1、垃圾焚燒廠的二惡英控制與監(jiān)管廣東省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會 胡慶新 （二00 一年九月二十七日） 摘要：本文介紹了垃圾焚燒廠的二惡英產(chǎn)生機(jī)理、抑制機(jī)理，目前所 應(yīng)用的二惡英控制方法及工藝以及如何判斷和監(jiān)督管理垃圾焚燒廠的 二惡英排放是否符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。垃圾焚燒廠在焚燒過程中會產(chǎn)生二惡英并隨煙氣排放，這是不爭的 事實(shí)，也是垃圾焚燒處理導(dǎo)致某些環(huán)保團(tuán)體、政府及居民反對的主要原 因。其實(shí)，垃圾焚燒廠排放的二惡英也是可以控制的。發(fā)達(dá)國家經(jīng)過多 年的實(shí)踐已經(jīng)掌握了控制垃圾焚燒廠排放的二惡英含量的方法，并且制 定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。各國標(biāo)準(zhǔn)也有些差異，一般為0.5ngTEQ/Nm3, 最嚴(yán)格的為0.1 ngTEQ/N

2、m3,我國也已制定了生活垃圾焚燒污染物控制 標(biāo)準(zhǔn)（GWKB32000），其二惡英排放限值為1.0 ngTEQ/Nm3。要控制垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的二惡英含量，首先就必須弄清二惡英 的形成機(jī)理及其物理化學(xué)特性，然后對疹下藥采取相應(yīng)的措施予以控 制。二惡英（dioxin）二惡英（dioxin）并不是人們有意生產(chǎn)的產(chǎn)品，到目前為止它不具 備什么應(yīng)用價值，它只是有機(jī)合成、化工生產(chǎn)和城市垃圾及含氯有毒有 害廢棄物焚燒時的副產(chǎn)物，存在于有關(guān)的化工產(chǎn)品，使用有關(guān)化工產(chǎn)品 后的廢水和廢棄物以及焚燒煙氣之中。二惡英在空氣中的形態(tài)可能是氣 體，也可能是氣溶膠或顆粒物，通過氣流作用而分布于環(huán)境中。二惡英為dibenz

3、o-p-dioxins之有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，種類極多，從廣義上講仍屬于多氯聯(lián)苯，以chlorinated dioxins為代表，共75種，其分子結(jié)構(gòu)為：圖1二惡英分子結(jié)構(gòu)圖依苯環(huán)上氫被取代之位置不同可分成8種同分異構(gòu)體，其中以TCDDX ( Tetra-chlorrinated Dibenzo-p-Dioxins)毒性最強(qiáng)，尤以2, 3, 7, 8-TCDD最為劇烈，毒性約為NaCN的一萬倍。是目前所知最 毒之化學(xué)劑，有人稱之為世紀(jì)之毒。LD50(能招致50%受試驗(yàn)動物死亡 之藥劑量)對天竺鼠0.6p g/g。人類曝曬于含二惡英之空氣中，會產(chǎn)生 氯疥瘡，神經(jīng)系統(tǒng)失常，氯疥瘡疹可能延續(xù)數(shù)年之久而無

4、法復(fù)元，即使 恢復(fù)亦終生留有疤痕。TCDD具有很低的蒸汽壓，25時為2.3X10-4Pa,熔點(diǎn)305,在 水中的溶解度僅為0.2p g/L,熱穩(wěn)定性好，即使溫度高達(dá)700也不會 分解，生物降解能力差，由于其高親脂性且能溶于水，故易進(jìn)入生物體 并經(jīng)食物鏈積累。曾發(fā)現(xiàn)污染物區(qū)藻體內(nèi)濃度為水中濃度千倍以上，水 蚤及魚體內(nèi)濃度為水中濃度萬倍以上。由于TCDD所特有的穩(wěn)定性和長期殘留性，所以它是廢棄物中需要特別注意的有害成分。垃圾焚燒過程中二惡英的成因和抑制機(jī)理垃圾焚燒之廢氣及飛灰常含有顆粒之二惡英等有毒物質(zhì)。德國曾測 出焚燒爐廢氣之TCDD濃度平均為1.43X10-8g/NM3,美國測出資料為 3.5

5、X10-9g/NM3,據(jù)估算焚化1公斤垃圾可產(chǎn)生0.5X10-9至2.5X10-7g, 而其最具毒性的2, 3, 7, 8-TCDD占全部TCDD之5%。八十年代以前人們認(rèn)為減少二惡英之辦法必須維持焚化溫度800 950,廢氣體積含氧比6%以上，停留0.3秒以上。隨著人們對二惡 英危害的認(rèn)識深入，期望進(jìn)一步提高焚燒溫度以期完全分解二惡英，有 的國家提出了更高的要求，加拿大焚燒爐設(shè)計指導(dǎo)性參數(shù)就規(guī)定焚燒爐 最低溫度為1000,最低停留時間1秒鐘。有的公司甚至把焚燒溫度提 高到13001500,停留時間也從1秒提高到2秒。目前尚未見到二惡 英分解與焚燒溫度、停留時間的關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。然而深入地調(diào)查

6、研究表明，事情并非如此簡單。根據(jù)日本的研究結(jié)果，從垃圾焚燒設(shè)施產(chǎn)生的二惡英大致有以下原 因。1、 垃圾里的有機(jī)物在焚燒爐內(nèi)分解。在焚燒過程中產(chǎn)生二惡英類、氯苯及氯酚。2、 以上物質(zhì)在鍋爐或在靜電式集塵機(jī)內(nèi)，在HCl、CuCl2和C元素的催化作用下再合成二惡英。據(jù)介紹二惡英再合成的 溫度為250 300。據(jù)日本有關(guān)試驗(yàn)證明，在焚燒工藝中作為PCDD/PCDF生成源， CuCl2與其它金屬氧化物相比是高于其它金屬氧化物數(shù)百倍的dioxin再 合成催化劑。CuCl2濃度對PCDD/PCDF生成情況的影響如圖2,飛灰中含碳量對PCDD/PCDF生成情況的影響如圖3。由圖2、圖3所示結(jié)果可判明CuCl2

7、 與未燃盡碳元素在dioxin再合成的過程中起著非同小可的作用。日本再原公司采用30噸/天垃圾燃燒裝置進(jìn)行了分割切碎廢棄物的燃燒試驗(yàn)，其結(jié)果證明了煙氣中HCl的產(chǎn)生量受殘余氧濃度的影響， 當(dāng)殘余氧濃度為零時HCl產(chǎn)生量為8000Ppm，大約是理論發(fā)生量。當(dāng)殘 余氧濃度為11%時HCl產(chǎn)生量降至1000ppm。通過調(diào)查分析袋濾器中灰 的成份可判明其含有氯離子10.6%，形成CuCl2。同時還發(fā)現(xiàn)其dioxin 的再合成倍率為數(shù)十倍至數(shù)百倍。垃圾直接焚燒是一個氧化反應(yīng)，下列反應(yīng)導(dǎo)致了 CuCl2的產(chǎn)生。2cu + O2 = 2cuOCuO + 2Hd = CuCl2 + H2O現(xiàn)在人們認(rèn)識到抑制垃

8、圾焚燒過程中二惡英的產(chǎn)生不僅是保持高 的焚燒溫度1000以上和足夠的殘氧濃度和停留時間。還必須：1、 抑制HCl、CuO、CuCl2的產(chǎn)生，這就要求盡量不燒含氯塑料及其它含氯化工產(chǎn)品，不使Cu氧化。2、 盡可能充分燃燒以減少殘C的含量，一些國家則以CO小于50ppm作為標(biāo)準(zhǔn)。3、 在煙氣凈化段采用急冷等辦法避開二惡英再合成的溫度段 250 300。4、 采用袋式除塵器以捕集二惡英顆粒，有的還在除塵器前加噴活性炭以提高對二惡英的捕集效果。垃圾焚燒廠控制二惡英排放的辦法現(xiàn)在控制垃圾焚燒二惡英排放的方法有二大類：一是從燃燒工藝改革入手，避免二惡英的產(chǎn)生及再合成。這就是近 來獲得廣泛認(rèn)可的熱裂解一氣化

9、焚燒工藝。熱解一氣化焚燒工藝裝置是由二個燃燒室組成的，第一燃燒室供給 的空氣量小于垃圾焚燒理論需要的空氣量，所以有的也稱此為饑餓燃 燒，即供氧不足。一燃燒室控制溫度600800依靠部分垃圾的燃燒熱， 使垃圾中易于熱解的成分分解成為可燃性的氣體，隨煙氣進(jìn)入第二燃燒 室。二燃燒室溫度控制1000，停留時間2秒鐘，供給充足的氧氣以保 證完全燃燒。二燃室可以保證二惡英等有害氣體的完全燃燒和分解。由于一燃室供氧不足，呈還原性氣氛，所以銅不會氧化，供氣量低， 煙氣量少。經(jīng)二燃室富氧高溫燃燒，殘留碳的量極少，因此在鍋爐中二 惡英再合成的催化劑CuCl2及C極少，甚至沒有，結(jié)果是二惡英再合成 的機(jī)會甚微，從而

10、保證了排放煙氣中二惡英的量極低，可以達(dá)到 0.5ng/nm3 以下。熱解氣化焚燒工藝由于其一燃室缺氧燃燒還產(chǎn)生另一優(yōu)勢，即N、 S氧化量甚微，煙氣排放的NOX和SOX無須中和凈化就可以達(dá)到排放標(biāo) 準(zhǔn)，其含量僅為國家標(biāo)準(zhǔn)排放限值的1/10。根據(jù)深圳市龍崗垃圾焚燒廠 監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示：NOX為19mg/m3 （標(biāo)準(zhǔn)限值400），SOX為6.8 mg/m3 （標(biāo) 準(zhǔn)限值250），同時重金屬貢、鎘、鉛的含量分別為0.001； 0.006； 0.4 mg/m3 遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)限值（標(biāo)準(zhǔn)限值分別為0.2； 0.1； 1.6）。因此采用熱解一氣化焚燒工藝的垃圾焚燒廠煙氣處理只須安裝布 袋收塵器無須對煙氣進(jìn)行中和

11、凈化就可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，只有當(dāng)HCl超 標(biāo)時才需要對煙氣進(jìn)行中和處理。垃圾熱解一氣化焚燒廠煙氣只須安裝布袋除塵器即可達(dá)到國家規(guī) 定的污染物排放限值，無須中和凈化處理，這主要得益于該工藝的獨(dú)有 設(shè)計指導(dǎo)思想，即在燃燒裝置中只考慮滿足環(huán)境保護(hù)實(shí)現(xiàn)無害化，減量 化的要求。然后對余熱進(jìn)行充分利用實(shí)現(xiàn)資源化，兩段工藝分開互不干 擾各自達(dá)到最優(yōu)化設(shè)計。據(jù)深圳龍崗垃圾焚燒廠爐渣分析完全符合國家 標(biāo)準(zhǔn)要求，并全部制成市政用磚，所以我們可以說垃圾熱解氣化焚燒工 藝是垃圾焚燒中的清潔生產(chǎn)工藝。第二種控制二惡英的方法是從強(qiáng)化煙氣凈化工藝入手。主要是傳統(tǒng) 的爐排直接燃燒工藝的改進(jìn)和完善。傳統(tǒng)的爐排直接焚燒垃圾的工藝是

12、借鑒燃煤鍋爐的原理，焚燒垃圾 產(chǎn)生蒸汽發(fā)電，實(shí)現(xiàn)綜合利用。因此對焚燒垃圾而言，它有二個不足之 處。1、 因?yàn)闋t排不能耐高溫，爐膛溫度不能太高，一般900有時也不穩(wěn)定，有可能造成二惡英分解不完全。2、 爐排爐直接燃燒是一個強(qiáng)化氧化過程，所以N、S均充分氧化進(jìn)入煙氣，煙氣必須中和凈化，重金屬Cu等也會大量氧 化并隨飛灰進(jìn)入煙氣之中，飛灰中殘留碳的可能性也較大， 因此為二惡英在鍋爐中再合成提供了充分的條件。基于上述二個原因，所以爐排爐焚燒垃圾煙氣中二惡英含量提高， 據(jù)有關(guān)資料顯示，可高達(dá)100ng/m3以上，為此爐排爐也進(jìn)行了改進(jìn)，據(jù) 改進(jìn)后的馬丁爐煙氣中二惡英含量可降至4 ng/m3,但仍然偏高。

13、所以采 用爐排爐焚燒垃圾的廠采用強(qiáng)化煙氣處理凈化工藝的辦法來控制二惡 英的排放量。二惡英化合物在空氣中的形態(tài)可能是氣體，也可能是氣溶膠，或是 顆粒物，研究表明焚燒煙氣中的二惡英更多的是氣溶膠和顆粒物。易為 活性炭及煙塵顆粒吸附，采用布袋收塵器及加活性炭粉，可以有效捕集 煙氣中的二惡英，去除效率可達(dá)9899%。對經(jīng)過改進(jìn)的新型爐排爐垃圾焚燒廠的煙氣采用干法噴消石灰經(jīng) 布袋除塵或采用半干法+石灰乳+布袋收塵可滿足嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。但會 因此產(chǎn)生大量中和渣增加處理成本。垃圾焚燒廠二惡英排放的監(jiān)管垃圾焚燒廠煙氣中二惡英的監(jiān)測由于其含量甚微，監(jiān)測難度及費(fèi)用 相當(dāng)高，檢測一次煙氣中的二惡英國外需要2000美

14、元，相當(dāng)于人民幣 16600元，一次取三個數(shù)據(jù)就是6000美元（相當(dāng)于人民幣49800元）， 所以即便在國外也是每年每廠監(jiān)測一次作為考核監(jiān)管的依據(jù)，檢驗(yàn)工藝 是否處于正常狀態(tài)。從前述的分析可知垃圾焚燒廠煙氣中二惡英的排放量主要取決于 垃圾焚燒廠采用的焚燒工藝和煙氣凈化工藝。判斷和考核一個垃圾焚燒 廠煙氣中的二惡英是否能達(dá)到規(guī)定的排放限制要求，只要看其采用什么 焚燒和煙氣凈化工藝，是否按合適的工藝條件控制運(yùn)行即能判斷。我們可以將兩種合乎要求的工藝及控制條件圖示如下：垃圾排空石灰乳塵T1 600-800T21000停留時間2秒圖四熱解氣化焚燒工藝及控制圖石灰乳活性炭排空對熱解一氣化焚燒工藝主要看一、二燃室煙氣停留時間，溫度是否 按工藝要求控制，特別是在無外加燃燒情況下二燃室溫度是否高于一燃 室溫度，布袋是否正常運(yùn)行。是否噴石灰乳則取決于HCl、SO2、NOX 等的含量。對爐排爐焚燒工藝則主要檢查其:1、 燃燒室溫度是否大于