1、雙光子吸收資料的分子雙光子吸收資料的分子設計研討設計研討吉林大學吉林大學封繼康 雙光子吸收是非線性光學景象的一種 非線性光學景象的產生是光與物質相互作用的結果.光與物質終究怎樣作用? 分子是由原子組成的,分子中的電子被束縛在原子核周圍運動.假設外加一個電磁場(光也是一種電磁場),那么這種運動將遭到擾動,如外場是一種諧振場,那么電子也會產生和外電場一樣頻率的諧振,這就誘導產生了一種極化(由于極性就來源于正負電中心不重合).如外場為中等場強,那么產生的誘導極化強度(稱為誘導極化度)將和場強成正比,如圖2a.雙光子吸收( Two-Photon Absorption TPA ) 是指介質同時吸收兩個光

2、子2 (或 )向高能級躍遷. 圖1. 雙光子吸收和激發(fā)態(tài)吸收1122終態(tài)Sn虛中間態(tài)始態(tài)S0第n激發(fā)態(tài)Sn第一激發(fā)態(tài)S1始態(tài)S0(a) 雙光子吸收(b) 二個連續(xù)的單光子吸收 激發(fā)態(tài)吸收h21hh雙光子吸收首先在1931年有實際預測(M.Gppert-Mayer, Ann. Phys., 1931, 9,273.) 第一個實驗觀測到在1961年(W.Kaiser,C.G.B.Garrett, Phys.Rev.Lett., 1961, 7, 229.) 光在介質中的傳播服從以下關系 (1) 為線性(單光子)吸收系數(shù), 為雙光子吸收系數(shù). 2IIdZdI 近年來國際上關于雙光子吸收的研討報導與日

3、俱增,如: Science, 2019, 281, 1653. Nature, 2019, 398, 51. J.Am.Chem.Soc., 2000, 122, 9500. J.Am.Chem.Soc., 2019, 123, 10039 等.1.各種高技術領域的需求:如激光防護,熒光顯微.三維光數(shù)據存儲,雙光子誘導生物籠,光動力療法.2.有大的雙光子吸收截面的資料曾經開場被合成. 要進一步設計合成出新的更有效的雙光子吸收資料,除了在實驗上進展廣泛的研討探求外,實際研討也是非常必要的. 實際研討需求回答和處理的問題是 雙光子吸收以及各種非線性光學景象終究是怎樣產生的?它的本質是什么? Ori

4、gin and Nature 分子構造和雙光子吸收性質之間有什么關系?分子構造怎樣決議(影響)分子的雙光子吸收性質? Structure and Property 分子設計,即從實際上,經過實際計算研討設計出雙光子吸收截面大且綜合質量優(yōu)良的雙光子吸收資料分子. Molecular Devise 雙光子吸收的大小可用雙光子吸收系數(shù)來衡量。 由于雙光子吸收系數(shù)與樣品濃度有關，為便于比較，微觀上用雙光子吸收截面來表示分子雙光子吸收的大小 (2) 雙光子吸收作用最初是在半導體資料中發(fā)現(xiàn)的，最近的研討任務大量轉向有機資料。 構成器件構造簡單，運用方便，瞬時呼應快，線性透射率高，可裁剪性等。 )/(CNh

5、A 圖2 光電場極化 a.線性 場強, 誘導極化度, :極化率, 由于上述關系是線性的,故稱為線性極化率.FP)1()1 (:F:P把這個意思表達出來就是: (3)a.誘導極化度 (P)光電場場強(F)P(F)=-P(-F)當場強添加時,介質的極化呼應不再是線性,而是非線性的,如圖2b,c和場強的關系就是: (4) 圖2 光電場極化 b.中心對稱非線性 c.非中心對稱非線性激光和非線性光學是一對孿生子 FFFFFFP)3()2()1()1()2()3( b.c.誘導極化度 (P)誘導極化度 (P)光電場場強(F)光電場場強(F)P(F)=-P(-F)P(F) -P(-F) 圖2b所示是有中心對

6、稱性的介質,所以 同理對有中心對稱性的介質,其二階非線性光學系數(shù)必為零.圖2c所示是非中心對稱介質, ,)()(FPFP)(FP FFFFFF)3()2()1( FFFFFF)3()2()1( )()()()()()3()2()1(FFFFFFFP0)2()2()2(0)6()4( )()(FPFP0)2(圖3 推/拉分子在x方向的極化呼應P(x).將這個非對稱極化分解為Fourier分量,可產生)2(),(PP)2(P將會產生一個光電場)2(F,就是二次諧波.在分子程度上,即研討每個分子,也可以完全類似地寫出其極化度表示式由于電場(F)和極化度(P)都是向量,故上述定性描畫要略加修正,即:

7、(5) 是(n+1)階張量.如: :三階張量(下目的有三個:I,J,K), 二階非線性光學系數(shù), 第一超極化率. LKJJKLIJKLKJJKIJKJJIJIFFFFFFP)3()2()1(6121)(n)2(IJK lkjjklijklkjjkijkjjijiFFFFFFP6121)2(IJKijkl)3(IJKL)1(IJijkij 對應 ; ; 對應 等等.對應 ；(6)omonnonononomomolkjiomonoppopononomomolkjiijkliiionnoommoiiioppnnmmolkjih)()()()(),;,(P34),;(2333232133321(9)

8、; jmo分量; 和 其中 ),;,(P321lkji是對 ),(),(),(),(321lkji各種能夠 的交換求和; 321是極化呼應角頻率; 321,是激光場角 頻率(對簡并雙光子吸收, 21)3i, j, k 和l 是分子笛卡兒 坐標x, y 和 z; m, n 和p 代表激發(fā)態(tài)o 代表基態(tài); 是偶極距算符的 ),(zyxj );(oonmnmjjjmoh)2/(是o態(tài)到m態(tài)的躍 遷能; mo是m態(tài)的阻尼因子, 思索激發(fā)態(tài)越高,它的壽命越短, 因此, 可表示為:omomo108. 0(10) 本身與 有關,可用 )(表示, )(與第二超極化率 ),;(的虛部有關,可用下式式(2)中h,

9、可見雙光子吸收截面 表示:),;(Im8)(42222Lcn(11)是普朗克常數(shù)除以2, n 是介質折射率, 其中 c 是光速, L為定域場因子(真空下等于1)直到如今,雙光子吸收的位置和強度仍很難在實驗上準確測定.研討闡明,雙光子吸收的位置和相對強度可用下式來預測:2002202/nkknkEEMM(12) 稱三態(tài)近似. 其中 ijM是I 態(tài)到j 態(tài)的躍遷偶極距; ijE是相應的激發(fā)能, 下標0, k 和n分別代表基態(tài)S0,虛擬中間態(tài)Sk ,和TPA終態(tài)Sn。 )/(CNhA(2) 構造設計和幾何構型優(yōu)化CH3NH2NH2CH3CH3CH3CH3NH2NH2NH2O+CH3CH3CH3O+N

10、H2NH2NH2C1C2B2B1A1A2(CH3)2NDEN(CH3)2B3LYP/6-31G方法進展幾何構型全優(yōu)化 圖5. 化合物的分子構造設計 電子構造表2 化合物A1-C2 HOMO和LUMO能量(eV)及能隙值Eg (eV) A1B1C1A2B2C2LUMO-1.1973 -1.3861 -5.7687 -0.5527 -0.8816 -5.0411HOMO-5.2958 -5.3320 -8.3130 -4.3143 -4.5992 -7.2675Eg 4.0985 3.9459 2.5443 3.7616 3.7176 2.2264化合物化合物(1)/nm f 終態(tài)終態(tài) Sm組成及

11、權重組成及權重 A1 291.11.1874 1(HOMO,0)(LUMO,0) 92% B1 296.01.7876 3(HOMO,0)(LUMO,0) 29% (HOMO-1,0)(LUMO+1,0) 29%(HOMO-2,0)(LUMO+1,0) 13%(HOMO-1,0)(LUMO+2,0) 12% C1 424.91.5963 2 2(HOMO,0)(LUMO,0) 85% A2 316.41.3119 1 1(HOMO,0)(LUMO,0) 93% B2 313.91.8777 3 3(HOMO,0)(LUMO,0) 23%(HOMO-1,0)(LUMO+1,0) 23%(HOMO

12、-2,0)(LUMO+1,0) 22%(HOMO-1,0)(LUMO+2,0) 20% C2 479.71.7830 2 2(HOMO,0)(LUMO,0) 81% D 261.71.0810 1 1(HOMO,0)(LUMO,0) 88% 267exp E 325.21.3831 1 1(HOMO,0)(LUMO,0) 93% 322exp表3 單光子最大吸收峰及其躍遷性質單光子吸收化合物化合物(2)/nm終態(tài)終態(tài) Sn組成及權重組成及權重 A1 468.4 4(HOMO,0)(LUMO+3,0) 61%(HOMO-1,0)(LUMO,0) 16%( (HOMO, HOMO)(LUMO,LU

13、MO) 15% B1 497.6 9( (HOMO-2,0,0)( LUMO,0) 25%( (HOMO-2,0,0)( LUMO+1,0) 25% C1 658.8 3( (HOMO-2,0,0)( LUMO,0) 88% A2 499.6 4( (HOMO-1,0,0)( LUMO,0) 54%( (HOMO,0,0)( LUMO+3,0) 22%( (HOMO, HOMO)( LUMO,LUMO) 13% B2 510.8 9( (HOMO-2,0,0)( LUMO+1,0) 55% C2 735.8 3( (HOMO-2,0,0)( LUMO,0) 87% D 432 4(HOMO,0

14、)(LUMO+3,0) 65% 425exp( (HOMO, HOMO)(LUMO,LUMO)13 E 517.4 4(HOMO-1,0)(LUMO,0) 84% 529exp雙光子吸收雙光子吸收表4 雙光子最大吸收峰及其躍遷性質 首先,對于本文的具有中心對稱性的A1,A2分子,躍遷是從具有Ag對稱性的基態(tài)開場,因此TPA只允許是偶宇稱激發(fā)態(tài)Ag.其次,從公式(12)我們可以看出,雙光子吸收截面與躍遷偶極距M0k, Mkn和相應的躍遷能E0k, E0n有關.根據以上兩條限制,對于化合物A1,A2的TPA終態(tài)為S4. 介質在電磁場作用下吸收光子使分子產生電偶極距躍遷,每吸收一個光子,電偶極距躍遷

15、要求初態(tài)和終態(tài)(波函數(shù))之間的宇稱是改動的,從而雙光子吸收(TPA)的選律不同于OPA.即對于單光子躍 遷要求奇宇稱,而雙光子躍遷那么是始態(tài)和終態(tài)必需具有一樣的宇稱. 對于沒有中心對稱性的分子,每個態(tài)都是混合宇稱,因此一切電 子態(tài)之間的躍遷都是允許的.所以對于文中分子B1, B2 和C1, C2, 原那么上對基態(tài)和激發(fā)態(tài)的單,雙光子躍遷是沒有對稱性限制的.考 慮到公式(12), S3 和 S9分別為化合物C1, C2 和B1, B2的TPA終態(tài). 表5列出了計算得到的躍遷偶極距(單位:D)和垂直躍遷能(單位:eV).化合物化合物終態(tài)終態(tài) / D /D / ev /evA148.577.414.

16、262.651555.77B1910.5911.264.192.494920.07C1312.0010.842.921.8815644.24A249.3910.273.92 2.484484.84B2911.1910.433.952.435895.78C2313.4812.132.581.6930040.79表5計算得到的TPA的躍遷偶極距(單位:D)和垂直躍遷能(單位:eV).kM0knMkE02/0nE2002202/nkknkEEMM表6 計算所得化合物A1-E的三階非線性極化率ijkl和雙光子吸收截面 化合化合物物 1034/esu ( ) 10-50 /(cm4 sphoton-1)

17、 A1 0.38+11.09i 166.23 B1 6.71+23.13i 307.03 C1 -44.45+210.66i 1595.32 A2 -1.26+26.87i 353.78 B2 10.29+33.01i 415.84 C2 -94.49+387.78i 2354.23 D 0.44+5.33i 93.81 (54) E -0.51+34.99i 429.71 (411) A1分子的雙光子吸收截面為166.2310-50cm4sphoton-1, B1分子的雙光子吸收截面為307.0310-50cm4sphoton-1. C1分子的雙光子吸收截面為1595.3210-50cm4sphoton-1 A2分子的雙光子吸收截面為353.7810-50cm4s ph