1、第六章第六章 金屬腐蝕與防護金屬腐蝕與防護 6.1 概述概述6.2 腐蝕原電池腐蝕原電池6.3 共軛體系與腐蝕電位共軛體系與腐蝕電位6.4 活化極化控制的腐蝕體系活化極化控制的腐蝕體系6.5 析氫腐蝕與吸氧腐蝕析氫腐蝕與吸氧腐蝕6.6 金屬的鈍化金屬的鈍化6.7 常見的局部腐蝕常見的局部腐蝕6.8 金屬腐蝕的防護方法金屬腐蝕的防護方法6.1.1 腐蝕與防護的重要性腐蝕與防護的重要性腐蝕定義：腐蝕定義： Corrosion is the disintegration of an engineered material into its constituent atoms due to chemi

2、cal reactions with its surroundings. 由于由于材料材料和它和它所處的環(huán)境所處的環(huán)境發(fā)生反應發(fā)生反應而使而使材料和材料和它的性質它的性質發(fā)生惡化的現(xiàn)象。發(fā)生惡化的現(xiàn)象。 由于物質與周圍環(huán)境之間作用而產(chǎn)生的損壞。由于物質與周圍環(huán)境之間作用而產(chǎn)生的損壞。6.1.1 腐蝕與防護的重要性腐蝕與防護的重要性金屬腐蝕金屬腐蝕 金屬與周圍的介質接觸時，由于發(fā)生化學作用金屬與周圍的介質接觸時，由于發(fā)生化學作用或電化學作用而引起金屬的破壞?；螂娀瘜W作用而引起金屬的破壞。注意注意： 還應當包括物理作用，如金屬與汞形成汞齊。還應當包括物理作用，如金屬與汞形成汞齊。v世界各國每年因腐

3、蝕造成的直接經(jīng)濟損失約占其國民生世界各國每年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失約占其國民生產(chǎn)總值的產(chǎn)總值的2%-4%； v1998年美國因腐蝕帶來的直接經(jīng)濟損失達年美國因腐蝕帶來的直接經(jīng)濟損失達2757億美元，億美元，占國民生產(chǎn)總值的占國民生產(chǎn)總值的3.14%，v我國我國2008年年GDP已經(jīng)超過已經(jīng)超過30萬億元，腐蝕損失也超過了萬億元，腐蝕損失也超過了9000億元。億元。 除直接經(jīng)濟損失外，腐蝕引發(fā)的除直接經(jīng)濟損失外，腐蝕引發(fā)的安全問題安全問題以及所帶來以及所帶來的的環(huán)境問題環(huán)境問題造成的間接損失則無法準確估計。造成的間接損失則無法準確估計。 充分利用現(xiàn)有防護技術可充分利用現(xiàn)有防護技術可減少減少1/

4、3的損失的損失。因此，進行。因此，進行材料腐蝕機理與防護技術的研究，具有重要的經(jīng)濟意義與材料腐蝕機理與防護技術的研究，具有重要的經(jīng)濟意義與社會意義。社會意義。6.1.2 金屬的腐蝕過程金屬的腐蝕過程 能量的差異是產(chǎn)生腐蝕反應的驅動力，而腐蝕能量的差異是產(chǎn)生腐蝕反應的驅動力，而腐蝕過程就是釋放能量的過程。伴隨著腐蝕過程的進行，過程就是釋放能量的過程。伴隨著腐蝕過程的進行，將會導致腐蝕體系自由能的減少，故它是一個將會導致腐蝕體系自由能的減少，故它是一個自發(fā)自發(fā)過程過程。金屬的腐蝕過程總的可以表示為：金屬的腐蝕過程總的可以表示為：金屬材料金屬材料+腐蝕介質腐蝕介質 腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物至少包括以下三個基

5、本過程：至少包括以下三個基本過程：（1）腐蝕介質向界面遷移）腐蝕介質向界面遷移（2）在相界面上進行反應）在相界面上進行反應（3）腐蝕產(chǎn)物由相界面遷移到介質中去或）腐蝕產(chǎn)物由相界面遷移到介質中去或在金屬表面形成覆蓋膜。在金屬表面形成覆蓋膜。6.1.3 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類（1）根據(jù)腐蝕環(huán)境分類）根據(jù)腐蝕環(huán)境分類 化學介質化學介質腐蝕、腐蝕、大氣大氣腐蝕、腐蝕、土壤土壤腐蝕、腐蝕、海水海水腐蝕等。這種分類方法不夠嚴格，但可按照金屬腐蝕等。這種分類方法不夠嚴格，但可按照金屬所處的環(huán)境去認識腐蝕的規(guī)律。所處的環(huán)境去認識腐蝕的規(guī)律。（2）根據(jù)腐蝕機理分類）根據(jù)腐蝕機理分類化學腐蝕化學腐蝕：單純由

6、于化學作用而引起的腐蝕：單純由于化學作用而引起的腐蝕叫做化學腐蝕。如高溫腐蝕和無導電的非水溶叫做化學腐蝕。如高溫腐蝕和無導電的非水溶液中的腐蝕。液中的腐蝕。電化學腐蝕電化學腐蝕：金屬與電解質溶液接觸時，由：金屬與電解質溶液接觸時，由電化學作用而引起的腐蝕叫做電化學作用而引起的腐蝕叫做電化學腐蝕電化學腐蝕。金。金屬在大氣、土壤、海水中、人體內以及絕大多屬在大氣、土壤、海水中、人體內以及絕大多數(shù)工業(yè)介質中的腐蝕都是電化學腐蝕。數(shù)工業(yè)介質中的腐蝕都是電化學腐蝕。金屬腐蝕示意圖金屬腐蝕示意圖（3）根據(jù)腐蝕的形態(tài)分類）根據(jù)腐蝕的形態(tài)分類均勻腐蝕均勻腐蝕： 腐蝕在整個金屬表面進行，無論從宏觀還是腐蝕在整個

7、金屬表面進行，無論從宏觀還是微觀上都無法區(qū)分陽極區(qū)與陰極區(qū)。宏觀上金屬微觀上都無法區(qū)分陽極區(qū)與陰極區(qū)。宏觀上金屬的自溶解的自溶解均勻均勻地進行。地進行。局部腐蝕局部腐蝕： 腐蝕只集中于金屬表面局部區(qū)域，其它區(qū)域腐蝕只集中于金屬表面局部區(qū)域，其它區(qū)域幾乎不腐蝕。如不銹鋼與鋁合金在含幾乎不腐蝕。如不銹鋼與鋁合金在含Cl-介質中發(fā)介質中發(fā)生的生的點蝕點蝕。 局部腐蝕的陰、陽極區(qū)可以分開局部腐蝕的陰、陽極區(qū)可以分開，至少在微，至少在微觀上可以區(qū)分。而且大多數(shù)都是陽極區(qū)面積小，觀上可以區(qū)分。而且大多數(shù)都是陽極區(qū)面積小，陰極區(qū)的面積相對很大。陰極區(qū)的面積相對很大。因而金屬局部區(qū)域的溶因而金屬局部區(qū)域的溶解

8、速度遠遠大于全面腐蝕的溶解速度。解速度遠遠大于全面腐蝕的溶解速度。6.1.4 金屬腐蝕速度的表示方法金屬腐蝕速度的表示方法 對于均勻腐蝕，通常可采用對于均勻腐蝕，通常可采用重量指標重量指標、深度指深度指標標、電流指標電流指標，并以，并以平均腐蝕速率平均腐蝕速率的形式表示。的形式表示。（1 1）重量指標）重量指標 g g: : 單位面積、單位時間內的重量損失（失重）。單位面積、單位時間內的重量損失（失重）。 單位：克單位：克.米米-2.小時小時-1tswwg10（2 2）深度指標）深度指標 L L： 單位時間、單位面積的金屬厚度的減少。單位時間、單位面積的金屬厚度的減少。 單位：毫米單位：毫米/

9、年年克克/厘米厘米3我國部頒標準：我國部頒標準： L0.076 mm/a76. 810100365242ggL（3）電流指標）電流指標ia： 金屬電化學腐蝕過程的陽極電流密度。可以金屬電化學腐蝕過程的陽極電流密度?？梢杂梅ɡ诙蓪㈦娏髦笜撕椭亓恐笜寺?lián)系起來。用法拉第定律將電流指標和重量指標聯(lián)系起來。單位：安培單位：安培/厘米厘米2A：摩爾質量：摩爾質量n: 離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)4108 .26gaAni6.1.5 腐蝕科學的研究內容和任務腐蝕科學的研究內容和任務 （1）研究并確定材料在環(huán)境的物理、化學作）研究并確定材料在環(huán)境的物理、化學作用下被破壞的普遍規(guī)律用下被破壞的普遍規(guī)律 腐蝕電化學、

10、腐蝕電化學、 高溫腐蝕、局部腐蝕高溫腐蝕、局部腐蝕等等（2）控制腐蝕的方法研究）控制腐蝕的方法研究 電化學保護、緩蝕劑、覆蓋層電化學保護、緩蝕劑、覆蓋層等等6.2.1 腐蝕原電池中的進行過程腐蝕原電池中的進行過程 金屬在電解質介質中的腐蝕，是以電化學金屬在電解質介質中的腐蝕，是以電化學腐蝕的機理進行的，即在金屬表面形成了腐蝕的機理進行的，即在金屬表面形成了腐蝕腐蝕原電池原電池。 腐蝕原電池是一種腐蝕原電池是一種短路的原電池短路的原電池，其包括，其包括以下三個基本過程：以下三個基本過程：陽極過程、陰極過程、電陽極過程、陰極過程、電流流動流流動。腐蝕原電池中的三個過程腐蝕原電池中的三個過程（1）陽

11、極過程：）陽極過程：金屬的溶解，以金屬離子的形式進金屬的溶解，以金屬離子的形式進入介質，并將電子留在金屬表面。入介質，并將電子留在金屬表面。 M Mn+ + ne-（2）陰極過程：）陰極過程：從陽極流過來的電子被電解質中能從陽極流過來的電子被電解質中能夠吸收電子的氧化性物質（夠吸收電子的氧化性物質（D）接受，通常為）接受，通常為O2、H+。通常將這種氧化性物質稱為通常將這種氧化性物質稱為“去極化劑去極化劑”。 D + ne- D. ne-（3）電流的流動：）電流的流動：在在金屬內部金屬內部（相當于短接的（相當于短接的導線）以電子為載體，電流由正極流向負極，導線）以電子為載體，電流由正極流向負極

12、，不予考慮；不予考慮；電解質中電解質中以帶電粒子為載體，由陽以帶電粒子為載體，由陽極流向陰極（負極到正極），構成一個回路。極流向陰極（負極到正極），構成一個回路。 以上三個過程中的任何一個過程受到抑制，以上三個過程中的任何一個過程受到抑制，腐蝕過程都將受到抑制！腐蝕過程都將受到抑制！ 以上三個過程構成了一個完整的腐蝕電池過以上三個過程構成了一個完整的腐蝕電池過程。一般金屬的腐蝕破壞集中于陽極區(qū)，程。一般金屬的腐蝕破壞集中于陽極區(qū)，陰極區(qū)陰極區(qū)一般為金屬中電位較正的雜質一般為金屬中電位較正的雜質，不會發(fā)生可察覺，不會發(fā)生可察覺的金屬損失。的金屬損失。 三個過程既相互獨立又相互依存，任何一個三個過

13、程既相互獨立又相互依存，任何一個過程受到抑制，整個腐蝕過程都將受到抑制。過程受到抑制，整個腐蝕過程都將受到抑制。注意：注意：電化學腐蝕發(fā)生的本質原因在于電解質中電化學腐蝕發(fā)生的本質原因在于電解質中存在可以氧化金屬的氧化性物質，即存在可以氧化金屬的氧化性物質，即去極化劑去極化劑，與金屬構成了熱力學不穩(wěn)定體系。與金屬構成了熱力學不穩(wěn)定體系。6.2.2 腐蝕原電池的特點腐蝕原電池的特點 腐蝕原電池為腐蝕原電池為短路的原電池短路的原電池，因此，腐蝕原電，因此，腐蝕原電池的特征可歸納為：池的特征可歸納為：（1）導致金屬材料的溶解、破壞；）導致金屬材料的溶解、破壞；（2）不能對外界作有用功；）不能對外界作

14、有用功；（3）腐蝕反應釋放出來的化學能全部以熱能的形）腐蝕反應釋放出來的化學能全部以熱能的形式耗散掉；式耗散掉；（4）腐蝕反應以最大程度的不可逆方式進行。）腐蝕反應以最大程度的不可逆方式進行。腐蝕原電池定義：腐蝕原電池定義： 只能導致金屬材料破壞只能導致金屬材料破壞而而不能對外界做有用功不能對外界做有用功的的短路短路原電池。原電池。注意理解注意理解腐蝕電池的定義中腐蝕電池的定義中“它是不能對外界作有它是不能對外界作有用功的短路原電池用功的短路原電池”這一點的含義。有一些原電池，這一點的含義。有一些原電池，盡管其中的氧化還原反應的結果也會導致金屬材料盡管其中的氧化還原反應的結果也會導致金屬材料的

15、破壞，但由于它可以提供有用功，我們仍然不能的破壞，但由于它可以提供有用功，我們仍然不能把它叫做腐蝕電池。把它叫做腐蝕電池。6.2.3 腐蝕原電池的類型腐蝕原電池的類型 （1）宏觀腐蝕電池：）宏觀腐蝕電池： 由肉眼可見的電極構成。由肉眼可見的電極構成。 a)異金屬接觸電池異金屬接觸電池：兩種具有不同電極電位：兩種具有不同電極電位的金屬或合金互相接觸（或用導線連接），并處于的金屬或合金互相接觸（或用導線連接），并處于電解質中時，電位較負的金屬遭受腐蝕，而電位較電解質中時，電位較負的金屬遭受腐蝕，而電位較正的金屬卻得到保護，這種腐蝕電池稱為正的金屬卻得到保護，這種腐蝕電池稱為“腐蝕電腐蝕電偶偶”。b

16、)濃差電池：濃差電池：鹽濃差電池、氧濃差電池鹽濃差電池、氧濃差電池 。可可根據(jù)能斯特方程初步判斷各電極電位的高低，根據(jù)能斯特方程初步判斷各電極電位的高低，確定陰、陽極。確定陰、陽極。一般氧濃度高的區(qū)域電位較一般氧濃度高的區(qū)域電位較正，氧濃度低的區(qū)域電位較負，遭受腐蝕。正，氧濃度低的區(qū)域電位較負，遭受腐蝕。c)溫差電池：溫差電池：一般高溫部分為陽極，低溫部一般高溫部分為陽極，低溫部分為陰極。分為陰極。（2）微觀腐蝕電池）微觀腐蝕電池: 腐蝕微電池，腐蝕微電池，由于金屬表面電化學不均勻性由于金屬表面電化學不均勻性引起，主要包括：引起，主要包括：a)化學成分的不均勻性：如雜質等；化學成分的不均勻性：

17、如雜質等；b)組織結構的不均勻性：如晶界、晶體缺陷等；組織結構的不均勻性：如晶界、晶體缺陷等；c)物理狀態(tài)的不均勻性：如應力狀態(tài)等；物理狀態(tài)的不均勻性：如應力狀態(tài)等；d)金屬表面膜的不完整性：如沉淀膜、鈍化膜等。金屬表面膜的不完整性：如沉淀膜、鈍化膜等。6.3.1 共軛體系與腐蝕電位共軛體系與腐蝕電位 在腐蝕金屬電極上，在腐蝕金屬電極上，同時至少存在著兩類反應：同時至少存在著兩類反應：陽極反應陽極反應與與陰極反應陰極反應。對于單個電極反應有：對于單個電極反應有：陽極反應：陽極反應： ， 陰極反應：陰極反應： ，顯然顯然 neMMniica111平01i.22neDneDcaii2平02i12平

18、平 構成腐蝕電池時，構成腐蝕電池時，陽極區(qū)與陰極區(qū)短路，此時，陽極區(qū)與陰極區(qū)短路，此時，有凈電流流過兩個電極，二者進行相互極化，并偏有凈電流流過兩個電極，二者進行相互極化，并偏離各自的平衡狀態(tài)。此時有：離各自的平衡狀態(tài)。此時有：11caaiii22acciii對應電位對應電位 1；對應電位對應電位 2。 對于陽極反應，凈反應電流密度為對于陽極反應，凈反應電流密度為ia，電位偏，電位偏離離 平平1正移為正移為 1；對于陰極反應，凈反應電流密度為；對于陰極反應，凈反應電流密度為ic，電位偏離，電位偏離 平平2負移為負移為 2 。 當二者的電位達到相等時，即：當二者的電位達到相等時，即： 1= 2

19、= corr 陰極與陽極的凈反應電流密度也達到相等，陰極與陽極的凈反應電流密度也達到相等，即：即： ia=ic=icorr 在一個孤立的金屬電極上，同時以相等的速度進在一個孤立的金屬電極上，同時以相等的速度進行著一個陽極反應與一個陰極反應的現(xiàn)象，稱為行著一個陽極反應與一個陰極反應的現(xiàn)象，稱為電極反應的耦合電極反應的耦合，而互相耦合的反應稱為共軛反，而互相耦合的反應稱為共軛反應，整個體系稱為應，整個體系稱為共軛體系共軛體系。 耦合條件：耦合條件： 平平2- 平平10 耦合后顯然有：耦合后顯然有： 平平1 corr 平平2 在共軛體系中，兩個電極反應互相耦合，電極電在共軛體系中，兩個電極反應互相耦

20、合，電極電位達到相等（位達到相等（ corr）時，該電極電位將不隨時間變）時，該電極電位將不隨時間變化，這種狀態(tài)稱為化，這種狀態(tài)稱為“穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)”，對應的電位稱為，對應的電位稱為“穩(wěn)定電位穩(wěn)定電位”。由于該電位既是陽極反應的電位，。由于該電位既是陽極反應的電位，又是陰極反應的電位，所以又稱為又是陰極反應的電位，所以又稱為“混合電位混合電位”。 在腐蝕體系中，該電位又稱為在腐蝕體系中，該電位又稱為“（自）腐蝕電位（自）腐蝕電位 corr”對應的電流密度稱為對應的電流密度稱為“（自）腐蝕電流密度（自）腐蝕電流密度icorr”。6.3.2 共軛體系與平衡體系的區(qū)別共軛體系與平衡體系的區(qū)別共軛體

21、系中：共軛體系中： ia=ia1-ic1 ic=ic2-ia2 ia=ic 因此有：因此有： ia1+ia2=ic1+ic2即共軛體系中即共軛體系中總的陽極反應速度總的陽極反應速度與與總的陰極反應速總的陰極反應速度度相等。相等。共軛體系的特點：共軛體系的特點：（1）陽極反應釋放出的電子全部被陰極反應所）陽極反應釋放出的電子全部被陰極反應所消耗；消耗；（2）電極表面沒有新的電荷積累電極表面沒有新的電荷積累；（3）電極表面的帶電狀態(tài)不隨時間變化，電位）電極表面的帶電狀態(tài)不隨時間變化，電位 corr穩(wěn)定；穩(wěn)定；（4）電極表面存在物質變化電極表面存在物質變化，即宏觀上陰極反，即宏觀上陰極反應與陽極反應

22、均以相等的速度（應與陽極反應均以相等的速度（icorr）在進行。）在進行。 在電化學中，對于在電化學中，對于平衡體系平衡體系是專指是專指單一的電極單一的電極反應體系反應體系，即電極系統(tǒng)中只有一個電極反應的體系。，即電極系統(tǒng)中只有一個電極反應的體系。其對應的狀態(tài)為其對應的狀態(tài)為“平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)”。 平衡狀態(tài)下，電極反應的陽極反應速度平衡狀態(tài)下，電極反應的陽極反應速度ia1與逆與逆向進行的陰極反應速度向進行的陰極反應速度ic1相等，即沒有凈的電極反相等，即沒有凈的電極反應（應（ia1=ic1=i10），宏觀上電極反應沒有進行。因此，），宏觀上電極反應沒有進行。因此，該反應的物質交換與電荷交換都達

23、到平衡，該反應的物質交換與電荷交換都達到平衡，電極表電極表面沒有新的物質與能量的積累面沒有新的物質與能量的積累。平衡體系與共軛體系的比較平衡體系與共軛體系的比較6.4 活化極化控制的腐蝕體系活化極化控制的腐蝕體系 腐蝕速度腐蝕速度由電化學步驟控制由電化學步驟控制的腐蝕體系稱為活化的腐蝕體系稱為活化極化控制的腐蝕體系，簡稱極化控制的腐蝕體系，簡稱“活化控制的腐蝕體活化控制的腐蝕體系系”。 這種腐蝕體系中一般其這種腐蝕體系中一般其陰極反應與陽極反應過程陰極反應與陽極反應過程均為活化控制均為活化控制，即均由其，即均由其電化學步驟控制電化學步驟控制，因此，因此，可用各單電極反應的電化學極化動力學方程。

24、可用各單電極反應的電化學極化動力學方程。6.4 .1活化極化控制的腐蝕體系極化曲線活化極化控制的腐蝕體系極化曲線當一個金屬電極處于腐蝕介質中并達到穩(wěn)定狀當一個金屬電極處于腐蝕介質中并達到穩(wěn)定狀態(tài)時，其電極電位為腐蝕電位態(tài)時，其電極電位為腐蝕電位 corr，金屬以自腐，金屬以自腐蝕電流密度蝕電流密度icorr的速度進行均勻腐蝕（活化控的速度進行均勻腐蝕（活化控制）。當制）。當外加電流外加電流流過該金屬電極時，其電極流過該金屬電極時，其電極電位將偏離原有的自腐蝕電位電位將偏離原有的自腐蝕電位 corr，這種現(xiàn)象稱，這種現(xiàn)象稱為為“腐蝕體系的極化腐蝕體系的極化”。 流過腐蝕體系的外加電流稱為流過腐蝕

25、體系的外加電流稱為“極化極化電流電流 I”，相應的電極電位稱為，相應的電極電位稱為“極化電極化電位位 ”。將一系列對應的。將一系列對應的（ I或者或者 lgI）值用曲線的形式表示，就得到該值用曲線的形式表示，就得到該腐蝕電極腐蝕電極的極化曲線的極化曲線。對于陰、陽極過程均受活化控制的腐蝕電極，對于陰、陽極過程均受活化控制的腐蝕電極， 平平1 corr 100 mV），上述方程中的第上述方程中的第二項可以忽略，公式可簡化為：二項可以忽略，公式可簡化為：上述方程形式與單電極反應動力學方程形式一致。上述方程形式與單電極反應動力學方程形式一致。)exp(aacorracaaiiiiI)exp(ccco

26、rrcacciiiiI(2) 微極化時（微極化時（| 10 mV），近似處理后得到：近似處理后得到：corracacaaiIcorrccacaciI令令cacaB得到，得到，corraaiBIcorrcciBI 若定義極化電阻若定義極化電阻Rp( .cm2)為線性區(qū)域極化曲為線性區(qū)域極化曲線的斜率，那么，線的斜率，那么，ccaapIIR 腐蝕電流密度腐蝕電流密度icorr有：有：pcorrRBi(3) 弱極化區(qū)（弱極化區(qū)（10/n 70/n mV之間）之間） ，根據(jù)電極過根據(jù)電極過程動力學方程程動力學方程)exp()exp(ccaacorrcaaiiiI在在極化值極化值 1=-| 1|時測量陰

27、極極化電流時測量陰極極化電流I-1，在在極化值極化值 1=+| 1|時測量陽極極化電流時測量陽極極化電流I+1，再在再在 2=-2| 1|時測量陰極極化電流密度時測量陰極極化電流密度I-2，然后令然后令)exp(1au)exp(1c)(11uiIcorr這樣，在這樣，在 1=+| 1|測量時可表示為：測量時可表示為：而在而在 1=-| 1|測量時，極化動力學方程為：測量時，極化動力學方程為：)(|11uiIcorr然后，在然后，在 2=-2| 1|測量時，極化動力學方程變?yōu)椋簻y量時，極化動力學方程變?yōu)椋?(|222uiIcorr|I-2|/|I-1|兩個陰極極化電流密度絕對值相除的結果是兩個陰

28、極極化電流密度絕對值相除的結果是一個無量綱的參數(shù)一個無量綱的參數(shù)r-：112|uIIr另外，另外， |I-1|/|I+1|可以得到另一個無量綱的參數(shù)可以得到另一個無量綱的參數(shù)r：因此有因此有得到：得到：將將S代入代入1111111)1 ()1 (|uuuuIIr212)(4urr鑒于鑒于 ，可以令，可以令01u124urrSSiIcorr1)(|11uiIcorr通過一系列不同通過一系列不同 1和相應的和相應的 2的弱極化區(qū)的測量，的弱極化區(qū)的測量，得到一系列對應于不同得到一系列對應于不同|I-1|值的值的S數(shù)值，將數(shù)值，將S對對|I-1| 作作圖，就得到一條通過原點的直線，由斜率求得圖，就得

29、到一條通過原點的直線，由斜率求得Icorr。由由將上述兩對數(shù)值分別對將上述兩對數(shù)值分別對| 1| 和和- | 1| 作圖，由它作圖，由它們的斜率可得到們的斜率可得到 c和和 a。2Sr 那么，那么，124urrS與與112|uIIr得到：得到：和和21Sru|12ln1cSr|12ln1aSr6.4.1 活化極化控制的腐蝕體系極化曲線活化極化控制的腐蝕體系極化曲線6.5 析氫腐蝕與吸氧腐蝕析氫腐蝕與吸氧腐蝕6.5.1 析氫腐蝕析氫腐蝕6.5.2 吸氧腐蝕吸氧腐蝕6.5.1 析氫腐蝕析氫腐蝕 以氫離子（以氫離子（H+）還原反應為陰極過程的腐蝕，）還原反應為陰極過程的腐蝕，由于腐蝕過程中有氫氣析出

30、，所以稱為由于腐蝕過程中有氫氣析出，所以稱為“析氫腐析氫腐蝕蝕”。 氫離子的電極反應方程式為：氫離子的電極反應方程式為： 2H+ + 2e H2上述電極過程又稱為上述電極過程又稱為“氫離子的去極化過程氫離子的去極化過程”，簡稱簡稱“氫去極化氫去極化”，所以這種腐蝕又稱為，所以這種腐蝕又稱為“氫去氫去極化腐蝕極化腐蝕”。6.5.1 析氫腐蝕析氫腐蝕（1）氫去極化的基本步驟）氫去極化的基本步驟 a) 酸性溶液中：酸性溶液中： H+ + M(e) MH（吸附氫原子，（吸附氫原子，Volmer吸附）吸附） 復合脫附：復合脫附： MH + MH 2M + H2（Tafel脫附）脫附） 電化學脫附：電化學

31、脫附： MH + H+ + M(e) H2 + 2M （Heyrowsky脫附）脫附）6.5.1 析氫腐蝕析氫腐蝕b) 堿性溶液中：堿性溶液中： H2O H+ + OH- H+ + M(e) MH(吸附氫原子吸附氫原子) 復合脫附：復合脫附： MH + MH 2M + H2 電化學脫附：電化學脫附： MH + H+ + M(e) H2 + 2M6.5.1 析氫腐蝕析氫腐蝕（2）氫去極化的陰極極化曲線與析氫過電位）氫去極化的陰極極化曲線與析氫過電位 對于反應：對于反應： 由于緩慢步驟形成的阻力，在氫電極的平衡電位由于緩慢步驟形成的阻力，在氫電極的平衡電位 e,H下不會發(fā)生析氫過程，只有克服了這一

32、阻力才能進下不會發(fā)生析氫過程，只有克服了這一阻力才能進行氫的析出。因此，只有在比行氫的析出。因此，只有在比 e,H更負的電位下才有氫更負的電位下才有氫的析出，兩者之間差值的絕對值稱為的析出，兩者之間差值的絕對值稱為“析氫過電位析氫過電位 H”。222HeH6.5.1 析氫腐蝕析氫腐蝕氫去極化的陰極極化曲線與析氫過電位示意圖氫去極化的陰極極化曲線與析氫過電位示意圖 在一定的電流密度下在一定的電流密度下，氫析出的電位，氫析出的電位 k 與與 e,H之差之差即為析氫過電位即為析氫過電位 H 。 如電流密度如電流密度 為為i1時，時， H1 = M- e,H。顯然。顯然 i越大，越大， H越大。越大。

33、（1） 當當 i很小時，很小時， H與與i成線性關系，成線性關系， H = iRp（2）當）當 i很大時，很大時， H與與logi成線性關系，成線性關系， H = a + b.logi, 即即Tafel公式。公式。 常數(shù)常數(shù)a為單位電流密度下的為單位電流密度下的 H，它與電極材，它與電極材料、電極的表面狀態(tài)、溶液組成、濃度及溫度有料、電極的表面狀態(tài)、溶液組成、濃度及溫度有關。關。 氫在不同材料的電極表面上析出時的過電位氫在不同材料的電極表面上析出時的過電位差別很大，表明不同材料的電極表面對氫離子還差別很大，表明不同材料的電極表面對氫離子還原析出氫的反應具有不同的催化作用。原析出氫的反應具有不同

34、的催化作用。根據(jù)根據(jù)a值的大小，可將金屬材料分為值的大小，可將金屬材料分為3類：類：（1）高）高 H金屬：金屬：主要有鉛、鉈、汞、鎘、鋅、鎵、主要有鉛、鉈、汞、鎘、鋅、鎵、鉍、錫等。鉍、錫等。a值在值在1.0 1.5 V。（2）中）中 H金屬：金屬：主要有鐵、鈷、鎳、銅、鎢、金主要有鐵、鈷、鎳、銅、鎢、金 等。等。a值在值在0.5 0.7 V。（3）低）低 H金屬：金屬：鉑、鈀等鉑族元素，鉑、鈀等鉑族元素，a值在值在0.1 0.3 V。6.5.1 析氫腐蝕析氫腐蝕（3） 氫去極化腐蝕的特征氫去極化腐蝕的特征a) 陰極極化的濃度極化較小陰極極化的濃度極化較小,一般可以忽略。一般可以忽略。H+離子

35、半離子半徑小，有較強的遷移速度和擴散能力；濃度較大；徑小，有較強的遷移速度和擴散能力；濃度較大；H2以氣泡形式逸出，產(chǎn)生附加攪拌作用。以氣泡形式逸出，產(chǎn)生附加攪拌作用。b) 與溶液的與溶液的 pH值關系很大，值關系很大，pH對對 H的影響較復雜。的影響較復雜。c) 與金屬材料的本質及表面狀態(tài)有關（決定于與金屬材料的本質及表面狀態(tài)有關（決定于 H ）。）。d) 與陰極面積有關，陰極區(qū)面積增加，與陰極面積有關，陰極區(qū)面積增加， H減小，析減小，析氫速度加快，從而使腐蝕速度加快。氫速度加快，從而使腐蝕速度加快。e) 與溫度有關，與溫度有關，T增加，腐蝕速度增加。增加，腐蝕速度增加。 以以O2還原反應

36、為陰極過程的腐蝕，由于腐蝕過還原反應為陰極過程的腐蝕，由于腐蝕過程中吸收、消耗氧，所以稱為程中吸收、消耗氧，所以稱為“吸氧腐蝕吸氧腐蝕”。同樣這。同樣這種腐蝕又稱為種腐蝕又稱為“氧去極化腐蝕氧去極化腐蝕”。 在中性、堿性介質中，由于在中性、堿性介質中，由于H+離子濃度較小，離子濃度較小，析氫反應的電位較負，而氧還原反應可在較正的電位析氫反應的電位較負，而氧還原反應可在較正的電位下進行。因此，一般金屬的腐蝕過程中陰極反應往往下進行。因此，一般金屬的腐蝕過程中陰極反應往往不是析氫反應，而是溶解在介質中氧的還原反應。不是析氫反應，而是溶解在介質中氧的還原反應。6.5.2 吸氧腐蝕吸氧腐蝕不同條件下氧

37、還原的電極反應方程式不同條件下氧還原的電極反應方程式酸性介質：酸性介質：O2 + 4H+ + 4e H2O中、堿性介質：中、堿性介質： O2 + H2O + 4e 4OH-6.5.2 吸氧腐蝕吸氧腐蝕6.5.2 吸氧腐蝕吸氧腐蝕（1）氧還原過程的陰極極化曲線）氧還原過程的陰極極化曲線典型的氧去極化陰極極化曲線典型的氧去極化陰極極化曲線 由于氧去極化速度與由于氧去極化速度與氧的離子化反應氧的離子化反應 （電化學（電化學步驟）和步驟）和氧向金屬表面的輸送過程氧向金屬表面的輸送過程（傳質過程）都（傳質過程）都有關系。二者在不同的階段分別對整個反應速度起有關系。二者在不同的階段分別對整個反應速度起控制

38、作用?？刂谱饔?。 因此，可以根據(jù)控制步驟的不同，將典型的氧因此，可以根據(jù)控制步驟的不同，將典型的氧去極化還原過程的陰極極化曲線劃分為四個區(qū)，即去極化還原過程的陰極極化曲線劃分為四個區(qū)，即活化控制區(qū)、混合控制區(qū)、擴散控制區(qū)、氫去極化活化控制區(qū)、混合控制區(qū)、擴散控制區(qū)、氫去極化與氧去極化共存區(qū)與氧去極化共存區(qū)。a) 活化控制區(qū)，活化控制區(qū)， e,OP段段 當氧供應充足，當氧供應充足，i 較小時，氧的離子化步驟為控較小時，氧的離子化步驟為控制步驟，符合制步驟，符合Tafel公式。若氧一直供應充足，曲線公式。若氧一直供應充足，曲線將沿將沿PBC方向延伸。方向延伸。b) 混合控制區(qū)，混合控制區(qū)，PF段段

39、 此時，隨著電流密度的增加，出現(xiàn)濃差極化。此時，隨著電流密度的增加，出現(xiàn)濃差極化。電極過程由氧的離子化步驟和擴散步驟共同控制。電極過程由氧的離子化步驟和擴散步驟共同控制。c) 擴散控制區(qū)，擴散控制區(qū)，F(xiàn)S段段 隨著隨著 i 的進一步增加，出現(xiàn)典型的極限擴散控的進一步增加，出現(xiàn)典型的極限擴散控制電流制電流 (id)段，此時，電極過程完全由擴散過程控段，此時，電極過程完全由擴散過程控制。制。d) 氫去極化與氧去極化共存區(qū)，氫去極化與氧去極化共存區(qū)，SQG段段 隨著極化電位的迅速負移，到一定程度后，電隨著極化電位的迅速負移，到一定程度后，電極上開始產(chǎn)生析氫反應。這時整個電極過程為兩個極上開始產(chǎn)生析氫

40、反應。這時整個電極過程為兩個反應的相互疊加，而且，析氫電流遠遠大于氧還原反應的相互疊加，而且，析氫電流遠遠大于氧還原電流。電流。 在在F點處，電位就已經(jīng)達到點處，電位就已經(jīng)達到 e,H，但由于，但由于 H 的存的存在，并沒有產(chǎn)生析氫過程。圖中在，并沒有產(chǎn)生析氫過程。圖中 e,HM段為氫去極段為氫去極化的陰極極化曲線?？梢钥闯?，直到化的陰極極化曲線?？梢钥闯?，直到 S點處，才出點處，才出現(xiàn)析氫過程。因此，在電位負移達到現(xiàn)析氫過程。因此，在電位負移達到S點的電位點的電位 時，在電極上除了陽去極化過程外，又產(chǎn)生了氫去時，在電極上除了陽去極化過程外，又產(chǎn)生了氫去極化過程。這時，整個電極反應為二者的疊加

41、。極化過程。這時，整個電極反應為二者的疊加。 即：即： ic = io + iH 極化曲線也表現(xiàn)為二者的疊加。極化曲線也表現(xiàn)為二者的疊加。(2) 氧去極化腐蝕的特征氧去極化腐蝕的特征a) 當金屬在溶液中的當金屬在溶液中的自腐蝕電位較正時自腐蝕電位較正時，腐蝕過程由，腐蝕過程由氧的離子化步驟控制，即為活化控制。氧的離子化步驟控制，即為活化控制。當自腐蝕電當自腐蝕電位較負時位較負時，腐蝕過程由氧的擴散過程控制。，腐蝕過程由氧的擴散過程控制。當自腐當自腐蝕電位很負時蝕電位很負時，腐蝕過程的陰極過程由氧去極化與，腐蝕過程的陰極過程由氧去極化與氫去極化共同控制。氫去極化共同控制。6.5.2 吸氧腐蝕吸氧

42、腐蝕b) 在由氧擴散過程控制的腐蝕過程中，在由氧擴散過程控制的腐蝕過程中，icorr與金屬本與金屬本身的性質關系不大身的性質關系不大(icorr = id)。c) 在由氧擴散過程控制的腐蝕過程中，金屬中的陰極在由氧擴散過程控制的腐蝕過程中，金屬中的陰極性雜質或微陰極的數(shù)量對腐蝕過程影響很小。性雜質或微陰極的數(shù)量對腐蝕過程影響很小。d) 溶解氧濃度增加，腐蝕速度增加。溶解氧濃度增加，腐蝕速度增加。e) 鹽濃度增加時，一方面導鹽濃度增加時，一方面導致介質的導電性增強，另一致介質的導電性增強，另一方面也導致溶解氧的濃度降方面也導致溶解氧的濃度降低。前者使腐蝕速度增加，低。前者使腐蝕速度增加，而后者使

43、腐蝕速度降低。因而后者使腐蝕速度降低。因此，出現(xiàn)了極值點。一般在此，出現(xiàn)了極值點。一般在3%氯化鈉中腐蝕速度最大。氯化鈉中腐蝕速度最大。f) 溫度增加時，在密閉體系中，腐蝕速度將增加，溫度增加時，在密閉體系中，腐蝕速度將增加，在敞開體系則出現(xiàn)極值點。在敞開體系則出現(xiàn)極值點。6.6 金屬的鈍化金屬的鈍化6.6.1 什么是金屬的鈍化現(xiàn)象？什么是金屬的鈍化現(xiàn)象？6.6.2 金屬鈍化的陽極極化曲線特征金屬鈍化的陽極極化曲線特征6.6.3 金屬鈍化理論金屬鈍化理論 由于介質中的氧化劑（鈍化劑）的存在由于介質中的氧化劑（鈍化劑）的存在或在或在陽極極化電流的作用下陽極極化電流的作用下，金屬表面發(fā)生了某種突，

44、金屬表面發(fā)生了某種突變，致使金屬溶解速度急劇下降的現(xiàn)象，稱為變，致使金屬溶解速度急劇下降的現(xiàn)象，稱為“鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象”。一般可分為：。一般可分為：化學鈍化、電化學化學鈍化、電化學鈍化鈍化。6.6.1 什么是金屬的鈍化現(xiàn)象？什么是金屬的鈍化現(xiàn)象？（1）化學鈍化（自鈍化）化學鈍化（自鈍化） 金屬與金屬與介質中的氧化劑介質中的氧化劑的自然作用而產(chǎn)生，的自然作用而產(chǎn)生，例如：例如：Cr、Ti、Al等金屬在空氣中，或含等金屬在空氣中，或含O2介介質中都易于被氧所鈍化，所以耐蝕性好。這些質中都易于被氧所鈍化，所以耐蝕性好。這些金屬稱為金屬稱為“鈍性金屬鈍性金屬”（2）電化學鈍化（陽極鈍化）電化學鈍化（陽

45、極鈍化） 在外加的陽極極化電流作用下在外加的陽極極化電流作用下，當金屬的當金屬的電位被極化到一定的值時電位被極化到一定的值時，金屬出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。，金屬出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。這種鈍化現(xiàn)象稱為這種鈍化現(xiàn)象稱為“電化學鈍化電化學鈍化”或或“陽極鈍陽極鈍化化”。如。如Fe、Ni、Cu等金屬在稀硫酸中均可發(fā)等金屬在稀硫酸中均可發(fā)生。生。 盡管盡管化學鈍化化學鈍化與與電化學鈍化電化學鈍化產(chǎn)生的原因不同，產(chǎn)生的原因不同，但本質是一樣的。都是由于金屬表面發(fā)生了某種突但本質是一樣的。都是由于金屬表面發(fā)生了某種突變才導致金屬的溶解過程不再服從變才導致金屬的溶解過程不再服從Tafel規(guī)律，溶解規(guī)律，溶解速度也隨之下降。速度

46、也隨之下降。 因此，所謂因此，所謂“鈍化鈍化”就是指金屬表面的這種突就是指金屬表面的這種突變，金屬鈍化后所處的狀態(tài)稱為變，金屬鈍化后所處的狀態(tài)稱為“鈍態(tài)鈍態(tài)”，鈍態(tài)金，鈍態(tài)金屬所具有的性質稱為屬所具有的性質稱為“鈍性鈍性”?？梢允菇饘侔l(fā)生鈍。可以使金屬發(fā)生鈍化的體系叫化的體系叫“鈍化體系鈍化體系”。 采用恒電位法測定的典采用恒電位法測定的典型的金屬陽極鈍化曲線一般型的金屬陽極鈍化曲線一般可分為四個區(qū)域：可分為四個區(qū)域：活性溶解區(qū)活性溶解區(qū)AB；鈍化過渡鈍化過渡區(qū)區(qū)BC；穩(wěn)定鈍化區(qū)穩(wěn)定鈍化區(qū)CD；過過鈍化區(qū)鈍化區(qū)DE。每個區(qū)域具有每個區(qū)域具有不同的特征。不同的特征。注：注：若為自鈍化金屬，則沒若

47、為自鈍化金屬，則沒有有AB、BC區(qū)區(qū)。6.6.2 金屬鈍化的陽極極化曲線特征？金屬鈍化的陽極極化曲線特征？典型的金屬陽極典型的金屬陽極鈍化曲線鈍化曲線AB區(qū)（活性溶解區(qū)）：區(qū)（活性溶解區(qū)）：從金屬的從金屬的 corr開始，服開始，服從正常的陽極溶解規(guī)律。從正常的陽極溶解規(guī)律。BC區(qū)（鈍化過渡區(qū)）：區(qū)（鈍化過渡區(qū)）：當金屬電位達到某一臨當金屬電位達到某一臨界值界值 致鈍致鈍后，金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變，電流急后，金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變，電流急劇下降。劇下降。 致鈍致鈍和和i致鈍致鈍分別稱為分別稱為“致鈍電位致鈍電位”和和“致鈍電流密度致鈍電流密度”。CD區(qū)（穩(wěn)定鈍態(tài)區(qū)）：區(qū)（穩(wěn)定鈍態(tài)區(qū)）：金屬處于穩(wěn)定

48、的鈍化狀態(tài)，此金屬處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，此時金屬電極的溶解電流密度稱為時金屬電極的溶解電流密度稱為“維鈍電流（維鈍電流（i維維鈍鈍）”。i維鈍維鈍很小，而且與電位無關，電位迅速正移。很小，而且與電位無關，電位迅速正移。 i維鈍維鈍是維持金屬表面穩(wěn)定鈍化狀態(tài)所必需的電流密度，是維持金屬表面穩(wěn)定鈍化狀態(tài)所必需的電流密度，同時也是金屬陽極溶解的速度。同時也是金屬陽極溶解的速度。DE區(qū)（過鈍化區(qū)）：區(qū)（過鈍化區(qū)）：電流再次隨電位的增加而急劇增電流再次隨電位的增加而急劇增加，可能是由于鈍化狀態(tài)的破壞，或有新的電極反應加，可能是由于鈍化狀態(tài)的破壞，或有新的電極反應產(chǎn)生。產(chǎn)生。關于鈍化的機理，至今仍未弄清。仍

49、沒有一個統(tǒng)關于鈍化的機理，至今仍未弄清。仍沒有一個統(tǒng)一的理論，目前主要流行兩種理論：一的理論，目前主要流行兩種理論：（1）成相膜理論）成相膜理論 在金屬表面生成了致密的、覆蓋性良好的金在金屬表面生成了致密的、覆蓋性良好的金屬氧化物保護膜。屬氧化物保護膜。這種膜以獨立的相存在這種膜以獨立的相存在，把金，把金屬與介質機械分開，從而使金屬的溶解速度大大屬與介質機械分開，從而使金屬的溶解速度大大降低。例如：降低。例如：Al表面形成的表面形成的Al2O3氧化膜。氧化膜。6.6.3 金屬鈍化理論金屬鈍化理論（2）吸附理論）吸附理論 金屬的鈍化并不需要生成成相的氧化物金屬的鈍化并不需要生成成相的氧化物膜，而

50、只是在金屬表面或部分表面，生成氧膜，而只是在金屬表面或部分表面，生成氧或含氧離子的吸附層就足夠了。通過這種吸或含氧離子的吸附層就足夠了。通過這種吸附，改變了金屬附，改變了金屬/溶液界面結構，大大提高陽溶液界面結構，大大提高陽極反應活化能，從而減小了金屬的溶解速度，極反應活化能，從而減小了金屬的溶解速度，使金屬鈍化。使金屬鈍化。6.7 常見的局部腐蝕常見的局部腐蝕6.7.1 電偶腐蝕電偶腐蝕6.7.2 點蝕（孔蝕）點蝕（孔蝕）6.7.3 縫隙腐蝕縫隙腐蝕6.7.4 晶間腐蝕晶間腐蝕6.7.5 應力腐蝕應力腐蝕6.7.6 腐蝕疲勞腐蝕疲勞6.7.7 磨損腐蝕磨損腐蝕6.7.8 細菌腐蝕細菌腐蝕 異

51、種金屬異種金屬在在同一介質同一介質中中接觸接觸，由于金屬的電極，由于金屬的電極電位不等，構成腐蝕電池，有電位不等，構成腐蝕電池，有電偶電流電偶電流流動，使電流動，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕。蝕。 電偶腐蝕的本質是：在電解質溶液中，不同電電偶腐蝕的本質是：在電解質溶液中，不同電極電位的金屬構成的宏觀腐蝕電流，引起電位較低極電位的金屬構成的宏觀腐蝕電流，引起電位較低的金屬加速腐蝕，而同時對電位較高的金屬起陰極的金屬加速腐蝕，而同時對電位較高的金屬起陰極保護作用。保護作用。6.7.1 電偶腐蝕電偶腐蝕活潑金屬活潑金屬Zn充當犧充當犧

52、牲陽極，為已暴露牲陽極，為已暴露的的Fe基體提供電子，基體提供電子，使其作為陰極免受使其作為陰極免受腐蝕。腐蝕。鍍鍍Zn板（陽極鍍層）板（陽極鍍層）較為惰性的金屬較為惰性的金屬Sn從已暴露的從已暴露的Fe基體基體得到電子，使其充得到電子，使其充當陽極，加速了鐵當陽極，加速了鐵基體的腐蝕?；w的腐蝕。馬口鐵（即鍍錫薄馬口鐵（即鍍錫薄板）（陰極鍍層）板）（陰極鍍層） 陰陽極面積比陰陽極面積比，介質的電導率介質的電導率是影響電偶腐是影響電偶腐蝕的重要因素。蝕的重要因素。 一般陰陽極面積比越大，作為陽極體的金屬腐一般陰陽極面積比越大，作為陽極體的金屬腐蝕速度也越大。蝕速度也越大。 對于全面腐蝕，一般來

53、說介質的電導率越大腐對于全面腐蝕，一般來說介質的電導率越大腐蝕速率越大。但對于電偶腐蝕，介質電導率不僅影蝕速率越大。但對于電偶腐蝕，介質電導率不僅影響溶液電阻，響溶液電阻，更影響腐蝕發(fā)生的區(qū)域更影響腐蝕發(fā)生的區(qū)域。 在金屬表面的局部區(qū)域，出現(xiàn)向深處發(fā)展的在金屬表面的局部區(qū)域，出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕腐蝕小孔（直徑數(shù)十微米，孔深度小孔（直徑數(shù)十微米，孔深度孔徑）孔徑），其余，其余部分不出現(xiàn)腐蝕或腐蝕很輕微。部分不出現(xiàn)腐蝕或腐蝕很輕微。 一般只有表面有鈍化膜的金屬會出現(xiàn)這種腐一般只有表面有鈍化膜的金屬會出現(xiàn)這種腐蝕形態(tài)。如不銹鋼、鋁和鋁合金、鈦和鈦合金等。蝕形態(tài)。如不銹鋼、鋁和鋁合金、鈦和鈦合金等。6

54、.7.2 點蝕（孔蝕）點蝕（孔蝕）小孔腐蝕發(fā)展階段示意圖小孔腐蝕發(fā)展階段示意圖 點蝕發(fā)生于易鈍化的金屬。由于鈍化的表面通常存在局點蝕發(fā)生于易鈍化的金屬。由于鈍化的表面通常存在局部缺陷，部缺陷，一些破壞鈍化膜的活性離子（主要是鹵素離子）與一些破壞鈍化膜的活性離子（主要是鹵素離子）與配位體配位體易于吸附在這些部位，易于吸附在這些部位，引起鈍化膜的局部破壞引起鈍化膜的局部破壞。此時。此時，微小破口處暴露的金屬成為陽極，周圍鈍化膜成為陰極微小破口處暴露的金屬成為陽極，周圍鈍化膜成為陰極。陽極電流高度集中使腐蝕迅速向內發(fā)展，形成蝕孔。陽極電流高度集中使腐蝕迅速向內發(fā)展，形成蝕孔。 蝕孔形成后，孔外被腐蝕

55、產(chǎn)物堵塞，內外的對流和擴散蝕孔形成后，孔外被腐蝕產(chǎn)物堵塞，內外的對流和擴散受到阻滯，受到阻滯，孔內形成獨特的閉塞區(qū)（閉塞陽極）孔內形成獨特的閉塞區(qū)（閉塞陽極），孔內的氧，孔內的氧迅速耗盡，只剩下金屬腐蝕的陽極反應，陰極反應完全移到迅速耗盡，只剩下金屬腐蝕的陽極反應，陰極反應完全移到孔外進行。因此孔內很快積累了帶正電的金屬離子并發(fā)生水孔外進行。因此孔內很快積累了帶正電的金屬離子并發(fā)生水解，解，產(chǎn)生的產(chǎn)生的H+使使pH降低降低。為了保持電中性，帶電的。為了保持電中性，帶電的Cl-將從將從孔外遷入孔內，孔外遷入孔內，Cl-濃度增高，其配位作用使金屬更不穩(wěn)定。濃度增高，其配位作用使金屬更不穩(wěn)定?？變鹊?/p>

56、孔內的H+和和Cl-形成強腐蝕性的鹽酸，酸環(huán)境使蝕孔內壁處于形成強腐蝕性的鹽酸，酸環(huán)境使蝕孔內壁處于活性狀態(tài)，成為陽極，而孔外的金屬表面仍處于鈍態(tài)成為陰活性狀態(tài)，成為陽極，而孔外的金屬表面仍處于鈍態(tài)成為陰極，構成極，構成由小陽極由小陽極/大陰極組成的活化態(tài)大陰極組成的活化態(tài)-鈍化態(tài)體系鈍化態(tài)體系，致使，致使蝕孔加速發(fā)展。蝕孔加速發(fā)展。以上過程具有自催化加速效應以上過程具有自催化加速效應?？孜g機理：孔蝕機理：孔蝕必須經(jīng)歷：孔蝕孔蝕必須經(jīng)歷：孔蝕誘發(fā)誘發(fā)與孔蝕與孔蝕發(fā)展發(fā)展階段。階段?？孜g產(chǎn)生的必備條件：孔蝕產(chǎn)生的必備條件：鈍化體系，臨界鈍化體系，臨界Cl-濃度，臨界濃度，臨界溫度，孕育（誘發(fā)）時

57、間溫度，孕育（誘發(fā)）時間孔蝕發(fā)展的機理：孔蝕發(fā)展的機理：閉塞電池閉塞電池+酸化自催化機理酸化自催化機理Fe 2e Fe2+ Fe2+ + 2Cl- FeCl2FeCl2 + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ + 2Cl-6.7.2 點蝕（孔蝕）點蝕（孔蝕） 金屬部件在介質中，由于金屬與金屬或金屬與金屬部件在介質中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成非金屬之間形成很小的縫隙很小的縫隙（ 0.025 0.1 mm），），使使縫隙內介質處于滯留狀態(tài)縫隙內介質處于滯留狀態(tài)，引起縫內金屬的加速腐，引起縫內金屬的加速腐蝕。（機理為閉塞電池）。蝕。（機理為閉塞電池）。 寬度大于寬度大于0.1 mm的縫

58、隙，縫內介質不至于形成的縫隙，縫內介質不至于形成滯留，也就不會形成這種腐蝕。滯留，也就不會形成這種腐蝕。6.7.3 縫隙腐蝕縫隙腐蝕常見的縫隙腐蝕常見的縫隙腐蝕 法蘭連接面、螺母壓緊面、焊縫氣孔、銹法蘭連接面、螺母壓緊面、焊縫氣孔、銹層層等，他們與金屬的接觸面上無形中形成了縫等，他們與金屬的接觸面上無形中形成了縫隙；隙；砂泥、積垢、雜屑砂泥、積垢、雜屑等沉積在金屬表面上，等沉積在金屬表面上，無形中也會形成縫隙。無形中也會形成縫隙。 幾乎所有的金屬和合金都會產(chǎn)生縫隙腐蝕幾乎所有的金屬和合金都會產(chǎn)生縫隙腐蝕。幾乎所有的介質，包括中性、接近中性、以。幾乎所有的介質，包括中性、接近中性、以及酸性的介質

59、都會引起縫隙腐蝕，但又以充氣及酸性的介質都會引起縫隙腐蝕，但又以充氣的含活性陰離子的中性介質最易發(fā)生。的含活性陰離子的中性介質最易發(fā)生。6.7.3 縫隙腐蝕縫隙腐蝕縫隙腐蝕機理：縫隙腐蝕機理：a) 氧濃差電池的形成促進縫隙腐蝕的開始；氧濃差電池的形成促進縫隙腐蝕的開始；b) 閉塞電池的形成，使蝕坑深化和擴展。閉塞電池的形成，使蝕坑深化和擴展?？p隙腐蝕與孔蝕的比較縫隙腐蝕與孔蝕的比較 腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或它的鄰近區(qū)腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微。域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微。 這種腐蝕使晶粒間的結合力大大減小，嚴重時這種腐蝕使晶粒間的結合力大大減小，嚴

60、重時可使機械強度完全喪失。不易檢測，危害性很大?？墒箼C械強度完全喪失。不易檢測，危害性很大。 不銹鋼、鋁合金、鎂合金、鎳基合金等都是晶不銹鋼、鋁合金、鎂合金、鎳基合金等都是晶間腐蝕敏感性強的材料。在受熱情況下使用或焊接間腐蝕敏感性強的材料。在受熱情況下使用或焊接過程都會造成晶間腐蝕的問題。過程都會造成晶間腐蝕的問題。6.7.4 晶間腐蝕晶間腐蝕1Cr18Ni9Ti不銹鋼的晶間腐蝕金相照片不銹鋼的晶間腐蝕金相照片晶間腐蝕機理晶間腐蝕機理貧化理論：貧化理論：對不銹鋼和鉬鉻鎳合金是對不銹鋼和鉬鉻鎳合金是貧鉻論貧鉻論，對，對鋁銅合金為鋁銅合金為貧銅論貧銅論。以不銹鋼為例，不銹鋼在出廠前，以不銹鋼為例，