1、l本章重點(diǎn)：本章重點(diǎn)：l1.1.理解熱力學(xué)基本概念（熱、功、內(nèi)能、理解熱力學(xué)基本概念（熱、功、內(nèi)能、焓、熱容等）焓、熱容等）l2.2.掌握熱力學(xué)第一定律掌握熱力學(xué)第一定律l3.3.掌握封閉系統(tǒng)發(fā)生掌握封閉系統(tǒng)發(fā)生PVTPVT、相變化和化學(xué)變、相變化和化學(xué)變化三類過程的化三類過程的W、Q、 D DU、D DH的計(jì)算。的計(jì)算。研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律：熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律：第零、第一、第二、第零、第一、第二、第三定律第三定律，都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。，

2、都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一、第二定第一、第二定律律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。根據(jù)第一定律計(jì)算變化過程中的根據(jù)第一定律計(jì)算變化過程中的能量變化能量變化，根根據(jù)第二定律據(jù)第二定律判斷判斷變化的方向和限度。變化的方向和限度。 2.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。性質(zhì)、變化方向和限度。只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。但不

3、考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。但不考慮變化所需要的時(shí)間。 2.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論可以指出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)工作的方向，可以指出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)工作的方向，討論變化的可能討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的方法和途徑。性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的方法和途徑。溫度的概念溫度的概念 A和和B分別與分別與C達(dá)成熱平衡，則達(dá)成熱平衡，則A和和B也處于熱也處于熱平衡，這就是平衡，這就是熱平衡定律或第零定律熱平衡定律或第零定律。ABCABC 當(dāng)當(dāng)A和和B達(dá)成熱平衡時(shí)，它們具有相同的溫度

4、達(dá)成熱平衡時(shí)，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計(jì)，由此產(chǎn)生了溫度計(jì)，C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 1.系統(tǒng)與環(huán)境 2.系統(tǒng)的性質(zhì) 3. 熱力學(xué)平衡態(tài) 4. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 5. 過程和途徑 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念1.系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)系統(tǒng): : 熱力學(xué)研究的對(duì)象熱力學(xué)研究的對(duì)象( (微粒組成的宏觀集合體微粒組成的宏觀集合體) )。環(huán)境環(huán)境: : 與系統(tǒng)通過物理界面與系統(tǒng)通過物理界面( (或假想的界面或假想的界面) )相相隔開并與系統(tǒng)密切相關(guān)的周圍部分。隔開并與系統(tǒng)密切相關(guān)的周圍部分。環(huán)境：環(huán)境：CH3OH(g)、空氣、杯子、冰水空氣、杯子、冰

5、水浴浴環(huán)境：環(huán)境：空氣、杯子、空氣、杯子、冰水浴冰水浴系統(tǒng)分類：系統(tǒng)分類：系統(tǒng)類型系統(tǒng)類型系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)的傳遞物質(zhì)的傳遞系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間能量的傳遞能量的傳遞有有有有無無有有無無無無 系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì): :如如 p, V, T, U, H, S, A, G 等等2.2.系統(tǒng)的性質(zhì)：廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)：廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)T T，P P， ，rh熱力學(xué)性質(zhì)與物質(zhì)量關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)與物質(zhì)量關(guān)系分類分類: :廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)：性質(zhì)與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。性質(zhì)與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。 有加和性有加和性 ( (如如 n, V, Cp,Cp, U, H等等) ) 強(qiáng)度性

6、質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)：它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，無加和性無加和性。 ( (如如等等)必須同時(shí)滿足：必須同時(shí)滿足：1) 1) 熱平衡熱平衡：系統(tǒng)各部分：系統(tǒng)各部分T 相等；若不絕熱相等；若不絕熱, ,則則T= = Tambamb。2) 2) 力平衡力平衡：系統(tǒng)各部分：系統(tǒng)各部分p 相等；邊界不相對(duì)位移。相等；邊界不相對(duì)位移。3) 3) 相平衡相平衡：系統(tǒng)各相長(zhǎng)時(shí)間共存：系統(tǒng)各相長(zhǎng)時(shí)間共存, ,組成和數(shù)量不隨時(shí)組成和數(shù)量不隨時(shí) 間而變。間而變。4) 4) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡：系統(tǒng)組成不隨時(shí)間改變。：系統(tǒng)組成不隨時(shí)間改變。3.3.熱力學(xué)平衡

7、態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 1 1）狀態(tài)）狀態(tài)：系統(tǒng)所處的樣子。系統(tǒng)的狀態(tài)用：系統(tǒng)所處的樣子。系統(tǒng)的狀態(tài)用宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)( (溫度溫度T T、壓力、壓力P P、體積、體積V V、濃度、濃度c c、粘、粘度度 、熱力學(xué)能、熱力學(xué)能U U和組成等和組成等) )描述。描述。 用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（P P、T T、V V等）等）稱為狀態(tài)函數(shù)。稱為狀態(tài)函數(shù)。h 4 4. .狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) a. a.狀態(tài)函數(shù)值只跟系統(tǒng)當(dāng)前的狀態(tài)有關(guān)，與這個(gè)狀態(tài)函數(shù)值只跟系統(tǒng)當(dāng)前的狀態(tài)有關(guān)，與這個(gè)狀態(tài)是由怎樣變化得來的無關(guān)。狀態(tài)是由怎樣變化得來的無關(guān)。 例如：水在例如：水在298.15K2

8、98.15K，100kPa100kPa下的密度下的密度1g1gcmcm-3-3，不管這水是海水淡化還是冰雪融化得來的。不管這水是海水淡化還是冰雪融化得來的。b.b.狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。 2 2） 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)兩個(gè)重要特征兩個(gè)重要特征：周而復(fù)始，數(shù)值還原）周而復(fù)始，數(shù)值還原）（異途同歸，值變相等；異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分全微分的性質(zhì)。的性質(zhì)。3）狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特征狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特征 a. a.狀態(tài)函數(shù)的微變狀態(tài)函數(shù)的微變dXdX為全微分形式，其為全微分形式，其積分值與積分的途徑無關(guān)。積分值與積分的

9、途徑無關(guān)。D2112xxXXdx0Ddxl若進(jìn)行環(huán)程積分，積分值為零 b. b.尤拉關(guān)系（對(duì)易關(guān)系）尤拉關(guān)系（對(duì)易關(guān)系） 若函數(shù)若函數(shù)Z Z是狀態(tài)函數(shù)，它是是狀態(tài)函數(shù)，它是x x、y y的連續(xù)函的連續(xù)函數(shù)數(shù)Z=fZ=f（x x、y y），），Z Z的微分為全微分：的微分為全微分：NdyMdxdy)yZ(dx)xZ(dZxyxy)yZ(x)xZ(yyx)xN()yM(或則有： c. c.歸一化關(guān)系（循環(huán)法則）歸一化關(guān)系（循環(huán)法則）dy)yZ(dx)xZ(dZxydy)yZ(dx)xZ(xyl當(dāng)dZ=0時(shí)y() () ()1zyxxZyxZ 例：例： PV=nRT (聯(lián)系各狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)方程稱為聯(lián)

10、系各狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)方程稱為狀態(tài)方程狀態(tài)方程）Vf (p,T)TTVppVVpTddd全微分形式：幾種主要的幾種主要的p,V,T變化過程變化過程5 5. .過程（過程（processprocess）和途徑（）和途徑（pathpath） 過程過程: :在一定條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過。在一定條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過。pVT變化過程、相變化過程、化學(xué)變化過程變化過程、相變化過程、化學(xué)變化過程(1) 恒溫過程：T1 = T2 Tamb 過程中溫度恒定。 恒溫變化：T1 = T2(2)恒壓過程：壓過程：p1p2pamb 過程中壓力恒定。 恒壓變化：p1 = p2(3) 恒容過程：V1

11、= V2 過程中體積保持恒定。(4) 絕熱過程：Q = 0 僅可能有功的能量傳遞形式。僅可能有功的能量傳遞形式。狀態(tài)1狀態(tài)2循環(huán)過程(5) 循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)一連串過程又回到始態(tài)系統(tǒng)經(jīng)一連串過程又回到始態(tài)。pambp1, T1(6) 對(duì)抗恒定外壓過程： pamb常數(shù)常數(shù)氣體 真空?qǐng)D1-1氣體向真空膨脹 （自由膨脹）(7) 自由膨脹過程：(向真空膨脹過程向真空膨脹過程) pamb0 0相變化過程：相變化過程：一定條件下聚集態(tài)的變化過程。 氣體氣體汽化汽化 液化液化 升華升華 凝華凝華液體液體 固體固體( ( ) ) 凝固凝固熔化熔化( (T T, ,p p) )( (T T, ,p p) )( (

12、T T, ,p p) )固體固體( ( ) )( (T T, ,p p) )晶型轉(zhuǎn)化晶型轉(zhuǎn)化 相變化過程相變化過程化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) aA + bB = yY + zZ 簡(jiǎn)寫簡(jiǎn)寫: : 0 = B BB的化學(xué)計(jì)量數(shù)的化學(xué)計(jì)量數(shù) 化學(xué)變化過程化學(xué)變化過程2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 定義：由于溫度之差而在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞傳遞的能量。符號(hào)符號(hào)“Q”，單位：，單位：J 1. 熱熱（heat）熱熱顯熱顯熱 相不變的情況下相不變的情況下PVT變化系統(tǒng)吸收或放出的熱變化系統(tǒng)吸收或放出的熱潛熱潛熱 相變，相變，T不變，系統(tǒng)吸收或放出的熱不變，系統(tǒng)吸收或放出的熱反應(yīng)熱反應(yīng)熱 化學(xué)反應(yīng)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系

13、統(tǒng)吸收或放出的熱系統(tǒng)吸收或放出的熱2.4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱不是狀態(tài)函數(shù)，而是途徑函數(shù)熱不是狀態(tài)函數(shù)，而是途徑函數(shù)當(dāng)系統(tǒng)吸熱，當(dāng)系統(tǒng)吸熱，Q取正，即，取正，即，Q 0當(dāng)系統(tǒng)放熱，當(dāng)系統(tǒng)放熱， Q取負(fù)，即，取負(fù)，即，Q 0當(dāng)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，當(dāng)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功， W 0 熱源放熱Q加熱 T1T2冷卻：系統(tǒng)放熱Q冷卻V ，所以，所以 WpV氣相視為理想氣體氣相視為理想氣體: pamb=p3. 相變化過程的相變化過程的D DUD DUD DH p(VV） 若若為氣相，為氣相，VV，則則 D DUD DHpV 若蒸氣視為理想氣體，若蒸氣視為理想氣體，則則 W0時(shí)時(shí)D DUQpW例題4.184J

14、g-1 K-1例題H2O(l) 1mol273K 101.325 kPa(1)H2O(l) 1mol373K 101.325 kPa(2)(3)H2O(s) 1mol273K 101.325 kPaH2O(g) 1mol373K101.325 kPa總總解：D DH1=nM333.46J/gD DH3=nM2255J/g212nTpTHMcd TD2. 相變焓與溫度的關(guān)系習(xí)題習(xí)題 2.26 P93 已知水已知水(H2O,l)在在100時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓DvapH=40.668kJmol-1。水和水蒸氣在。水和水蒸氣在25100的平均定壓摩爾熱容分別為的平均定壓摩爾熱容分別為Cp,m(

15、H2O,l)=75.75 Jmol-1 K-1 和和Cp,m(H2O,g)=33.76 Jmol-1 K-1 ,求求25時(shí)水時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。的摩爾蒸發(fā)焓。注意：注意：反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)， 產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。2.11化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓爾反應(yīng)焓1.1.化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù) 化學(xué)反應(yīng)式的通式：化學(xué)反應(yīng)式的通式：BBBv0化學(xué)化學(xué)計(jì)量計(jì)量數(shù)數(shù)2.2.反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 定義：定義：BBvnDBBvdnd 單位：mol 例例1 1：當(dāng)：當(dāng)1molN1molN2 2（g g）和）和2 molH2 molH2 2（g

16、 g）混合氣通）混合氣通過合成氨塔經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)最后有過合成氨塔經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)最后有0.5 mo0.5 mol lNHNH3 3（g g）生成，試分別計(jì)算以如下兩個(gè)計(jì)量式計(jì)算）生成，試分別計(jì)算以如下兩個(gè)計(jì)量式計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度。反應(yīng)進(jìn)度。1 1） N N2 2（g g）+ 3 H+ 3 H2 2（g g）= 2NH= 2NH3 3（g g）2 2）1/2N1/2N2 2（g g）+ 3/2H+ 3/2H2 2（g g）= NH= NH3 3（g g）3.摩爾反應(yīng)焓（ ）反應(yīng)焓rmrH =H/DD=生成產(chǎn)物的焓生成產(chǎn)物的焓 - 反應(yīng)掉反應(yīng)物的焓反應(yīng)掉反應(yīng)物的焓摩爾反應(yīng)焓：按反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行一個(gè)單位的

17、焓變摩爾反應(yīng)焓：按反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行一個(gè)單位的焓變 ，即：即：rmHD 反應(yīng): 2H2 （g） + O2 （g） = 2H2O （l） 4.4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓: :若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 氣體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在任一溫度任一溫度T T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力和標(biāo)準(zhǔn)壓力 =100kPa下，表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。（在氣體混合物中，指各氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力 ） PP 液體、固態(tài)物質(zhì)或溶液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：液體、固態(tài)物質(zhì)或溶液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：在任一溫度，任一溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa下的純液體、純固體狀態(tài)；溶液溶

18、液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：溶液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：溶液濃度為 = 1molkg-1的狀態(tài)。crmHD 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。方程式。例如：例如：298.15 K時(shí)時(shí) 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp1rm(298.15 K)51.8 kJ molHD 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppprm(298.15 K)?HD2.12 Hess定律（定律（Hesss law）1840年，年，Hess(赫斯赫斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律：根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律： 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其不管反應(yīng)是一步完成的

19、，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。不變。例如：求例如：求C(s)和和 生成生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變的摩爾反應(yīng)焓變 g)(O2已知已知：（：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rHD2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rHD例如：求例如：求C(s)和和 生成生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變的摩爾反應(yīng)焓變 g)(O2已知已知：（：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rHD2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rHD則：則：r2m,312(3) C(s)O (g

20、)CO(g) HDrm,3rm,1rm,2HHHD DD(1)(2)(3)2.12 Hess定律（定律（Hesss law） 定義：在反應(yīng)溫度下，標(biāo)準(zhǔn)壓力由熱力學(xué)“穩(wěn)定單質(zhì)”生成化學(xué)計(jì)量式 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。 ),(相態(tài)BmfHD標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓f : formation ；m : molar ；2.13 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1B單位：kJmol-1 穩(wěn)定單質(zhì)：在反應(yīng)溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，最穩(wěn)定形態(tài)的單質(zhì)。 例如： 碳（C）的穩(wěn)定單質(zhì)是石墨，而不是金剛石； 溴在25穩(wěn)定單質(zhì)是液態(tài)的Br2，而不是氣態(tài)

21、的Br2 H2（g），N2（g），S（正交），Na（s），F(xiàn)e（s），P（白磷）。0)(HD穩(wěn)定單質(zhì)mf222H (g)+1/2O (g)=H O(l)-1r(298.15)285.83kJ molmHKD 這就是H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓反應(yīng)焓變?yōu)椋篺2(H O,l)?mHD-1r(298.15K)285.83kJ molmHD例如： 298.15K,100kPa298.15K,100kPa時(shí) 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的圖示穩(wěn)定單質(zhì)(2)(3)(1)(2)fm HD反應(yīng)物(3)fm HD生成物(1)rm HD (1)(3)(2)反應(yīng)物ABa bCD生成物c d2.利用

22、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓rm (298 K)HDfmmfmfm(C,g)(D,g)-a(A,g)-b(B,g)fc HdHHH D DDDBfmB(B, , 298 K)H pD298K，任一反應(yīng)： Aa（g）+ bB（g）= gG（g） + dD（g） rmHDfmm(G,g)(D,g)fgHdHD Dfmfm(A,g)(B,g)aHbH D DrmBfmB (298 K)(B, , 298 K)HHpDD例1：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算下面反應(yīng)的焓變(298.15 )rmHKD) l (OH2)g(CO)g(O)g(CH2224代

23、入公式：代入公式：rmfm( )( )Hv BHBDD=(-1) (-74.8)+( -393.51)+2(-285.84)kJ/mol)/(molkJmfHD解：查得298.15K時(shí)：-74.8 0 -393.51 -285.84) l (OH2)g(CO)g(O)g(CH2224=-890.39kJ/mol標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。在，不可能得到單一離子的生成焓。fmH ( aq)0HD其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 所以，規(guī)定了一

24、個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成的摩爾生成焓等于零。焓等于零。H1fm(HCl,g)92.30 kJ molHD 查表得查表得fm(H , aq)0HD規(guī)定：規(guī)定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：所以：例如：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHHD D D D2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p fm(Cl , aq)HD1167.44 kJ mo

25、l 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 定義：反應(yīng)溫度，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)計(jì)量數(shù)定義：反應(yīng)溫度，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)計(jì)量數(shù)為為-1-1物質(zhì)物質(zhì)B B與氧氣進(jìn)行與氧氣進(jìn)行“完全燃燒完全燃燒”，反應(yīng)，反應(yīng)生成生成規(guī)定燃燒產(chǎn)物規(guī)定燃燒產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱該物質(zhì)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。稱該物質(zhì)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓CmHD符號(hào)：符號(hào)：?jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝唬簁JkJmolmol-1-1“c”：combustion指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(

26、aq)Cl金屬金屬 游離態(tài)游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。時(shí)應(yīng)注意。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。 D DcH m (C，石墨，石墨，298.15 K), 與如與如下反應(yīng)的下反應(yīng)的D DrHm（298.15K）是什么關(guān)系？）是什么關(guān)系？C(石墨石墨, 298.15 K, p )O2(g, 298.15 K，p)CO2(g，298.15 K，p ) 完全燃燒產(chǎn)物(2)(3)(1)(2)cm HD(3)m cHD(1)rm HD (1)(2)(3)反應(yīng)物ABa bCD

27、生成物c d利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓爾反應(yīng)焓rmcmcmcmcm(298K)(C,g)(D,g)-a(A,g)-b(B,g)Hc HdHHHD D DDD)(BvmCBmrHDHD例2 已知298K時(shí)，CO2 （g）和H2O（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-393.5kJ/mol，-285.8kJ/mol乙醇的 =-1367kJ.mol-1。 求乙醇在298K 時(shí)的25(C H OH, )fmlD H25(C H OH, )CmlD H21 Brm2rm1. ( )( )(B)TpmTH TH TCdTDDrm2()HTDaA+bByY+

28、zZ1HD2HD3HD4HDaA+bByY+zZrm1( )HTD21 T1. Ta(A)p mHCdTD 21 T2. Tb(B)p mHCdTD 21 3. y(Y)Tp mTHCdTD21 4. (z)Tp mTHzCdTD2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系Kirchhoff定律標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化 基?；舴蚬交；舴蚬竭m用于任何無相變化的過程適用于任何無相變化的過程DHDHD21.12)()(TTmpmrmrdTCTT)(.BCvCmpBBmpD生成物 121VpT（3） 3rHD（2）恒容 r2VUQD2rHD112T pV生成物 DpQH1r )1(

29、恒壓2 2. .恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系系123rrrHHHDDD2HrD反應(yīng)物 11 1T pV2.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系 若反應(yīng)系統(tǒng)為凝聚系統(tǒng)，則有：若反應(yīng)系統(tǒng)為凝聚系統(tǒng)，則有：( . ).rmrmHUv Bg RTDDrmrmHUDD氣體的化學(xué)計(jì)氣體的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和！量數(shù)之和！) l (OH2) g (CO) g (O) g (CH2224恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱有沒區(qū)別？簡(jiǎn)單說明。有沒區(qū)別？簡(jiǎn)單說明。pVQQnRTD兩邊同除以反應(yīng)進(jìn)度兩邊同除以反應(yīng)進(jìn)度BBnvDDDBBgnn)(習(xí)題 2

30、5 下，密閉恒容的容器恒容的容器中有10g固體萘C10H8(s)在過量的O2(g)中完全燃燒成CO2 (g)和H2O(l)。過程放熱401.727kJ。求： (1) C10H8(s)12O2(g)10CO2 (g)4H2O(l)的反應(yīng)進(jìn)度。 (2) C10H8(s)的 (3) C10H8(s)的HDmrDmrU解： D = n = m/M = (10/128)mol= 0.078mol =QV/D =(401.727/0.078)kJmol1 =5150 kJmol1RTgBvUmrmr. ).(DHD5150+(1012)8.314(25+273.15)103 kJmol15160kJmol

31、1DmrU a a）恒壓燃燒反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度）恒壓燃燒反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度稱為最高火焰溫度。稱為最高火焰溫度。 b b）恒容爆炸，產(chǎn)物達(dá)到最高溫度，系）恒容爆炸，產(chǎn)物達(dá)到最高溫度，系統(tǒng)壓力達(dá)到最大。統(tǒng)壓力達(dá)到最大。 c c）理論依據(jù)：）理論依據(jù)：0DHQp0D UQV恒壓燃燒：恒壓燃燒：恒容爆炸：恒容爆炸： 2.15 絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng)2.10節(jié)流膨脹與焦耳節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)湯姆遜效應(yīng)(真實(shí)氣體真實(shí)氣體) a）節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹：在絕熱條：在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹別保持恒定條件下的膨脹過程。過程。 節(jié)流過程（節(jié)流過程（ p1 p2

32、）多孔塞多孔塞p1，V1p2 ，V2p1p2開始開始結(jié)束結(jié)束絕熱筒絕熱筒p1p21.焦耳焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)湯姆遜實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果：氣體前后溫度：氣體前后溫度發(fā)生變化。發(fā)生變化。詹姆斯普雷斯科特焦耳18181889），英國(guó)物理學(xué)家 2.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征 a）特征：）特征：節(jié)流膨脹為等焓過程節(jié)流膨脹為等焓過程 b）說明：說明：真實(shí)氣體的焓除了是溫度的函數(shù)同時(shí)真實(shí)氣體的焓除了是溫度的函數(shù)同時(shí)也是壓力的函數(shù)。也是壓力的函數(shù)。氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度的變化與膨脹后壓力的變氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度的變化與膨脹后壓力的變化有關(guān)，比值用微分表示：化有關(guān)，比值用微分表示：HPTTJ)(單位：K.Pa-

33、1焦耳焦耳-湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù)節(jié)流膨脹系數(shù)節(jié)流膨脹系數(shù)因?yàn)橐驗(yàn)?d dp p0 0，所以，所以 J-TJ-T0 0， 流體節(jié)流后流體節(jié)流后 溫度溫度升高升高； J-TJ-T0 0， 流體節(jié)流后流體節(jié)流后 溫度溫度下降下降； J-TJ-T0 0， 流體節(jié)流后流體節(jié)流后 溫度不變。溫度不變。3. 3. 焦焦湯系數(shù)湯系數(shù)轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature)當(dāng)當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空均為正值。例如，空氣的氣的 ，即壓力下降，即壓

34、力下降 ，氣體溫度下降氣體溫度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但但 和和 等氣體在常溫下，等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。過程，溫度反而升高。HeJ-T02H若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其J-T0等焓線（isenthalpic curve) 為了求為了求 的值，必須的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。J-T如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1 1，左方氣體為，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在在T-p圖上標(biāo)出圖上標(biāo)出1 1點(diǎn)。點(diǎn)。1 1pT00p T實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)2 2，左方氣體仍為，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)終態(tài)的壓力為調(diào)節(jié)終態(tài)的壓力為 ，經(jīng)過節(jié)流后的溫度為經(jīng)過節(jié)流后的溫度為T T3 3，這就是這就是T-p圖上的點(diǎn)圖上的點(diǎn)3 3。00p T3ppT1234567氣體的等焓線氣體的等焓線顯然：顯然：等焓線（isenthalpic curve)J-T0在點(diǎn)在點(diǎn)3 3右側(cè)右側(cè)J-T0在點(diǎn)在點(diǎn)3 3處處 J-T0在線上任意一點(diǎn)的在線上任意一點(diǎn)的切線切線 ，就是該溫，就是該溫度壓力下的度壓力下的 值。值。J-T()HTp在點(diǎn)在點(diǎn)