1、2021-12-29ppt課件課件.1 1 第七章第七章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法ppt課件課件.27.1 7.1 重量分析法概述重量分析法概述一、分類一、分類沉淀法：沉淀法：是重量分析法中的重要方法 其過程為：稱樣-溶解-沉淀-過濾洗滌-烘干灼燒-稱量-計算。2. 氣化法（揮發(fā)法）氣化法（揮發(fā)法） 通過加熱或其他方法使被測組分逸出，然后依據(jù)試樣的減輕計算該組分含量或該組份溢出時，用適當(dāng)?shù)奈談┪?，然后根?jù)吸收劑重量的增加計算該組分含量。ppt課件課件.33. 電解法電解法 利用電解原理，是金屬離子在電極上析出，然后稱重，求其含量。二、特點二、特點p 不需基準物作比較；p

2、 方法可靠，常量組分準確度較高；p 操作繁瑣，費時，不適用于微量或痕量組分測定。ppt課件課件.4 4三、沉淀形成要求三、沉淀形成要求p 溶解度小，保證沉淀完全p 易于過濾洗滌p 沉淀純度高p 沉淀易于轉(zhuǎn)化為稱量形式ppt課件課件.5 5四、稱量形式要求四、稱量形式要求 沉淀形式灼燒后的形式即為稱量形式，它與沉淀形式可相同，也可不同。 要求：要求： 1、組成恒定，有確定的化學(xué)組成 2、性質(zhì)穩(wěn)定 3、摩爾質(zhì)量大ppt課件課件.6 67.2 7.2 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素 重量分析法中，要求被測組分在溶液中殘留量不超過0.0001g，沉淀溶解度小，沉淀完全，溶解度大，沉淀

3、不完全。 對于一個難溶化合物對于一個難溶化合物MmAn在溶液有如下平衡：在溶液有如下平衡：一、固有溶解度一、固有溶解度 前二者平衡，平衡常數(shù)nmmnmnM AM AaqmMnA mnmnMAm nmnM AaqM AaqaqM AsaSacappt課件課件.7 稱它為該物質(zhì)的固有溶解度固有溶解度即溶液中的分子狀態(tài)或離子對化合物狀態(tài)MmAn(水)的濃度。 一物質(zhì)的溶解度包括固有溶解度與電離的那部分物質(zhì)的溶解度。 HgCl2: 25，溶解度為0.25mol/L而Ksp=2.010-14，按此計算溶解度僅為1.3510-5M 因為HgCl2的固有溶解度較大，而按Ksp計算的溶解度僅包括電離的那部分H

4、gCl2分子的溶解度。ppt課件課件.8二、活度積與溶度積二、活度積與溶度積平衡常數(shù)平衡常數(shù) 稱活度積稱活度積而而 稱濃度積稱濃度積二者關(guān)系：二者關(guān)系：所以所以 由它算溶解度由它算溶解度mnM AmMnA mnspMAKa a mnspKMA mnmnmnmnMAMAMAa aMAMA spmnMAspKK spspmnMAKK ppt課件課件.9 同時若沒特別說明，都是忽略分子固有溶解度，即當(dāng)溶解了的固體分子完全電離處理，此時，難溶化合物MmAn的溶解度。例如 Ag2CrO4的Ksp為9.2*10-12，求其在室溫下的溶解度（mol.L-1）。三、影響沉淀溶解度的因素三、影響沉淀溶解度的因素

5、1、同離子效應(yīng)、同離子效應(yīng) 當(dāng)沉淀反應(yīng)達平衡后，向溶液中加入含有某一共晶離子（構(gòu)成沉淀的離子）的試劑，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。 spspm nm nmnmnmnMAKKMASmnm nm nppt課件課件.10 例 計算AgCl分別在水中和在0.01mol/LNaCl溶液中溶解度。已知 Ksp=1.810-10 一般地，沉淀劑過量50100%，若沉淀劑不易揮發(fā)，過量2030%，以使沉淀溶解度小，沉淀完全，但不能過量太多，因為可能引起酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等其他副反應(yīng)，致使沉淀溶解度反而增大。25( )1.34 10spspAgCl sAgClKAgClssK8( )(0.01)0.011.8 10s

6、pAgCl sAgClKAgClssssppt課件課件.112、鹽效應(yīng)、鹽效應(yīng) 加入與構(gòu)晶離子不同元素的強電解質(zhì)，使沉淀溶解度反而增大的現(xiàn)象。例：求例：求AgCl在在0.01mol/LKNO3溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。2210.01 10.01 10.012I 300AgClooaa0.899AgCl10521.8 101.51 10/0.899spspAgClKSAgClKmol L則則查p394附錄表4ppt課件課件.12 一般地，沉淀溶解度小，鹽效應(yīng)小，常忽略不計。在有同離子效應(yīng)時，也有鹽效應(yīng)，后者較前者小得多，也忽略；只有當(dāng)沉淀溶解度本身較大，離子強度又很高時，才考慮鹽效應(yīng)。3.

7、 副反應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響 包括酸效應(yīng)，配位效應(yīng)，它們使沉淀溶解度增大，若沉淀劑本身是配位劑，沉淀劑適當(dāng)過量，同離子效應(yīng)主導(dǎo)，過量太多，配位效應(yīng)應(yīng)使沉淀溶解度下降。ppt課件課件.13X: OH-或其他，M(X) N: H+或其他金屬離子，A(N)mnM AmMnA XNMXNA設(shè)溶解度為Smol/L，MmSAnS條件溶度積： mnmnm nmnspKMAmSnSSmn則ppt課件課件.14而而 mnmnspMAKMAMA mnmnmnMAspMAMAKm nmnmnspMASmnKmnspMAmnmnKSmn spMASK 對對1:1型型MA，所以所以ppt課件課件.15mnspM OHA

8、Hm nmnKSmn（1）酸效應(yīng)）酸效應(yīng) M的水解 A與H結(jié)合由于酸度引起的沉淀溶解度變化M OHA HspspA HSKK若不考慮M的水解，只考慮A的酸效應(yīng)對于1:1型的沉淀MAppt課件課件.16（2）絡(luò)合效應(yīng)）絡(luò)合效應(yīng) 絡(luò)合劑不含構(gòu)晶離子 MA型： 沉淀劑本身就是絡(luò)合劑，如AgCl在過量NaCl中，同離子效應(yīng)，絡(luò)合效應(yīng)mnM AmMnA LML spM LSK()Ag Cl324SAgAgAgClAgClAgCl24124AgAgClAgClAgCl241241AgClClClppt課件課件.1731241AgClClClCl31241spKClClClS對對Cl-求導(dǎo)令其得求導(dǎo)令其得0

9、，則有，則有則當(dāng)則當(dāng)Cl-10-2.5時，絡(luò)合效應(yīng)為主要的。時，絡(luò)合效應(yīng)為主要的?？赏瞥隹赏瞥?.52110Cl spAg ClSK SAgppt課件課件.18（4）影響沉淀溶度積的其它因素）影響沉淀溶度積的其它因素p 溫度。一般T越大，S越大，在常溫下洗滌；p 溶劑。同一物質(zhì)在不同溶劑中S不同，無機物沉淀大多為離子型晶體，在水中S較在有機溶劑中大，所以常在水中加乙醇、丙酮減低S；p 沉淀顆粒大小。顆粒大的，S??；顆粒小的，S大；p 形成膠體的影響。膠溶，膠體粒子能通過濾紙，引起損失。 消除：加熱，加電解質(zhì)。ppt課件課件.19p 沉淀的析出形態(tài)。沉淀的析出形態(tài)。 亞穩(wěn)態(tài) 穩(wěn)態(tài) 亞穩(wěn)態(tài)溶解度比

10、穩(wěn)態(tài)大，所以沉淀能自發(fā)由亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)。 如初生的CoS，型Ksp=410-20，放置后，轉(zhuǎn)化為型 CoS， Ksp=410-24ppt課件課件.207.3 7.3 沉淀的形成沉淀的形成一、一、 沉淀的類型沉淀的類型 粗晶型粗晶型 細晶型細晶型 d=0.11 m 凝乳狀凝乳狀 d=0.020.1 m 無定形無定形 d0.02 m 二、沉淀顆粒大小影響因素二、沉淀顆粒大小影響因素1、 構(gòu)晶離子濃度。濃度越大，沉淀顆粒越小。2、沉淀的溶解度。溶解度越大，沉淀顆粒越大，為晶型沉淀；溶解度越小，沉淀顆粒越小，為無定形沉淀。ppt課件課件.2121沉淀顆粒的大小，用分散度大小表示沉淀顆粒的大小，用分

11、散度大小表示分散度分散度 槐氏經(jīng)驗式槐氏經(jīng)驗式式中：式中：Q:加入沉淀劑瞬間（還未形成沉淀）沉淀物質(zhì)的濃度；對于MmAn沉淀，S:開始沉淀時沉淀物質(zhì)的溶解度，表示對沉淀作用的阻力，即沉淀重新溶解的能力。Q-S: 沉淀開始一瞬間的過飽和度，是引起沉淀作用的動力； 相對過飽和度。QSKSm nmnQMA:QSSppt課件課件.22Q越大，分散度越大，形成的晶核數(shù)越多，沉淀顆粒越??；Q越小，分散度越小，形成的晶核數(shù)越少，沉淀顆粒越大； 要得較大顆粒的沉淀，必須降低沉淀時的相對過飽和度。三、沉淀的形成過程三、沉淀的形成過程 先形成晶核，晶核再吸附聚集成沉淀微粒。ppt課件課件.231、晶核的形成、晶核

12、的形成 有兩種情況：均相成核作用 異相成核作用（1）均相成核作用：指構(gòu)晶離子在過飽和溶液中通過離子的締合作用，自發(fā)地形成晶核；（2）異相成核作用：指溶液中混有固體微粒，在沉淀過程中，這些微粒起著晶種作用，誘導(dǎo)沉淀的形成或構(gòu)晶離子借助第二相形成晶核的過程。ppt課件課件.24 如BaSO4沉淀的形成過程： 由于靜電作用，Ba2+與SO42-締合為離子對Ba2+ SO42- ，離子對進一步結(jié)合為Ba2+ SO42-形成離子群，當(dāng)離子群成長到一定大小時，就成為晶核。 離子對 離子群 晶核ppt課件課件.25在進行沉淀反應(yīng)時，異相成核作用總是存在的。p 當(dāng)只有異相成核作用時，構(gòu)晶離子濃度越大，沉淀量越

13、多，沉淀顆粒越大。因為此時溶液中的晶核數(shù)目取決于混入的固體微粒數(shù)目，不再形成新的晶核，隨著構(gòu)晶離子濃度的增加，晶體將長得大一點，而不增加新的晶核。p 當(dāng)兩種成核作用都存在時，繼續(xù)加入沉淀劑，將有新的晶核形成，使獲得的沉淀晶粒數(shù)多，而沉淀顆粒小。ppt課件課件.2626p 不同沉淀，形成均相成核作用時所需的相對過不同沉淀，形成均相成核作用時所需的相對過飽和度不同。飽和度不同。 溶液的相對過飽和度越大，越易引起均相成核作用。 研究BaSO4沉淀形成時，沉淀開始時， BaSO4的濃度Q與晶核數(shù)目N的關(guān)系作圖得：lgN/cm3lgQ mol/L-2ppt課件課件.27 從圖可以看出，當(dāng)Q10-2，兩種

14、成核作用都有，晶核數(shù)大； 稱圖上轉(zhuǎn)折點處的Q/S值為臨界Q/S時。則 若Q/S 臨界Q/S 均相、異相成核，晶核數(shù)大； Q/S 稱量形式式量 正誤差； 雜質(zhì)式量KspAgCrO4 ），使終點提前到達。 若濃度過低，可能導(dǎo)致終點推后到達，造成滴定誤差，影響準確度。ppt課件課件.47一般用一般用510-3mol/L為宜，為什么？為宜，為什么？計量點時，剛好完全反應(yīng)，此時溶液中的要使此時的Ag2CrO4沉淀析出，則即即在在 時 ，時 ， A g + 全 部 沉 淀 （ 算全 部 沉 淀 （ 算出出 ），稍過量的體積，算出的誤差僅），稍過量的體積，算出的誤差僅為為0.06%，可忽略不計。，可忽略不計

15、。AgClAgCl5,1.34 10/sp AgClClAgKmol L242,4isp AgCrOAgCrOQccK2425121.35 101.9 10CrOc2421.06 10/CrOcmol L2435 10/CrOcmolL51.95 10Agcppt課件課件.48（2）溶液應(yīng)控制在中性或弱堿性）溶液應(yīng)控制在中性或弱堿性6.5 pH Ksp（AgSCN） 加熱煮沸，使AgCl凝聚，減少它吸附Ag+，過濾，用稀硝酸洗滌，再滴定。 加有機溶劑1,2-二氯乙烷，使AgCl沉淀表面覆蓋一層有機溶劑，與溶液隔開，阻止轉(zhuǎn)化；A. 提高CFe3+為0.2mol/L，減少變色點時SCN-的濃度，減

16、慢轉(zhuǎn)化。ppt課件課件.56 測Cl-，Br-時，不必采取上述措施，但測I-時，須先加標(biāo)液再加指示劑，否則322222FeIFeIB. 充分搖動（3）應(yīng)用范圍）應(yīng)用范圍 酸性條件下測定Cl-，Br-，I-，SCN-，這種酸性條件下的滴定，許多弱酸根不干擾（AsO42-、CrO42- 、 PO42-），選擇性好。ppt課件課件.57三、法揚司法三、法揚司法 以吸附指示劑指示滴定終點的銀量法。以吸附指示劑指示滴定終點的銀量法。 吸附指示劑本身有色，當(dāng)它被吸附在膠粒表面之后，顏色發(fā)生變化（可能由于形成某種化合導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)變化引起），從而指示終點。ppt課件課件.58 如熒光黃（HFl），本身在

17、溶液中黃綠色（HFl離解后的負離子Fl-的顏色）； AgNO3滴定Cl-，以它為指示劑時，計量點前，Cl-過量，AgCl膠粒帶負電，故Fl-不被吸附； 計量點后，稍過量的半滴AgNO3使AgCl膠粒帶正電，這時Fl-被強烈吸附，在AgCl表面形成熒光黃銀的化合物，沉淀表面變成淡紅色，指示終點達到。 ppt課件課件.59 用吸附指示劑時，應(yīng)注意以下幾點：用吸附指示劑時，應(yīng)注意以下幾點：（1）由于顏色變化發(fā)生在沉淀的表面上，因此應(yīng)盡量使沉淀的比表面大一些，即沉淀顆粒小一些，滴定過程中，應(yīng)防止沉淀的凝聚（計量點時沉淀最易凝聚），常加入糊精保護膠體，防止沉淀過分凝聚。（2）溶液濃度不能太稀，因為太稀時，沉淀量少，觀察終點困難。ppt課件課件.60（3）避免在陽光下滴定，因為AgX對光敏感，很快轉(zhuǎn)變?yōu)榛夷?，影響終點觀察。（4）