1、第4章冰銅熔煉原理4.1熔煉的目的銅礦經(jīng)過選礦生產(chǎn)的是以硫化礦物為主的精礦，并含有少量的氧化物脈石(A1203、CaO、MgO、Si02)o理論上講，這些礦物能直接反應(yīng)得到金屬銅，也可氧化硫化物生成單質(zhì)銅和氧化亞鐵：CuFeSz+4Os-VW+FeO+ZSOE(4,1)CuiSH-Os-ZCd+SO；(4.2)+2802(4.3)JW以上反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，這意味著反應(yīng)有熱量產(chǎn)生。因此，銅精礦的熔煉將產(chǎn)生：熔融的銅；含有氧化熔劑、氧化物脈石和氧化亞鐵的熔渣。但是，在氧化性氣氛下，銅有生成Cu20和金屬銅的趨勢(shì)：Cu?s+1%CuzO+SOt(4.4)冶煉過程中，發(fā)生上述反應(yīng)時(shí)，Cu2O通常溶于渣

2、中。由于大多數(shù)銅精礦中含有大量的鐵，這就意味著將有大量的渣產(chǎn)生。渣量越大，銅損失越多。因此，在熔煉銅之前，應(yīng)盡可能將銅精礦中的鐵脫除。圖4.1表示含有FeO、FeS和Si02的混合物加熱到1200c后的情況，圖的左邊界代表僅含F(xiàn)eS和FeO的溶液。在二氧化硅熔體里面，當(dāng)FeS含量達(dá)到31%以上時(shí)，形成單一的硫氧化物溶液。圖4,1體系的簡(jiǎn)化相圖但是，當(dāng)Si02增加時(shí)，會(huì)出現(xiàn)液態(tài)可溶性孔隙，隨著Si02的進(jìn)一步增加，孔隙變得越來越大。線a、b、c、d表示兩種液相的平衡成分。富含硫化物的熔體是冰銅，富含氧化物的熔體是渣。將一種硫化物精礦加熱到指定的溫度，并將部分鐵氧化，就會(huì)得到熔融的冰銅和渣,如：C

3、uFeSz+Oz+SiOaK：u-FS+FeO*SiCh+SOa（4.5）圖中表示由siO2會(huì)引起液一液（渣一冰銅）相互不相溶。粗箭頭表示在氧硫化物液相中加入si02會(huì)將其分離成富含F(xiàn)eS的冰銅和含少量FeS的渣。A和B點(diǎn)（Si02飽和）的成分和銅的分布詳見表4.1。眾所周知，冰銅熔煉的最終取得成功需要完成對(duì)部分鐵的脫除?，F(xiàn)在，冰銅熔煉所用原料幾乎都是Cu-Fe-S和Cu-S精礦。本章主要介紹冰銅的熔煉原理以及工藝參數(shù)對(duì)熔煉過程的影響。以下章節(jié)將具體介紹目前的熔煉工藝。4.2冰銅和渣4.2.1渣渣是一種氧化物熔體，這些氧化物包括鐵的氧化物中的FeO,熔劑中的Si02和精礦中的氧化物雜質(zhì)。渣中氧

4、化物通常包含F(xiàn)e0、Fe203、Si02、A12Oa、CaO和MgO。如圖4.1所示，少量的硫化物也可溶解于FeO-Si02渣中，渣中含有少量的CaO和A1203能降低硫化物的溶解度，見表4.1。表41在12001對(duì)飽和Si6的FeOS體系中互不相溶液相的成分1點(diǎn)A（M）和B（詠鋼）分別與圖九1中的A和B對(duì)應(yīng).增加CgS（袤中最卜方的數(shù)據(jù)）能使互溶的膽圍變寬.CueS幾平全部進(jìn)入冰銅相中.）體系相成分-FeOFeSSlO；CfiOAh。*Cu?SF均FQSKXFeSFtO-SiOi+CaOFeSrFtOSiOi+Al.QjA（渣）取冰銅）渣冰裾渣冰銅54.8327. 4246.7228. 46

5、50,0527.5417.9072.428.8469.397.6672.1527.260.1637.&0邕1536.350.3L6.645.94Cu;&FeSFetSiO2渣冰鋼57.7314.927.5954.6933.830,250,8530.14熔渣分子結(jié)構(gòu)按其氧化物分為三組來描述：酸性渣、堿性渣和中性渣，最常見的酸性氧化物是SiOz和A1203。當(dāng)這些氧化物熔化時(shí)，它們會(huì)聚合形成長(zhǎng)的離子鏈結(jié)構(gòu)，如圖4.2所示。這些離子鏈?zhǔn)顾嵝栽酿ざ壬?，流?dòng)性變差。酸性渣也會(huì)使其他酸性氧化物的溶解度降低。由于渣中的雜質(zhì)不能去除，它們將留在冰銅或銅圖九2祓性氧化物對(duì)熔渣不SiO?離子鏈結(jié)構(gòu)的影響（增加

6、硬性氣化物Ca。和MgO打以打碎禹子鏈.降低渣的熔點(diǎn)和黏度。-Sit00）O=C卡+或Mg計(jì)）中，同時(shí)其形成的酸性氧化物（如As203、Bi203、Sb203）會(huì)給銅冶煉造成困難。在酸性渣中加入堿性氧化物（如CaO和MgO）,長(zhǎng)的離子鏈斷裂變成較小的結(jié)構(gòu)單元。因此，堿性渣的黏度低且對(duì)酸性氧化物有高的溶解度。加入堿性氧化物會(huì)降低渣的熔點(diǎn)，但有一定的限度。銅冶煉的渣中一般含有少量的堿性氧化物。在熔渣中，中性氧化物如FeO和CU2O對(duì)長(zhǎng)離子鏈的作用不太強(qiáng)烈。但它們和堿性氧化物很多相同的效果，F(xiàn)eO和CU20的熔點(diǎn)低，因此它們也能降低渣的熔點(diǎn)和黏度。工業(yè)生產(chǎn)中，冰銅熔煉產(chǎn)生的渣主要包含F(xiàn)eO、Fe2。

7、和SiO2,同時(shí)含有少量的A12。3、CaO和MgO,見表4.2。從圖4.3可見，在12.0C和1250c時(shí)，F(xiàn)eOF&O3一體SiO2系中液相區(qū)的成G智志引地駕暖玲ft乳律引理*，3苣，茶里，區(qū)覆包，3身挈_空口刁口一底與拓V3XE.4kr-,0mI答匚一工方一二將*0心丁廣tg二瑁二.二J篇X一星舞&2二E芋盟麓二二一-S皿出：心LC-2-3S%罷工號(hào)旨號(hào)?Q上V%J-,T=O_t有fw小丁a二gE5毋3士91gml爾L匣/工匚*1與W&占d13也士G口一星空f.FEfKF蠲等.穿Ki二上夏芝匕號(hào)呂*T前晶瑞8FElSy.一口.一一ri,_dE乂，d尋Tj匕:*容二r-J皿FVJ_曷維燈罌

8、1群器工$70ng一I_I-門-一二K金崗立2值鴻匕紀(jì)SS庫(kù)季于番料氈甘色jlCMi叱如？?2一二q./eu2修之區(qū)5m，Kle0-0-金之*或言蔻盅a(bǔ)-用1jr餐茅.至It二1二Y-p二I1a-w2Hz二寸八三-微守就克背己亢京W篁*空營(yíng)導(dǎo)55_K591sSgeg中AK-=不判畢斌耕得史芯E/濫-判的土5品需U|!-蚪部MW胃二千異器承d*t艮孔良好囚迷缶時(shí)去i!N曲由皋出此產(chǎn)PH卡TTayu受知會(huì)告工電爐【媼二仁國(guó)月埠也聽黃爐LdtllCZIL：.,.韓尼迪匕J.rtKauLk宙主氈蠟m5mhknS?強(qiáng)I、ihir.?lr理HU4忘大器口K修立有般筑閃it羋戶！Ll-iTFKIJ.-iJl

9、ZS-SILw百OriLkinib!以射護(hù)102（304050Fu/RM周量）圖4.3在1200七和】250c時(shí).FeO-FesO-SiOa體系的液面分有上下限。沿著頂部線，渣中含有飽和的固體SiO2,沿著底部邊界線，渣中含有飽和的FeOo右邊界線表示溶解的FeO和Fe203反應(yīng)生成固體磁鐵礦的成分。Fe0+Fe203一Fe304（s）（4.6）銅熔煉過程的典型操作是在磁鐵礦飽和的區(qū)域（CD線）。大量的氧化以及較低的熔煉溫度會(huì)促進(jìn)渣中Fe20s的生成。避免以上條件可以減少磁鐵礦的沉積。沿著左邊界，渣中金屬鐵或硅酸鐵（Fe2si04）都是飽和的。在工業(yè)銅熔煉的氧化性氣氛下，這種情況是不會(huì)發(fā)生的。

10、表4.2列出了一些熔渣的成分，包括其中的銅含量?？刂迫茉腥芙獾你~量是熔煉銅一個(gè)很重要的方面，見第11章。熔渣黏度的測(cè)量手段已開發(fā)了很多。這些已經(jīng)用于開發(fā)出一個(gè)用于計(jì)算黏度模型，它是溫度和成分的函數(shù)。此模型取決于黏度比率07?)的計(jì)算.VR是A與H的比值，A是渣中酸性輒化物的平均質(zhì)量百分比，日是堿性氧化物的平均質(zhì)量百分比：四=尚(4.7)4=(%&0占)+1.5(%CoOC+l.2(%Z6)+L8(%Ala03)(4.8)B=l,2(%FeO)+05FeS+Cu2O清冰銅冰銅清從熱力學(xué)條件來看，這個(gè)反應(yīng)是不利的（1200C時(shí)，Keq=10-4）。然而，若渣中FeO活度高且冰銅中的FeS活度低，

11、渣中Cu2。的活度就會(huì)較高（如果精礦中的鐵氧化的太多，就會(huì)出現(xiàn)這種情況），渣中的銅也會(huì)太多。另外，如果FeO的活度太高的話，F(xiàn)eO和02反應(yīng)會(huì)生成固態(tài)磁鐵礦：SFeO+vOi一*F.OMs）因此，降低渣中FeO的活度是非常重要的，加入Si02造渣劑口J以解決這個(gè)問題：FeO+SiOz-FeO沁熔渣然而，需要注意的是，Si02使用越多，加熱和熔化Si02所需的能量以及購(gòu)買造渣劑的花費(fèi)均會(huì)增加，造成成本增加。此外，如里.4.4所示，隨著si02含量的增加，溶渣的黏度也會(huì)增加，這使渣的處理更加困難，且使冰銅顆粒通過渣層的沉降速度減小。如果擎銅顆粒不能很快沉降下去，出銅時(shí)，銅滯留在渣中，造成銅的損失增

12、加。因此，渣中FeO和SiOz的合理含量需要遵循另外一個(gè)平衡關(guān)系。5. 4熔煉工藝：總則工業(yè)冰銅熔煉設(shè)備和工藝方法有很多，但是所有熔煉工藝都遵循一個(gè)共同的流程，這個(gè)流程包括以下幾個(gè)環(huán)節(jié)：富氧空氣在高溫熔煉爐中與精礦和造渣劑顆粒接觸，使顆粒中的硫化物快速氧化，見反應(yīng)式（4.11）。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其產(chǎn)生的熱量可以加熱和熔煉冰銅。精礦顆粒和氣體的接觸時(shí)間很短（幾秒鐘），所以必須保證有良好的反應(yīng)動(dòng)力條件。幾乎所有的熔煉爐都是將預(yù)混的精礦和氣體混合物噴吹到熔爐中實(shí)現(xiàn)的。利用富氧空氣代替空氣也能改善反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，因此越來越受到人們的關(guān)注。富氧空氣或氧氣的使用也使工藝流程更加能夠自熱。由于進(jìn)入爐內(nèi)的

13、氮?dú)獾牧亢苌?，煙氣帶走的熱量也很少，說明反應(yīng)產(chǎn)生的熱量大部分進(jìn)入了冰銅和渣中。因此，僅需要很少一些或根本不用碳?xì)浠衔锶剂涎a(bǔ)充熱量，就能保證渣和冰銅的終點(diǎn)溫度達(dá)到約1250C。精礦和氧氣混合的另一個(gè)新方法是：采用浸入式風(fēng)口熔煉爐。這些熔煉爐的熔煉是將精礦吹入熔融的冰銅和渣的混合物中，氧化反應(yīng)會(huì)立刻進(jìn)行，詳細(xì)討論見第7章和第8章。讓冰銅穿過渣層沉降到渣層下面的冰銅層中。為此，大部分熔爐都提供一個(gè)平靜的沉降區(qū)域，在沉降期間，冰銅中的FeS和渣中溶解的CU20會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：FeS+Cu2O-FeO+Cu2s（4.15）冰銅渣渣冰銅這樣可以進(jìn)一步減少渣中的銅含量，對(duì)促進(jìn)銅的沉降，降低渣的黏度很重要，

14、前面已經(jīng)闡述。保持渣層穩(wěn)定對(duì)反應(yīng)也是有益的，這也是一個(gè)平衡問題。較高的冰銅和渣的溫度能促進(jìn)反應(yīng)（415）正向進(jìn)行，并且會(huì)降低渣的黏度。但是，由于能量和耐火材料的消耗，這一工藝成本較高。通過出銅口和出渣口周期性地放出冰銅和渣。熔煉爐的加料和煙氣回收都是連續(xù)的。當(dāng)冰銅和渣層的厚度足夠大時(shí)，放出冰銅和渣，是間歇地出銅和渣的。出銅口的位置設(shè)計(jì)以出冰銅時(shí)攜帶的渣最小為好。4.5熔煉產(chǎn)品：冰銅、渣和煙氣4.5.1冰銅除渣的成分之外，表4.2還給出了各種熔煉爐生產(chǎn)的冰銅的成1分。冰銅最重要的參數(shù)是它的品位（%Cu）,其典型范圍在45%75%cu之間（相當(dāng)于56%94%CU2S）。隨著冰銅品位的提高，冰銅中C

15、u2s的活度迅速升高。并且推動(dòng)反應(yīng)向正方向反應(yīng)（4.12）進(jìn)行。其結(jié)果如圖4.6所示。2520406080IQ0冰銅中銅的質(zhì)魚仃分比/%圖4.6工業(yè)熔煉爐渣中的%Cu（渣處理前）與冰銅中%Cu之間的函數(shù)關(guān)系，1999-2001（可見，冰銅中的%。1大于60%時(shí)，渣中%Cu顯著增加）當(dāng)冰銅的品位高于60%時(shí)，渣中的銅含量迅速增加，因此，很多熔煉爐的操作工應(yīng)盡量避免這種情況發(fā)生。然而，生產(chǎn)高品位的冰銅可以增加熱量的產(chǎn)生，降低熔劑消耗，同時(shí)也可以減少隨后在轉(zhuǎn)爐中的脫硫量（降低對(duì)轉(zhuǎn)爐的要求），并且煙氣中的S02的濃度增加（降低煙氣處理費(fèi)用）。另外，幾乎所有的煉銅廠都要從熔煉爐渣或轉(zhuǎn)爐渣中回收銅，因此，

16、高品位銅的生產(chǎn)更加普遍，見第11章。冰銅剩余物的大部分含有FeS。表4.3給出了銅精礦中其他元素在冰銅、渣和煙氣之間的分布。貴金屬幾乎全部進(jìn)入冰銅中，如Ni、Se和Teo來3閃遞爐熔煉55%Cu泳銅期間.雜質(zhì)的預(yù)估分布金屬詠銅渣揮發(fā)卯桐9910堿金屬Q(mào)1000Al,Ti9910.Sb303040Ar101080B1558CCo40555Pb201Q70Ni50455Se75520Zh1514540不包含爐內(nèi)的固體煙塵.4.5.2渣如表4.2所示，從爐子排出的渣大多含有FeO、SiO2以及少量的鐵氧化物，也存在少量的A12O3、CaO和MgO,和溶解硫的百分比含量一樣?。ǖ湫偷暮啃∮?%）,銅

17、含量范受的。SiO2/Fe的質(zhì)量比一般為4.5.3煙氣煙氣包括熔煉爐反應(yīng)產(chǎn)生的他易揮發(fā)的雜質(zhì)化合物。煙氣中0.70.8。圍從小于1%到高達(dá)7%。如果從熔渣中回收銅的設(shè)備可行的話，較高的銅含量也是可以接SO2,氧化精礦時(shí)空氣帶入的N2以及少量CO2、H2O和其近年來，煙氣中的SO2的體積SO2的體積濃度一般為10%60%,取決于熔煉用的氣體的氧含量，允許滲入到熔爐內(nèi)的空氣量以及生產(chǎn)冰銅的品位。濃度在增大，這是由于熔煉過程用氧量增加，導(dǎo)致N2和碳?xì)浠衔锶紵a(chǎn)生的氣體量降低。煙氣中也含有相當(dāng)多的煙塵（高達(dá)0.3kg/Nm3）,煙塵主要來自三個(gè)方面:未反應(yīng)的精礦或造渣劑細(xì)小顆粒；l這些揮發(fā)性元素既可以以氣體冷卻凝20%40%cu,有一定的利用價(jià)值。熔煉爐中未沉降到渣層中的冰銅/渣滴;精礦中的揮發(fā)性元素，如睇、鈾和鉛等。固也可以反應(yīng)生成非揮發(fā)性化合物。煙塵中一般含有煙塵幾乎全部返回到熔煉爐，但也可通過濕法冶金工藝回收銅并在熔煉過程中去除有害雜質(zhì)。發(fā)性物質(zhì)一般會(huì)凝結(jié)并返回到爐內(nèi)，因此，所有雜質(zhì)最終離開爐子進(jìn)入冰銅或渣中。其他工業(yè)雜質(zhì)的分布見后面章節(jié)所述。4.6總結(jié)冰銅熔煉是熔煉Cu-Fe-