1、第三章第三章 材料的擴(kuò)散及凝固機(jī)制材料的擴(kuò)散及凝固機(jī)制固體金屬中的擴(kuò)散固體金屬中的擴(kuò)散材料凝固的熱力學(xué)條件和過程材料凝固的熱力學(xué)條件和過程晶核形成及生長晶核形成及生長晶粒大小及其控制尺寸晶粒大小及其控制尺寸結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用固體金屬中的擴(kuò)散固體金屬中的擴(kuò)散一、擴(kuò)散方程一、擴(kuò)散方程二、二、擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制三、三、影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素一、擴(kuò)散方程一、擴(kuò)散方程什么叫什么叫擴(kuò)散擴(kuò)散？ 物質(zhì)中原子或分子由于能量升高遷移到鄰近位置物質(zhì)中原子或分子由于能量升高遷移到鄰近位置的微觀過程及由此引起的宏觀現(xiàn)象叫擴(kuò)散。擴(kuò)散是的微觀過程及由此引起的宏觀現(xiàn)象叫擴(kuò)散。擴(kuò)散是個(gè)傳質(zhì)過程。個(gè)

2、傳質(zhì)過程。固體中擴(kuò)散的主要特點(diǎn)固體中擴(kuò)散的主要特點(diǎn)：1 1、固體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散往往、固體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散往往開始于較高的溫度開始于較高的溫度，但，但遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)溫度。遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)溫度。2 2、固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有、固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性各向異性，擴(kuò)散的速，擴(kuò)散的速度緩慢，且遷移方向和距離都受結(jié)構(gòu)限制。度緩慢，且遷移方向和距離都受結(jié)構(gòu)限制。1 1）FickFick第一定律（第一定律（穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散） 18551855年德國學(xué)者年德國學(xué)者FickFick提出。提出。 穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度只隨位置而變，不是指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度只隨位置而變，不隨時(shí)間而變的擴(kuò)散；即：隨時(shí)間而變的擴(kuò)散；即：

3、0dtdc0dxdcFickFick第一定律的推導(dǎo)：第一定律的推導(dǎo)：假設(shè)擴(kuò)散物質(zhì)假設(shè)擴(kuò)散物質(zhì)M M在在區(qū)的濃度為區(qū)的濃度為C C1 1，在在區(qū)的濃度為區(qū)的濃度為C C0 0，且且C C1 1CC0 0，則在濃度梯度的推動(dòng)下則在濃度梯度的推動(dòng)下M M沿沿X X方向進(jìn)行擴(kuò)散。假設(shè)在方向進(jìn)行擴(kuò)散。假設(shè)在dtdt時(shí)間內(nèi)，通過截面積為時(shí)間內(nèi)，通過截面積為dsds的薄層的的薄層的M M物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為dG,dG,則：則：dxdcdsdtdGDdxdcDdsdtdGdxdcDJx式中式中: : J J擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量（單位時(shí)間內(nèi)通過垂直擴(kuò)散方向上單位（單位時(shí)間內(nèi)通過垂直擴(kuò)散方向上單位截面積的原子個(gè)數(shù)叫擴(kuò)

4、散通量）截面積的原子個(gè)數(shù)叫擴(kuò)散通量）, ,D D擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)（cmcm2 2/s/s）2) 2) FickFick第二定律第二定律 FickFick第二定律適用于不穩(wěn)定擴(kuò)散。不穩(wěn)定擴(kuò)第二定律適用于不穩(wěn)定擴(kuò)散。不穩(wěn)定擴(kuò)散中擴(kuò)散物質(zhì)的濃度不僅隨位置而變，而且隨散中擴(kuò)散物質(zhì)的濃度不僅隨位置而變，而且隨時(shí)間而變，即：時(shí)間而變，即：0,0dtdcdxdc FickFick第二定律的推導(dǎo)第二定律的推導(dǎo) 仍取一個(gè)厚度為仍取一個(gè)厚度為dXdX, ,截面為截面為A A的薄層，由于是不穩(wěn)定的薄層，由于是不穩(wěn)定擴(kuò)散，進(jìn)入薄層的擴(kuò)散，進(jìn)入薄層的M M物質(zhì)的原子數(shù)與離開薄層的原子數(shù)物質(zhì)的原子數(shù)與離開薄層的原子數(shù)不相

5、等，但總原子數(shù)應(yīng)守恒。即：不相等，但總原子數(shù)應(yīng)守恒。即：（單位時(shí)間內(nèi)通過（單位時(shí)間內(nèi)通過X X面進(jìn)入薄層的原子數(shù)）面進(jìn)入薄層的原子數(shù)）- -（通過（通過X+dXX+dX面離開的原子數(shù)）面離開的原子數(shù)）= = 薄層內(nèi)增加的原子數(shù)薄層內(nèi)增加的原子數(shù))(dXAtc dXXXAJAJ)(dXAtc)JA(JdXXXdXtcXdXXJJdXtcJdXXJJXXX)(tcXJX22XcDtc將JX=Ddc/dx代入)(222222zcycxcDtc三維的菲克第二定律為：1 1、氣體通過玻璃陶瓷薄片的滲透以及氣罐中氣體的泄露。、氣體通過玻璃陶瓷薄片的滲透以及氣罐中氣體的泄露。2 2、晶體處于擴(kuò)散物質(zhì)的恒定蒸

6、汽壓下，氣相擴(kuò)散的情形。、晶體處于擴(kuò)散物質(zhì)的恒定蒸汽壓下，氣相擴(kuò)散的情形。FickFick定律的應(yīng)用定律的應(yīng)用二、擴(kuò)散機(jī)制二、擴(kuò)散機(jī)制1 1、擴(kuò)散的微觀機(jī)制、擴(kuò)散的微觀機(jī)制 晶體中原子都在平衡位置上振動(dòng)，晶體中存在著能量起伏晶體中原子都在平衡位置上振動(dòng)，晶體中存在著能量起伏，能量高的原子可以克服周圍質(zhì)點(diǎn)的束縛進(jìn)行遷移。，能量高的原子可以克服周圍質(zhì)點(diǎn)的束縛進(jìn)行遷移。 空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散：粒子沿空位遷移，空位：粒子沿空位遷移，空位則反向遷移。則反向遷移。 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散：間隙原子沿晶格間隙遷：間隙原子沿晶格間隙遷移。移。 準(zhǔn)（亞）間隙擴(kuò)散準(zhǔn)（亞）間隙擴(kuò)散：間隙原子遷移：間隙原子遷移到正常結(jié)點(diǎn)位置，

7、而到正常結(jié)點(diǎn)位置，而 把正常結(jié)點(diǎn)把正常結(jié)點(diǎn)位置上的原子擠到晶格間隙中去。位置上的原子擠到晶格間隙中去。 易位擴(kuò)散易位擴(kuò)散：原子間直接相互交換位：原子間直接相互交換位置的遷移方式。置的遷移方式。 環(huán)行易位擴(kuò)散環(huán)行易位擴(kuò)散：同種粒子間相互交：同種粒子間相互交換位置形成封閉的環(huán)狀。換位置形成封閉的環(huán)狀。 2 2、擴(kuò)散的分類、擴(kuò)散的分類按按擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制分：分： 空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散按按擴(kuò)散發(fā)生的區(qū)域擴(kuò)散發(fā)生的區(qū)域分：分： 體積擴(kuò)散（晶格擴(kuò)散）體積擴(kuò)散（晶格擴(kuò)散） 表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散 晶界擴(kuò)散晶界擴(kuò)散 位錯(cuò)擴(kuò)散位錯(cuò)擴(kuò)散按按有無定向的擴(kuò)散流有無定向的擴(kuò)散流分：分： 有序擴(kuò)散有序擴(kuò)散 （有外

8、場(chǎng)作用）（有外場(chǎng)作用） 無序擴(kuò)散無序擴(kuò)散 （無外場(chǎng)作用）（無外場(chǎng)作用）按按有無雜質(zhì)有無雜質(zhì)分：分： 本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散 非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散3 3、擴(kuò)散的一般推動(dòng)力、擴(kuò)散的一般推動(dòng)力 擴(kuò)散的推動(dòng)力確切地說應(yīng)該是擴(kuò)散的推動(dòng)力確切地說應(yīng)該是化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度，物質(zhì)要由化，物質(zhì)要由化學(xué)位高的地方向化學(xué)位低的地方遷移。學(xué)位高的地方向化學(xué)位低的地方遷移。 濃度梯度推動(dòng)的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致均勻化，但并不是所有濃度梯度推動(dòng)的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致均勻化，但并不是所有擴(kuò)散的結(jié)果都會(huì)達(dá)到均勻化。擴(kuò)散的結(jié)果都會(huì)達(dá)到均勻化。 擴(kuò)散物質(zhì)性質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴(kuò)散物質(zhì)性質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 晶界表面等結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響晶界表

9、面等結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響 溫度和雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響溫度和雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響三、影響擴(kuò)散的因素三、影響擴(kuò)散的因素 擴(kuò)散物質(zhì)性質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴(kuò)散物質(zhì)性質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴(kuò)散物質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差別愈大，愈有利于擴(kuò)散。擴(kuò)散物質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差別愈大，愈有利于擴(kuò)散。因?yàn)椴顒e大，會(huì)引起晶格畸變。因?yàn)椴顒e大，會(huì)引起晶格畸變。 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響介質(zhì)結(jié)構(gòu)越疏松，擴(kuò)散越容易。如介質(zhì)結(jié)構(gòu)越疏松，擴(kuò)散越容易。如ZnZn在在黃銅（黃銅（體心立方體心立方）中的擴(kuò)散系）中的擴(kuò)散系數(shù)在數(shù)在黃銅（黃銅（面心立方面心立方）中的擴(kuò)散系數(shù)。比較同一物質(zhì)在晶體玻璃）中的擴(kuò)散系數(shù)。比較同一物質(zhì)在晶體玻璃液體氣

10、體中的擴(kuò)散系數(shù)，在氣體中的擴(kuò)散要容易得多。液體氣體中的擴(kuò)散系數(shù)，在氣體中的擴(kuò)散要容易得多。 化學(xué)鍵的影響化學(xué)鍵的影響 在金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散始終是晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的在金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散始終是晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主要方式，但當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)比較開放或間隙原子比格點(diǎn)原子小得多時(shí)，間隙主要方式，但當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)比較開放或間隙原子比格點(diǎn)原子小得多時(shí)，間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢(shì)。如碳?xì)溲醯仍诮饘僦械臄U(kuò)散，螢石中擴(kuò)散機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢(shì)。如碳?xì)溲醯仍诮饘僦械臄U(kuò)散，螢石中F F- -的擴(kuò)散和的擴(kuò)散和UOUO2 2中中O O2-2-的擴(kuò)散等。共價(jià)鍵的方向性和飽和性雖然使其配位數(shù)較低，空間的擴(kuò)散等。

11、共價(jià)鍵的方向性和飽和性雖然使其配位數(shù)較低，空間利用率低，結(jié)構(gòu)較開放，但由于成鍵方向性的限制其間隙擴(kuò)散的擴(kuò)散活化利用率低，結(jié)構(gòu)較開放，但由于成鍵方向性的限制其間隙擴(kuò)散的擴(kuò)散活化能并不低。能并不低。 晶界表面等結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響晶界表面等結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響由于晶界和表面質(zhì)點(diǎn)的排列偏離了理想點(diǎn)陣，因此，晶界和表面處質(zhì)由于晶界和表面質(zhì)點(diǎn)的排列偏離了理想點(diǎn)陣，因此，晶界和表面處質(zhì)點(diǎn)遷移所需的活化能較低，擴(kuò)散系數(shù)大于晶格擴(kuò)散。點(diǎn)遷移所需的活化能較低，擴(kuò)散系數(shù)大于晶格擴(kuò)散。 晶界、位錯(cuò)都是擴(kuò)散的快速通道。實(shí)驗(yàn)證明，某些氧化物材料的晶界晶界、位錯(cuò)都是擴(kuò)散的快速通道。實(shí)驗(yàn)證明，某些氧化物材料的晶界對(duì)離子的擴(kuò)

12、散還有選擇性的增強(qiáng)作用，如：在對(duì)離子的擴(kuò)散還有選擇性的增強(qiáng)作用，如：在FeFe2 2O O3 3、CoOCoO、SrTiOSrTiO3 3中晶中晶界或位錯(cuò)有增強(qiáng)界或位錯(cuò)有增強(qiáng)O O2-2-離子擴(kuò)散的作用。離子擴(kuò)散的作用。 溫度和雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響溫度和雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響溫度升高，溫度升高，有利于擴(kuò)散；有利于擴(kuò)散；加入雜質(zhì)，造成晶格畸變，有利于擴(kuò)散。若雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化加入雜質(zhì)，造成晶格畸變，有利于擴(kuò)散。若雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，會(huì)使擴(kuò)散系數(shù)降低。合物，會(huì)使擴(kuò)散系數(shù)降低。材料凝固的熱力學(xué)條件和過程材料凝固的熱力學(xué)條件和過程一、純金屬的結(jié)晶過程一、純金屬的結(jié)晶過程二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件二、結(jié)晶的熱力

13、學(xué)條件 金屬氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的原子排列示意圖 1） 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)一、純金屬的結(jié)晶過程一、純金屬的結(jié)晶過程u(l)金屬的熔化潛熱金屬的熔化潛熱(Lm)遠(yuǎn)小于其氣化潛熱遠(yuǎn)小于其氣化潛熱(Lb) 。u(2)金屬熔化時(shí)的體積變化僅為金屬熔化時(shí)的體積變化僅為35左右。而液、氣態(tài)之左右。而液、氣態(tài)之間的體積差別卻大得多。間的體積差別卻大得多。u(3)金屬液、固兩態(tài)的熱容量差別不大，一般在金屬液、固兩態(tài)的熱容量差別不大，一般在10以下，以下，而液、氣態(tài)熱容量相差為而液、氣態(tài)熱容量相差為2050，液態(tài)金屬中原子運(yùn)動(dòng)狀，液態(tài)金屬中原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與固態(tài)相近。態(tài)與固態(tài)相近。 由以上研究結(jié)果推斷，液態(tài)金

14、屬具有與固態(tài)金屬相近似的由以上研究結(jié)果推斷，液態(tài)金屬具有與固態(tài)金屬相近似的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。一、純金屬的結(jié)晶過程一、純金屬的結(jié)晶過程u當(dāng)液態(tài)金屬冷卻到熔點(diǎn)當(dāng)液態(tài)金屬冷卻到熔點(diǎn)Tm以下的某一溫度開始結(jié)晶時(shí)，以下的某一溫度開始結(jié)晶時(shí)，在液體中首先形成一些穩(wěn)定的微小晶體，稱為在液體中首先形成一些穩(wěn)定的微小晶體，稱為晶核晶核。隨后。隨后這些晶核逐漸長大，與此同時(shí)，在液態(tài)金屬中又形成一些這些晶核逐漸長大，與此同時(shí)，在液態(tài)金屬中又形成一些新的穩(wěn)定的晶核并長大。這一過程一直延續(xù)到液體全部耗新的穩(wěn)定的晶核并長大。這一過程一直延續(xù)到液體全部耗盡為止，形成了固態(tài)金屬的晶粒組織。盡為止，形成了固態(tài)金屬的晶粒組織。u單位時(shí)

15、間、單位液態(tài)金屬中形成的晶核數(shù)叫做單位時(shí)間、單位液態(tài)金屬中形成的晶核數(shù)叫做形核率形核率，用，用N表示，單位為表示，單位為cm-3s-1。單位時(shí)間內(nèi)晶核增長的線長度叫做。單位時(shí)間內(nèi)晶核增長的線長度叫做長大速度，用長大速度，用u表示，單位為表示，單位為cms-1。 u液態(tài)金屬的結(jié)晶過程乃是由液態(tài)金屬的結(jié)晶過程乃是由形核形核和和長大長大兩個(gè)基本過程所組兩個(gè)基本過程所組成，并且這兩個(gè)過程是同時(shí)并進(jìn)的。成，并且這兩個(gè)過程是同時(shí)并進(jìn)的。2） 純金屬的結(jié)晶過程純金屬的結(jié)晶過程一、純金屬的結(jié)晶過程一、純金屬的結(jié)晶過程金屬結(jié)晶過程示意圖 一、純金屬的結(jié)晶過程一、純金屬的結(jié)晶過程 熱分析設(shè)備示意圖熱分析設(shè)備示意圖

16、 二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件 純鐵的冷卻曲線純鐵的冷卻曲線u從溫度從溫度時(shí)間曲線（冷卻時(shí)間曲線（冷卻曲線）可見，純金屬結(jié)晶曲線）可見，純金屬結(jié)晶有兩個(gè)宏觀現(xiàn)象：有兩個(gè)宏觀現(xiàn)象：過冷過冷和和恒溫恒溫。u純金屬的實(shí)際凝固溫度純金屬的實(shí)際凝固溫度Tn總比其熔點(diǎn)總比其熔點(diǎn)Tm低，這種現(xiàn)低，這種現(xiàn)象叫做過冷。象叫做過冷。uTm與與Tn的差值的差值T叫做過叫做過冷冷度。度。1） 結(jié)晶的過冷現(xiàn)象結(jié)晶的過冷現(xiàn)象二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件u不同金屬的過冷傾向不同，同一種金屬的過冷度也不是恒不同金屬的過冷傾向不同，同一種金屬的過冷度也不是恒定值，它將隨實(shí)驗(yàn)條件而變。定值，它將隨實(shí)驗(yàn)條件

17、而變。冷卻速度冷卻速度增大增大，會(huì)使金屬凝固會(huì)使金屬凝固時(shí)的時(shí)的過冷度過冷度增大增大。u過冷是金屬凝固的必要條件。過冷是金屬凝固的必要條件。 二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件自由能隨溫度變化的關(guān)系自由能隨溫度變化的關(guān)系 uTTm,GLGS,處于液態(tài)；處于液態(tài)；uT=Tm,GL=GS,兩相共存；兩相共存；uTGS,處于固相。處于固相。u液體要結(jié)晶其液體要結(jié)晶其Tr*，其進(jìn)一步長大將導(dǎo)致體系，其進(jìn)一步長大將導(dǎo)致體系自由能減小，因此半徑大于自由能減小，因此半徑大于r*的晶的晶胚能夠成為晶核；胚能夠成為晶核；vr=r*，其長大的趨勢(shì)和熔化的趨，其長大的趨勢(shì)和熔化的趨勢(shì)相等。勢(shì)相等。v把半徑恰為

18、把半徑恰為r*的晶核稱為臨界晶的晶核稱為臨界晶核，而核，而r*稱為晶核的臨界半徑。稱為晶核的臨界半徑。晶胚形成時(shí)系統(tǒng)自由能的變化與半徑的關(guān)系一、形核規(guī)律一、形核規(guī)律隨著過冷度隨著過冷度的增加，臨的增加，臨界晶核半徑界晶核半徑減小，形核減小，形核的幾率增加。的幾率增加。過冷度與臨界晶過冷度與臨界晶核半徑的關(guān)系？核半徑的關(guān)系？ 一、形核規(guī)律一、形核規(guī)律uT =Tk時(shí)，時(shí)， rmax=rk ，最大晶核剛好能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш耍畲缶Ш藙偤媚軌蜣D(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?，把這樣的過冷度稱為臨界過冷度。把這樣的過冷度稱為臨界過冷度。u過冷度必須大于形核所需要的臨界過冷度，這是結(jié)晶的動(dòng)過冷度必須大于形核所需要的臨界過冷度，這是

19、結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)條件。力學(xué)條件。一、形核規(guī)律一、形核規(guī)律2.均勻形核的形核率均勻形核的形核率u形核率受兩個(gè)互相矛盾的因素控制：一方面從熱力學(xué)考形核率受兩個(gè)互相矛盾的因素控制：一方面從熱力學(xué)考慮，過冷度愈大，晶核的臨界半徑及臨界形核功愈小，形慮，過冷度愈大，晶核的臨界半徑及臨界形核功愈小，形核率愈高；核率愈高；u但另一方面從動(dòng)力學(xué)考慮，過冷度愈大，原子活動(dòng)能力但另一方面從動(dòng)力學(xué)考慮，過冷度愈大，原子活動(dòng)能力愈小，原子從液相轉(zhuǎn)移到臨界晶核上的幾率減小，不利于愈小，原子從液相轉(zhuǎn)移到臨界晶核上的幾率減小，不利于穩(wěn)定晶核形成，則形核率愈低。穩(wěn)定晶核形成，則形核率愈低。一、形核規(guī)律一、形核規(guī)律u綜合考慮上述兩

20、個(gè)方面，形核率可用下式表示：綜合考慮上述兩個(gè)方面，形核率可用下式表示：uN NN N1 1N N2 2 u式中式中N為總的形核率，為總的形核率，N1為受形核功影響的形核為受形核功影響的形核率因子，率因子，N2為受原子擴(kuò)散影響的形核率因子。為受原子擴(kuò)散影響的形核率因子。 一、形核規(guī)律一、形核規(guī)律 非均勻形核示意圖 coslwlw3 非均勻形核非均勻形核一、形核規(guī)律一、形核規(guī)律）（均非4coscos323ccGG不同潤濕角的晶核形貌 v當(dāng)當(dāng)0時(shí)，則時(shí)，則G*非非0，說明固體雜質(zhì)或型壁可作為現(xiàn)，說明固體雜質(zhì)或型壁可作為現(xiàn)成晶核，這是無核長大的情況，如圖成晶核，這是無核長大的情況，如圖a所示。所示。v

21、當(dāng)當(dāng)時(shí)，則時(shí)，則G*非非G*均均。v當(dāng)當(dāng) 0時(shí)，時(shí)，G*非非G*均均，這便是非均勻形核的條件，這便是非均勻形核的條件，如圖如圖b所示。所示。一、形核規(guī)律一、形核規(guī)律v非均勻形核時(shí)的形核率表達(dá)式與均勻形核相似非均勻形核時(shí)的形核率表達(dá)式與均勻形核相似。只是由于。只是由于G*非非G*均均，所以非均勻形核可在較小過冷度下獲得較高，所以非均勻形核可在較小過冷度下獲得較高的形核率。的形核率。v非均勻形核的最大形核率小于均勻形核非均勻形核的最大形核率小于均勻形核。其原因是非均勻。其原因是非均勻形核需要合適的形核需要合適的“基底基底”，而基底數(shù)量是有限的，當(dāng)新相晶，而基底數(shù)量是有限的，當(dāng)新相晶核很快地覆蓋基底

22、時(shí)，使適合新相形核的基底大為減少。核很快地覆蓋基底時(shí)，使適合新相形核的基底大為減少。v不是任何固體雜質(zhì)均能作為非均勻形核的基底促進(jìn)非均勻不是任何固體雜質(zhì)均能作為非均勻形核的基底促進(jìn)非均勻形核形核。只有那些與晶核的晶體結(jié)構(gòu)相似，點(diǎn)陣常數(shù)相近的固。只有那些與晶核的晶體結(jié)構(gòu)相似，點(diǎn)陣常數(shù)相近的固體雜質(zhì)才能促進(jìn)非均勻形核，這樣可以減小固體雜質(zhì)與晶核體雜質(zhì)才能促進(jìn)非均勻形核，這樣可以減小固體雜質(zhì)與晶核之間的表面張力，從而減小之間的表面張力，從而減小角以減小角以減小G*非非。一、形核規(guī)律一、形核規(guī)律非均勻形核功與均勻形核功對(duì)比的示意圖一、形核規(guī)律一、形核規(guī)律 均勻形核率和非均勻形核率隨過冷度變化的對(duì)比 一

23、、形核規(guī)律一、形核規(guī)律 液-固界面上的原子遷移 v一旦核心形成后，晶核就繼續(xù)長大而形成晶粒。一旦核心形成后，晶核就繼續(xù)長大而形成晶粒。v系統(tǒng)總自由能隨晶體體積的增加而下降是晶體長大的系統(tǒng)總自由能隨晶體體積的增加而下降是晶體長大的驅(qū)動(dòng)力。晶體的長大過程可以看作是液相中原子向晶核驅(qū)動(dòng)力。晶體的長大過程可以看作是液相中原子向晶核表面遷移、液表面遷移、液- -固界面向液相不斷推進(jìn)的過程。固界面向液相不斷推進(jìn)的過程。二、晶核長大二、晶核長大 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)示意圖1、 液液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)固界面的微觀結(jié)構(gòu)二、晶核長大二、晶核長大u固固-液界面液界面(Solid-liqui

24、d interface)按微觀結(jié)構(gòu)可以分為光按微觀結(jié)構(gòu)可以分為光滑界面滑界面(Smooth interface)和粗糙界面和粗糙界面(Rough interface)兩種。兩種。u所謂光滑界面是指固相表面為基本完整的原子密排面，所謂光滑界面是指固相表面為基本完整的原子密排面，固液兩相截然分開，從微觀上看界面是光滑的。但是從宏固液兩相截然分開，從微觀上看界面是光滑的。但是從宏觀來看，界面呈鋸齒狀的折線。觀來看，界面呈鋸齒狀的折線。u粗糙界面在微觀上高低不平、粗糙，存在幾個(gè)原子厚度粗糙界面在微觀上高低不平、粗糙，存在幾個(gè)原子厚度的過渡層。但是宏觀上看，界面反而是平直的。的過渡層。但是宏觀上看，界面

25、反而是平直的。u光滑界面和粗糙截面是根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類的，光滑光滑界面和粗糙截面是根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類的，光滑界面在微觀上是光滑的，在宏觀上是粗糙的；粗糙界面在界面在微觀上是光滑的，在宏觀上是粗糙的；粗糙界面在微觀上是粗糙的，在宏觀上是光滑的。微觀上是粗糙的，在宏觀上是光滑的。二、晶核長大二、晶核長大u1）具有粗糙界面的物質(zhì)的長大機(jī)制）具有粗糙界面的物質(zhì)的長大機(jī)制u具有粗糙界面的物質(zhì)，液具有粗糙界面的物質(zhì)，液-固相界面上有大約一半的原子固相界面上有大約一半的原子位置是空的，液相中的原子可隨機(jī)地添加在界面的空位置位置是空的，液相中的原子可隨機(jī)地添加在界面的空位置上而成為固相原子。晶體的這種生長

26、方式稱為垂直生長機(jī)上而成為固相原子。晶體的這種生長方式稱為垂直生長機(jī)制，其長大速度很快。制，其長大速度很快。 晶體的垂直長大方式示意圖 2、 晶核的長大機(jī)制晶核的長大機(jī)制2）具有光滑界面的物質(zhì)的長大機(jī)制）具有光滑界面的物質(zhì)的長大機(jī)制（1 1）二維晶核臺(tái)階生長模型）二維晶核臺(tái)階生長模型v首先在平整界面上通過首先在平整界面上通過均勻形核均勻形核形成一個(gè)具有單原子厚度的形成一個(gè)具有單原子厚度的二維晶核二維晶核，然后液相中的原子不斷地依附在二維晶核周圍的臺(tái)階上，使二維晶核很然后液相中的原子不斷地依附在二維晶核周圍的臺(tái)階上，使二維晶核很快地向四周橫向擴(kuò)展而覆蓋了整個(gè)晶體表面。接著在新的界面上又形成快地向

27、四周橫向擴(kuò)展而覆蓋了整個(gè)晶體表面。接著在新的界面上又形成新的二維晶核，并向橫向擴(kuò)展而長滿一層。新的二維晶核，并向橫向擴(kuò)展而長滿一層。二、晶核長大二、晶核長大二維晶核長大示意圖 二、晶核長大二、晶核長大v晶體中不同生長晶面族中，原子最密排面的面距最大。晶體中不同生長晶面族中，原子最密排面的面距最大。在晶體生長中過程，不同晶面族的晶面沿其法線方向在晶體生長中過程，不同晶面族的晶面沿其法線方向的生長速度不同。生長速度較慢的非原子密排面逐漸的生長速度不同。生長速度較慢的非原子密排面逐漸被生長速度較快的原子密排面所淹沒。被生長速度較快的原子密排面所淹沒。 v（2 2）晶體缺陷臺(tái)階生長機(jī)制晶體缺陷臺(tái)階生長

28、機(jī)制v 由于二維晶核的形成需要一定的形核功，因而需要較強(qiáng)由于二維晶核的形成需要一定的形核功，因而需要較強(qiáng)的過冷條件的過冷條件，長大速率很慢，長大速率很慢。v如果結(jié)晶過程中，在晶體表面存在著垂直于界面的螺位錯(cuò)如果結(jié)晶過程中，在晶體表面存在著垂直于界面的螺位錯(cuò)露頭，那么液相原子或二維晶核就會(huì)優(yōu)先附在這些地方。液露頭，那么液相原子或二維晶核就會(huì)優(yōu)先附在這些地方。液相原子不斷地添加到由螺位錯(cuò)露頭形成的臺(tái)階上，界面以臺(tái)相原子不斷地添加到由螺位錯(cuò)露頭形成的臺(tái)階上，界面以臺(tái)階機(jī)制生長和按螺旋方式連續(xù)地掃過界面，在成長的界面上階機(jī)制生長和按螺旋方式連續(xù)地掃過界面，在成長的界面上將形成螺旋新臺(tái)階。這種生長是連續(xù)

29、的。將形成螺旋新臺(tái)階。這種生長是連續(xù)的。二、晶核長大二、晶核長大 螺旋長大的SiC晶體二、晶核長大二、晶核長大 螺型位錯(cuò)長大機(jī)制 二、晶核長大二、晶核長大u純金屬凝固時(shí)晶體的生長形態(tài)取決于界面的微觀結(jié)構(gòu)和界純金屬凝固時(shí)晶體的生長形態(tài)取決于界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿液相中的溫度分布。面前沿液相中的溫度分布。2、 純金屬的生長形態(tài)純金屬的生長形態(tài)二、晶核長大二、晶核長大1 1）在正的溫度梯度下）在正的溫度梯度下（1 1）粗糙界面時(shí)）粗糙界面時(shí) 對(duì)于粗糙界面的晶體，其生長界面以對(duì)于粗糙界面的晶體，其生長界面以垂直長大方式垂直長大方式推進(jìn)。推進(jìn)。由于前方液體溫度高，所以生長界面只能隨前方液體的逐漸由于前

30、方液體溫度高，所以生長界面只能隨前方液體的逐漸冷卻而均勻地向前推移。整個(gè)液冷卻而均勻地向前推移。整個(gè)液-固相界面保持穩(wěn)定的平面固相界面保持穩(wěn)定的平面狀態(tài)，不產(chǎn)生明顯的突起。狀態(tài)，不產(chǎn)生明顯的突起。（2 2）光滑界面時(shí)）光滑界面時(shí) 對(duì)于光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長界面以對(duì)于光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長界面以小平面臺(tái)階小平面臺(tái)階生長生長方式推進(jìn)。小平面臺(tái)階的擴(kuò)展同樣不能伸入到前方溫度高于方式推進(jìn)。小平面臺(tái)階的擴(kuò)展同樣不能伸入到前方溫度高于Tm的液體中去，因此，從宏觀來看液的液體中去，因此，從宏觀來看液-固相界面似與固相界面似與Tm等溫等溫線平行，但小平面與線平行，但小平面與Tm等溫線呈一定角度。等溫線

31、呈一定角度。 二、晶核長大二、晶核長大u在正的溫度梯度下，晶體的這種生長方式稱為平面狀生長。在正的溫度梯度下，晶體的這種生長方式稱為平面狀生長。晶體生長方向與散熱方向相反，生長速度取決于固相的散熱晶體生長方向與散熱方向相反，生長速度取決于固相的散熱速度。速度。 正溫度梯度下兩種界面形態(tài) (a) 粗糙界面 (b) 光滑界面二、晶核長大二、晶核長大2 2）在）在負(fù)負(fù)的溫度梯度下的溫度梯度下 晶體生長界面一旦出現(xiàn)局部凸出生長，晶體生長界面一旦出現(xiàn)局部凸出生長，由于前方液體具有更大的過冷度而使其由于前方液體具有更大的過冷度而使其生生長速度增加長速度增加。在這種情況下，生長界面就。在這種情況下，生長界面

32、就不可能繼續(xù)保持平面狀而會(huì)形成許多伸向不可能繼續(xù)保持平面狀而會(huì)形成許多伸向液體的液體的結(jié)晶軸結(jié)晶軸，同時(shí)在晶軸上又會(huì)發(fā)展出，同時(shí)在晶軸上又會(huì)發(fā)展出二次晶軸、三次晶軸等等。二次晶軸、三次晶軸等等。 晶體的這種生長方式稱為晶體的這種生長方式稱為樹枝狀生長樹枝狀生長。在樹枝晶生長時(shí)，伸展的晶軸具有一定的在樹枝晶生長時(shí)，伸展的晶軸具有一定的晶體取向以降低界面能。晶體取向以降低界面能。二、晶核長大二、晶核長大 樹枝生長示意圖 二、晶核長大二、晶核長大 在負(fù)的溫度梯度下，對(duì)于在負(fù)的溫度梯度下，對(duì)于粗糙粗糙界面結(jié)構(gòu)界面結(jié)構(gòu)的金屬晶體，明顯以的金屬晶體，明顯以樹枝狀方式生長樹枝狀方式生長。對(duì)于。對(duì)于光滑界光滑

33、界面結(jié)構(gòu)面結(jié)構(gòu)的晶體，仍以平面生長的晶體，仍以平面生長方式為主（即樹枝狀生長方式方式為主（即樹枝狀生長方式不很明顯），某些亞金屬則具不很明顯），某些亞金屬則具有小平面的樹枝狀結(jié)晶特征。有小平面的樹枝狀結(jié)晶特征。 樹枝狀長大的晶粒示意圖二、晶核長大二、晶核長大晶粒大小及控制晶粒大小及控制 細(xì)晶強(qiáng)化細(xì)晶強(qiáng)化 細(xì)化晶粒的方法：細(xì)化晶粒的方法： （1 1）增大過冷度）增大過冷度 提高冷卻速度和降低澆注溫度提高冷卻速度和降低澆注溫度 （2 2）變質(zhì)處理）變質(zhì)處理 （3 3）附加振動(dòng)）附加振動(dòng)（1 1）提高過冷度）提高過冷度形核率形核率N 、長大速度、長大速度G 與與 過冷度過冷度T 的關(guān)系的關(guān)系2 2）

34、變質(zhì)處理）變質(zhì)處理在液體金屬中加入變質(zhì)劑在液體金屬中加入變質(zhì)劑( (孕育劑孕育劑) )，以細(xì)化晶粒和，以細(xì)化晶粒和改善組織的工藝措施。改善組織的工藝措施。變質(zhì)劑的作用：作為非均質(zhì)形核的變質(zhì)劑的作用：作為非均質(zhì)形核的核心，或阻礙晶粒長大。核心，或阻礙晶粒長大。（3 3）振動(dòng)結(jié)晶）振動(dòng)結(jié)晶機(jī)械振動(dòng)、超聲振動(dòng)，或電機(jī)械振動(dòng)、超聲振動(dòng)，或電磁攪拌等。磁攪拌等。振動(dòng)的作用振動(dòng)的作用：使樹枝晶破碎，晶核數(shù)：使樹枝晶破碎，晶核數(shù) 增加，晶粒細(xì)化。增加，晶粒細(xì)化。結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用v定向凝固方法有下降功率法和快速逐步凝固法。定向凝固方法有下降功率法和快速逐步凝固法。v下降功率法下降功率法是將金屬液體注入帶水冷底板的鑄模中，然后，是將金屬液體注入帶水冷底板的鑄模中，然后，切斷下部感應(yīng)圈的電流，再進(jìn)行上部感應(yīng)圈的功率調(diào)節(jié)，切斷下部感應(yīng)圈的電流，再進(jìn)行上部感應(yīng)圈的功率調(diào)節(jié)，使鑄模內(nèi)獲得陡峭的溫度梯度，在這種冷卻條件下得到垂使鑄模內(nèi)獲得陡峭的溫度梯度，在這種冷卻條件下得到垂直于水冷底板的柱狀晶。直于水冷底板的柱狀晶。 定向凝固技術(shù)定向凝固技術(shù)結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用 定向結(jié)晶裝置原理圖 結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用v快速逐步凝固法快速逐步凝固法是將是將金屬液澆入帶水冷底板金屬液澆