酐酸酐)發(fā)生?；l(fā)生?；?反響反響,生成酰胺生成酰胺: 氨基是使苯環(huán)致活的基團(tuán)，有很強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，氨基是使苯環(huán)致活的基團(tuán)，有很強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，容易發(fā)生親電取代反響：容易發(fā)生親電取代反

20、響： 1鹵化鹵化速度快，溴化和氯化立刻得速度快，溴化和氯化立刻得2,4,6-三鹵三鹵苯胺，無(wú)一元鹵代物：苯胺，無(wú)一元鹵代物：白色沉淀白色沉淀 苯胺與苯胺與碘碘作用只得到作用只得到一元碘化物一元碘化物:5. 芳環(huán)上的取代反響芳環(huán)上的取代反響胺的代表物胺的代表物胺在自然界分布很廣，許多是由氨基酸脫羧生成的。胺在自然界分布很廣，許多是由氨基酸脫羧生成的。多巴胺多巴胺重要的中樞神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)，腎上腺素及重要的中樞神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)，腎上腺素及去甲腎上腺素的前身。中老年人患有巴金森氏癥，去甲腎上腺素的前身。中老年人患有巴金森氏癥，原因之一就是中樞神經(jīng)系統(tǒng)缺乏多巴胺。原因之一就是中樞神經(jīng)系統(tǒng)缺乏多巴胺。甲胺、二甲胺、三甲胺甲胺、二甲胺、三甲胺常溫下是氣體，水溶性常溫下是氣體，水溶性大。用作制農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、離子交換劑。大。用作制農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、離子交換劑。己二胺己二胺片狀結(jié)晶，易溶于水。片狀結(jié)晶，易溶于水。己二胺和己二酸失水形成長(zhǎng)鏈狀酰胺，是合成的聚己二胺和己二酸失水形成長(zhǎng)鏈狀酰胺，是合成的聚酰胺纖維之一酰胺纖維之一尼龍尼龍-66。苯胺苯胺油狀液體，微溶于水，存于煤油中。新