1、 Chap.21 Chap.21 碳水化合物碳水化合物授課教師：陳靜蓉授課教師：陳靜蓉分類：分類：?jiǎn)翁牵簡(jiǎn)翁牵翰荒茉偎獾亩嗔u基醛或多羥基酮及其不能再水解的多羥基醛或多羥基酮及其 衍生物。能溶解于水，大多數(shù)有甜味。衍生物。能溶解于水，大多數(shù)有甜味。如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、核糖如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、核糖等。等。低聚糖（寡糖）：低聚糖（寡糖）：水解時(shí)生成水解時(shí)生成210分子單糖的分子單糖的化合物。如麥芽糖（水解時(shí)生成兩分子化合物。如麥芽糖（水解時(shí)生成兩分子葡萄糖）、蔗糖（水解時(shí)生成一分子葡葡萄糖）、蔗糖（水解時(shí)生成一分子葡萄糖和一分子果糖）、纖維二糖和乳糖萄糖和一分子果糖）、纖維二糖和乳糖等

2、。等。多糖：多糖：水解時(shí)生成的單糖分子在水解時(shí)生成的單糖分子在10以上的糖叫以上的糖叫多糖，沒(méi)有甜味、難溶解于水。如淀粉、多糖，沒(méi)有甜味、難溶解于水。如淀粉、纖維素等。纖維素等。另：還可分為還原糖和非還原糖另：還可分為還原糖和非還原糖12.1 單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象一、單糖的結(jié)構(gòu)一、單糖的結(jié)構(gòu)1. 構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法（1）投影式：如葡萄糖）投影式：如葡萄糖CHOHHHHOHOHOHHOCH2OHCHOOHOHOHHOCH2OHCHOCH2OH（2）楔形式（楔形線、虛線）楔形式（楔形線、虛線）2. 相對(duì)構(gòu)型：相對(duì)構(gòu)型：D/L表示表示 以以D-(+)甘油醛和甘油醛和

3、L-(-)甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，比較編甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，比較編號(hào)最大的一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型。號(hào)最大的一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型。三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1. 變旋和苷的生成變旋和苷的生成（1）變旋現(xiàn)象：新配制的己糖溶液在放置時(shí)，）變旋現(xiàn)象：新配制的己糖溶液在放置時(shí)，其比旋光度會(huì)逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)恒定其比旋光度會(huì)逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)恒定的數(shù)值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。的數(shù)值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。 解釋：解釋：溶液中主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)（半縮醛）存溶液中主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)（半縮醛）存在，增加了一個(gè)手性碳，有兩種異構(gòu)體（在，增加了一個(gè)手性碳，有兩種異構(gòu)體（，），），形成一動(dòng)態(tài)平衡。形成一動(dòng)態(tài)平衡。（2）糖

4、苷的生成）糖苷的生成 凡糖的半縮醛式羥基與另一羥基化合物失凡糖的半縮醛式羥基與另一羥基化合物失 水而生成的縮醛均稱為水而生成的縮醛均稱為“配糖物配糖物”或簡(jiǎn)稱或簡(jiǎn)稱“苷苷”。苷是個(gè)縮醛，對(duì)堿穩(wěn)定，在酸性。苷是個(gè)縮醛，對(duì)堿穩(wěn)定，在酸性溶溶 液中容易分解。液中容易分解。2. Haworth式（環(huán)狀半縮醛、酮的形式）式（環(huán)狀半縮醛、酮的形式） （1）環(huán)的大?。海┉h(huán)的大小： 五元環(huán)狀縮醛、酮：五元環(huán)狀縮醛、酮：呋喃型呋喃型 六元環(huán)狀縮醛、酮：六元環(huán)狀縮醛、酮：吡喃型吡喃型 （2） Haworth式表示方法：式表示方法：CHOOHOHOHHOCH2OH豎式豎式123456順時(shí)針旋轉(zhuǎn)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)HCHOHH

5、HOHOHOHHOHOCH2水平水平61彎成六邊形狀彎成六邊形狀CHOHOHHOCH2OHHHHOHOH156C5旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120OCHOHOHHOCH2OHHHHOHOH651成環(huán)成環(huán)HOHHOCH2OHHHHHOHOHO651HOHHOCH2OHHHHHOHOHO5613. 型和型和型型正位異構(gòu)體：正位異構(gòu)體： 型：型：Haworth式中，式中，C1上的上的OH與與C5上的上的 CH2OH位于環(huán)的位于環(huán)的兩側(cè)兩側(cè) 型：型： Haworth式中，式中，C1上的上的OH與與C5上上的的 CH2OH位于環(huán)的位于環(huán)的同側(cè)同側(cè)三、單糖的構(gòu)象三、單糖的構(gòu)象HOHOHOCH2OHHHHHOHHO21-D(

6、+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖HOHOHOCH2OHHHHHOHHO21-D(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖21.2 單糖的反應(yīng)單糖的反應(yīng)一、還原一、還原HOHCOC還原劑實(shí)驗(yàn)室：實(shí)驗(yàn)室：NaBH4，工業(yè)上：工業(yè)上：Ni/H2，以乙醇作溶劑以乙醇作溶劑二、氧化二、氧化1. 堿性弱氧化劑（堿性弱氧化劑（用于鑒別還原糖與非還原糖用于鑒別還原糖與非還原糖）：）：Tollens試劑：試劑：Ag(NH3)2+OH-（氨水過(guò)量）氨水過(guò)量）Benedict試劑：試劑：CuSO4+檸檬酸檸檬酸+Na2CO3（藍(lán)色藍(lán)色）Fehling試劑：試劑： CuSO4+酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉+NaOH（藍(lán)色藍(lán)色）正反應(yīng)正反應(yīng)醛糖或酮糖

7、醛糖或酮糖（還原糖）（還原糖）現(xiàn)象：現(xiàn)象： Tollens試劑：有試劑：有銀鏡銀鏡產(chǎn)生產(chǎn)生 Benedict試劑和試劑和 Fehling試劑：溶液試劑：溶液 藍(lán)色消失藍(lán)色消失，有，有磚紅色沉淀磚紅色沉淀生成生成 非還原糖非還原糖負(fù)反應(yīng)負(fù)反應(yīng)苷苷在堿性溶液中不能變成醛糖和酮糖，故對(duì)在堿性溶液中不能變成醛糖和酮糖，故對(duì)上述試劑呈負(fù)反應(yīng)。上述試劑呈負(fù)反應(yīng)。2. 溴水（溴水（-CHO -COOH）O水解水解慢慢醛糖酸醛糖酸醛糖醛糖 醛糖酸的內(nèi)酯醛糖酸的內(nèi)酯 溴水溴水(1,5-內(nèi)酯）內(nèi)酯）蒸發(fā)蒸發(fā)1,4-內(nèi)酯內(nèi)酯*酮糖不能被溴水氧化（酸性條件下，酮糖不酮糖不能被溴水氧化（酸性條件下，酮糖不發(fā)生異構(gòu)化，不

8、會(huì)變成醛基）發(fā)生異構(gòu)化，不會(huì)變成醛基）3. 硝酸（氧化性比溴水強(qiáng)）硝酸（氧化性比溴水強(qiáng)）醛糖醛糖 糖二酸糖二酸 內(nèi)酯內(nèi)酯HNO3-CHO -COOH-CH2OH -COOHOO酮糖被硝酸氧化時(shí)，發(fā)生酮糖被硝酸氧化時(shí)，發(fā)生C-C鍵斷裂，如鍵斷裂，如HHHOHOHHOCH2OHCOCCCCH2OHHNO3HHHOHOHHOCCCCOOHCOOH4. 高碘酸高碘酸當(dāng)兩個(gè)相鄰的當(dāng)兩個(gè)相鄰的C上都有上都有OH，或一個(gè)帶或一個(gè)帶OH，另一個(gè)帶另一個(gè)帶C=O時(shí)，時(shí)，IO4-使該使該C-C鍵發(fā)生斷裂：鍵發(fā)生斷裂：每斷裂每斷裂一個(gè)一個(gè)C-C鍵鍵，消耗，消耗1mol高碘酸高碘酸苷中醚鍵不被氧化，其他鄰位苷中醚鍵不

9、被氧化，其他鄰位OH間間C-C鍵鍵斷裂斷裂產(chǎn)物為酸或醛產(chǎn)物為酸或醛用于測(cè)定結(jié)構(gòu)用于測(cè)定結(jié)構(gòu)三、脎的生成三、脎的生成單糖單糖 脎脎 苯肼苯肼-羥基醛或羥基醛或-羥基酮的成羥基酮的成脎脎反應(yīng)都在反應(yīng)都在C1與與C2上上進(jìn)行。進(jìn)行。eg.D-(+)-葡萄糖葡萄糖D-(-)-果糖果糖D-(+)-甘露糖甘露糖苯肼苯肼D-(+)-葡糖葡糖脎脎差向異構(gòu)體（差向異構(gòu)體（epimers）應(yīng)用應(yīng)用：鑒定糖：鑒定糖四、差向異構(gòu)化（四、差向異構(gòu)化（epimerization）弱堿性條件下，與羰基弱堿性條件下，與羰基相鄰相鄰的的不對(duì)稱不對(duì)稱碳原子的構(gòu)碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，同時(shí)發(fā)生醛糖與酮糖之間的相互轉(zhuǎn)型發(fā)生變化，同時(shí)發(fā)

10、生醛糖與酮糖之間的相互轉(zhuǎn)化化過(guò)程：可能通過(guò)過(guò)程：可能通過(guò)烯二醇烯二醇進(jìn)行的進(jìn)行的五、醛糖的遞升和遞降五、醛糖的遞升和遞降1. 遞升：將醛糖變成高一級(jí)醛糖（增加一個(gè)遞升：將醛糖變成高一級(jí)醛糖（增加一個(gè)C） 遞降：將醛糖變成低一級(jí)醛糖（減少一個(gè)遞降：將醛糖變成低一級(jí)醛糖（減少一個(gè)C）2. 遞升方法：遞升方法：Kilian氰化增碳法氰化增碳法醛糖醛糖 高一級(jí)醛糖高一級(jí)醛糖HCN H3+ONa-Hg，H2OpH 353. 遞降方法遞降方法 a. Wohl法：法：醛糖醛糖 低一級(jí)醛糖低一級(jí)醛糖H2NOH堿堿Ac2ONaOAcMeO-MeOHb. Ruff遞降法遞降法醛糖醛糖 低一級(jí)低一級(jí)CaBr2 ,CaCO3電解氧化電解氧化H2O2,Fe2+六、顏色反應(yīng)六、顏色反應(yīng)1. 莫利施反應(yīng)莫利施反應(yīng)單糖單糖5%-萘酚萘酚-乙醇乙醇濃硫酸濃硫酸濃硫酸與糖水界濃硫酸與糖水界面出現(xiàn)紫色環(huán)面出現(xiàn)紫色環(huán)2. 塞氏反應(yīng)塞氏反應(yīng)糖水溶液糖水溶液間二苯酚間二苯酚 濃硫酸濃硫酸酮糖酮糖醛糖醛糖鮮紅色鮮紅色無(wú)明顯現(xiàn)象無(wú)明顯現(xiàn)象21.3 葡萄糖的結(jié)構(gòu)葡萄糖的結(jié)構(gòu)21.4 低聚糖低聚糖二糖（雙糖）二糖（雙糖）乳糖、麥芽糖、纖維二糖：還原糖乳糖、麥芽糖、纖維二糖：還原糖蔗糖