1、會(huì)計(jì)學(xué)1各類化合物的質(zhì)譜各類化合物的質(zhì)譜第1頁/共61頁 支鏈烷烴：1）分枝烷烴的分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低。 2）各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝處易 斷裂，其離子強(qiáng)度增加。 3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫原子的傾向， 產(chǎn)生較強(qiáng)的 CnH2n 離子。 4）有 M15 的峰。 環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。 2）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出 CnH2n-1 峰， 也常伴隨氫原子的失去，因此該 CnH2n-2 峰較強(qiáng)。 （41、55、56、69） 3）環(huán)的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。第2頁/共61頁第3頁/共61頁2. 烯烴 1）由于雙鍵的

2、引入，分子離子峰增強(qiáng)。 2）相差14的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）斷裂方式有 斷裂；-H、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏拧?4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生 RDA 反應(yīng)。第4頁/共61頁CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3CH3+CH2CHCH2烯烴易發(fā)生烯丙基斷裂：第5頁/共61頁 烯烴在質(zhì)譜的碎裂過程中，顯示雙鍵位移的傾向。在高鯊烯中， (M- 57)+ 離子是由于雙鍵遷移到共軛位置上再發(fā)生- 碎裂產(chǎn)生的。(C5H8)4H(M 83)(C5H8)4H(M 57)多雙鍵的烯烴質(zhì)譜往往與雙鍵位置無關(guān)。（*雙鍵定位）第6頁/共61頁 3.芳烴 1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。

3、2）有烷基取代的，易發(fā)生 CC 鍵的裂解，生成的芐基離子往 往是基峰。9114 n芐基苯系列。 3）也有 斷裂，有多甲基取代時(shí)，較顯著。 4）四元環(huán)重排； 有 -H，麥?zhǔn)现嘏牛?RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93第7頁/共61頁第8頁/共61頁H3C 芳香烯類注意重排的離子峰：m/z 92. 當(dāng)苯環(huán)上烷基側(cè)鏈CC3時(shí)，通過六元環(huán)過渡態(tài)的氫重排可產(chǎn)生特征的OE+.離子。思考：寫出重要裂解碎片第9頁/共61頁 2 醇、酚、醚 1.醇 1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。 2） CC 鍵的裂解生成 3114 n 的含氧碎片離子峰。 伯醇：3114 n ; 仲醇：4514

4、 n ; 叔醇：5914 n 3）脫水：M18 的峰。 4）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ⑺?；M1828 的峰。 5）小分子醇出現(xiàn) M1 的峰。第10頁/共61頁 醇類M 很難得到，因?yàn)殡x子化羥基引發(fā)的反應(yīng)使分解更為容易, *當(dāng)進(jìn)樣量較多時(shí)，易形成M+H+峰(易發(fā)生離子-分子反應(yīng))。 除1- 鏈烷醇外，-碎裂是醇類最有用的特征反應(yīng)，并優(yōu)先失去最大烷基，形成豐度最大的離子。C4H9CCH3C2H5OHH2CC4H9HCHHCCH3OHC2H4CH3CHOHm/z = 101m /z =45(1)第11頁/共61頁C4H9CCH3C2H5OHC2H5CHC2H5HCHHCCH3OHC4H9rHCH3CHOH

5、m/z = 10145(2)C4H9CCH3C2H5OHC2H5CHCH3HCHHCC2H5OHC4H8rHC2H5CH OHm/z = 101m/z = 59(3)H2CHCHHCHOHC2H5rHOHH2Cm/z = 31第12頁/共61頁醇的M容易失水和失去（H2O + CnH2n）(當(dāng) n2)HOHC2H5OHC2H5C2H5HOHHrdiHOHC2H5iC2H5+H2CCH2C2H5+HOHm/z = 18 3%第13頁/共61頁2. 酚（或芳醇） 1）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。 3）酚、芐醇最主要的特征峰： M28 （CO

6、） M29（CHO） 第14頁/共61頁 酚類 在苯環(huán)上引入羥基，譜圖比芳烴更富有特征a: Mb：M - CO (M HCO)+ 的形成按下式的過程。峰很強(qiáng)，往往是基峰是酚類特征峰，對(duì)鑒別結(jié)構(gòu)很有用。第15頁/共61頁OHH3CO HH3CHOHHrHH3CHHH3C-H-H-COm/z 80m/z 79第16頁/共61頁 鄰甲基苯酚有較大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氫而產(chǎn)生的。苯酚的質(zhì)譜圖中，沒有(M - 1)+ 峰。鄰甲基苯酚的(M H2O) OE 特征離子是“鄰位效應(yīng)” 的一個(gè)例子,在相應(yīng)的間位和對(duì)位異構(gòu)體中，(M - 18) 豐度很小.OHCH2H第17頁/共61頁 3. 醚 脂

7、肪醚： 1）分子離子峰弱。 2） 裂解及碳-碳 鍵斷裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。 （29、43、57、71）第18頁/共61頁 芳香醚：1）分子離子峰較強(qiáng)。 2）裂解方式與脂肪醚類似，可見 77、65、39 等苯的特 征碎片離子峰。第19頁/共61頁 3 硫醇、硫醚 硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強(qiáng)。 1. 硫醇 1）分子離子峰較強(qiáng)。 2） 斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)的 CnH2n+1 S峰 ，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89）

8、3）出現(xiàn)（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。第20頁/共61頁 2.硫醚 1）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)。 2） 斷裂、碳硫 鍵裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的 碎片離子。第21頁/共61頁 4 胺類化合物1.脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為 斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。3）出現(xiàn) 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片離子峰。第22頁/共61頁 2.芳胺 1）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。 2）雜原子控制的 斷裂。第23頁/共61頁 5 鹵代烴 脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰

9、強(qiáng)。 分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度隨 F、Cl、Br、I 的順序依次增大。 1） 斷裂產(chǎn)生符合通式 CnH2nX+ 的離子 2） 斷裂，生成（MX ）+的離子第24頁/共61頁 注意： 可見 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 19 F 的存在由（M19），（M20）碎片離子峰來判斷。 127 I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片離子峰來判斷。 Cl、Br 原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度來判斷。 3）含 Cl、Br 的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合 CnH2nX+ 通式的離子第25頁/共61頁6 羰基化合物 1. 醛 脂肪醛：1）分

10、子離子峰明顯。 2） 裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和強(qiáng)的 m/z 29（HCO+） 的離子峰；同時(shí)伴隨有 m/z 43、57、71烴類的特征碎片峰。 3）-氫重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。 芳醛：1）分子離子峰很強(qiáng)。 2）M1 峰很明顯。第26頁/共61頁第27頁/共61頁 2. 酮 1）酮類化合物分子離子峰較強(qiáng)。 2） 裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)） 烷系列：2914 n 3) -氫重排 酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n 第28頁/共61頁 3. 羧酸類 脂肪酸：1）分子離子峰很弱。 2） 裂解 出現(xiàn) (M17) (OH)，(M45) (COOH

11、)， m/z 45 的峰及烴類系列碎片峰。 3） -氫重排 羧酸特征離子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73）第29頁/共61頁 芳酸：1）分子離子峰較強(qiáng)。 2）鄰位取代羧酸會(huì)有 M18（H2O）峰。第30頁/共61頁 4. 酯類化合物 1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。 2） 裂解，強(qiáng)峰 （MOR）的峰 ，判斷酯的類型；（3114 n ） （MR）的峰，2914 n；5914 n 3）麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成 的峰：6114 n 第31頁/共61頁酰胺類化合物 1）分子離子峰較強(qiáng)。 2） 裂解； -氫重排

12、第32頁/共61頁 6. 氨基酸與氨基酸酯小結(jié)： 羰基化合物中 各類化合物的 麥?zhǔn)现嘏欧?醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n第33頁/共61頁 7 質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源第34頁/共61頁第35頁/共61頁質(zhì)譜圖的解析1 質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.校核質(zhì)譜譜峰的m/z值2.分子離子峰的確定3.對(duì)質(zhì)譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。4.分子式的確定 -計(jì)算不飽和度5.研究重要的離子第36頁/共61頁（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰 M18 OH）（2）重排離子

13、（3）亞穩(wěn)離子（4）重要的特征離子烷系：29、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、586.盡可能推測(cè)結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)7.對(duì)質(zhì)譜的校對(duì)、指認(rèn)第37頁/共61頁2 質(zhì)譜解析實(shí)例 1. 請(qǐng)寫出下列化合物質(zhì)譜中基峰離子的形成過程。 1，4-二氧環(huán)己烷基峰離子 m/z 28 可能的形成過程為：第38頁/共61頁 2-巰基丙酸甲酯基峰離子 m/z 61 可能的形成過程為：第39頁/共61頁 E-1-氯-1-己烯基峰離子 m/z 56 可能的形成過程為：第40頁/共61頁2.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊

14、酮的質(zhì)譜 圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。第41頁/共61頁 解：由圖 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z 86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子 m/z 57 大 29 u ，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu) C2H5 相符合。所以，圖1 應(yīng)是 3-戊酮的質(zhì)譜，m/z 57、29 分別由 -裂解、-裂解產(chǎn)生。 由圖2可知，圖中的基峰為 m/z 43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進(jìn)行 -裂解和 -裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。第42頁/共61頁 3. 未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在 11501070 cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。第43頁

15、/共61頁解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息： m/z 88 為分子離子峰； m/z 88 與 m/z 59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能 的是 C2H5 或 CHO； 圖譜中有 m/z 29、m/z 43 離子峰，說明可能存在乙基、正丙 基或異丙基； 基峰 m/z 31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或 醚。 由于紅外譜在17401720 cm-1 和36403620 cm-1無吸收，可否 定化合物為醛和醇。因?yàn)槊训?m/z 31 峰可通過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生：第44頁/共61頁 據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為： 質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程第45頁/共61頁4. 某化

16、合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的 1H NMR 譜在 2.1 ppm 左右有一個(gè)單峰，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。第46頁/共61頁解：由質(zhì)譜圖可知： 分子離子峰 m/z 149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個(gè)氮原子; m/z 149與相鄰峰 m/z 106 質(zhì)量相差 43u，為合理丟失，丟 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; 碎片離子 m/z 91 表明，分子中可能存在 芐基 結(jié)構(gòu)單元。 綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的 1H NMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物 可能的結(jié)構(gòu)為 質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為第47頁/共61頁5.一個(gè)羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜見 下圖，判斷該化合物是何物。 解 ；圖中m/z = 10

17、0的峰可能為分子離子峰，那么它的分 子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。第48頁/共61頁以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z = 72的峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個(gè)酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫絤/z = 72的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏?，但此時(shí)得不到m/z = 72的碎片。第49頁/共61頁第50頁/共61頁6. 試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。第51頁/共61頁解：圖中最大質(zhì)荷比的峰為m/z 102，下一個(gè)質(zhì)荷比的峰為 m/z 87，二者相差15u，對(duì)應(yīng)一個(gè)甲基，中性碎片的丟失是合理的，可

18、初步確定m/z 102為分子離子峰。 該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該化合物為脂肪族化合物。 從m/z 31、45、73、87的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質(zhì)譜圖上無 M18等有關(guān)離子，因此未知物應(yīng)為脂肪族醚類化合物。結(jié)合分子量102可推出未知物分子式為C6H14O。 從高質(zhì)量端m/z 87及強(qiáng)峰m/z 73可知化合物碎裂時(shí)失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。綜上所述，未知物的可能結(jié)構(gòu)有下列兩種：第52頁/共61頁 m/z 59、45分別對(duì)應(yīng)m/z 87、73失28u，可設(shè)想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去C2H4 所致。由此可見，未知物結(jié)構(gòu)式為（a），它產(chǎn)生m/z 59、45的峰，質(zhì)譜中可見。反之，若結(jié)構(gòu)式為（b），經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生m/z 45、31的峰，而無m/z 59，