1、2022年1月1日星期六1第九章第九章 電化學(xué)分析電化學(xué)分析法法 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析電化學(xué)分析法法 概概 述述第二節(jié)第二節(jié) 電極的構(gòu)造和原理電極的構(gòu)造和原理第三節(jié)第三節(jié) 電位分析方法電位分析方法2022年1月1日星期六2第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析電化學(xué)分析法法 概概 述述一、概述一、概述二、電化學(xué)分析法的類(lèi)別二、電化學(xué)分析法的類(lèi)別三、電化學(xué)分析的基本方法三、電化學(xué)分析的基本方法2022年1月1日星期六3 什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 ? ? 定義定義: : 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的

2、分析方法稱(chēng)之為電定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)?；瘜W(xué)分析或電分析化學(xué)。 電化學(xué)分析法的重要特征電化學(xué)分析法的重要特征: : 直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法: :如電位如電位分析法、電導(dǎo)分析法；分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。

3、2022年1月1日星期六4電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電化學(xué)分析法的特點(diǎn): : 靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便, ,尤其適合于化工尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析； 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛；測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析；有機(jī)電化學(xué)分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。電化學(xué)分析在藥物分

4、析中也有較多應(yīng)用。 應(yīng)用于活體分析。應(yīng)用于活體分析。2022年1月1日星期六5二、二、電化學(xué)分析法的類(lèi)別電化學(xué)分析法的類(lèi)別1.電位分析法（電位分析法（potentiometric analysis） 按按IUPAC的建議，電位法是通過(guò)化學(xué)電池的電流為零的一類(lèi)的建議，電位法是通過(guò)化學(xué)電池的電流為零的一類(lèi)方法。方法。直接電位法（直接電位法（potentiometry）: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。的活度有關(guān)。電位滴定（電位滴定（potentiometric titration）: 用電位測(cè)量裝置指示用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化。滴定分析過(guò)

5、程中被測(cè)組分的濃度變化。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。躍的研究領(lǐng)域之一。溶液電動(dòng)勢(shì)溶液電動(dòng)勢(shì) 電極電極 能斯特方程能斯特方程 物質(zhì)的含量物質(zhì)的含量濃度變化濃度變化電極電極滴定曲線滴定曲線計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)2022年1月1日星期六62.2.電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解分析電解分析: : 在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電重量分析法電重量分析法: : 電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？呻娊膺^(guò)

6、程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q(chēng)重的方法來(lái)確定。以用稱(chēng)重的方法來(lái)確定。庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法: : 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量。上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫(kù)侖滴定：電流滴定或庫(kù)侖滴定： 在恒電流下，在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。作用。2022年1月1日星期六73.3.極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析 伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊條伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流件下的電流電壓曲線來(lái)分析電電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析解質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析方法

7、的總稱(chēng)。方法的總稱(chēng)。 極譜法：使用滴汞電極的極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。一種特殊的伏安分析法。4. 4. 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測(cè)定，普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測(cè)定，弱酸測(cè)定。弱酸測(cè)定。 高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。觸。 2022年1月1日星期六8三、電化學(xué)分析的基本方法三、電化學(xué)分析的基本方法1.1.化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池：原電池和電解電池?；瘜W(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝電化學(xué)基本裝置：置：兩支電極兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置電源、放大與顯示記錄裝置2022年1月1日星期六9 如果如果E

8、電池電池為正值，則為原電池，若為正值，則為原電池，若E電池電池為負(fù)值，則為負(fù)值，則為電解池。為電解池。 通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的平衡通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，弱酸弱堿的離解常數(shù)，難溶化合物的溶度積常常數(shù)，弱酸弱堿的離解常數(shù)，難溶化合物的溶度積常數(shù)，以及配合物的穩(wěn)定常數(shù)等。數(shù)，以及配合物的穩(wěn)定常數(shù)等。電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì))()(左右電池EEE式中，式中，E電池電池是電池電動(dòng)勢(shì)；是電池電動(dòng)勢(shì)；E右右(+)是電池右邊（正極）是電池右邊（正極）的電極電位；的電極電位； E左左(-)是電池左邊（負(fù)極）的電極電位。是電池左邊（負(fù)極）的電極電位。上式也可寫(xiě)作：上式也可

9、寫(xiě)作：)()(陽(yáng)左陰右電池EEE2022年1月1日星期六10例、有下列電池：例、有下列電池：Bi BiO+(0.050 molL-1)H+(1.0010-2 molL-1) I-(0.10 molL-1),AgI(s) Ag已知：已知：Ksp,AgI = 8.310-17，EBiO/BiO = 0.160 V, EAg+/AgO = 0.799 V（1）寫(xiě)出電池兩個(gè)電極的反應(yīng)，并指出哪個(gè)是正極，）寫(xiě)出電池兩個(gè)電極的反應(yīng)，并指出哪個(gè)是正極，哪個(gè)是負(fù)極；哪個(gè)是負(fù)極；（2）計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)，并說(shuō)明是原電池還是電解池。）計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)，并說(shuō)明是原電池還是電解池。解：解：（負(fù)極）反應(yīng)為陽(yáng)極HBiOeOHB

10、iBi23)() 1 (22022年1月1日星期六11該電池為電解池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算公式：應(yīng)用能斯特方程和電池（正極）反應(yīng)為陰極電池陽(yáng)陰VEVHBiOEEIKAgEEAgeAgAgBiBiOspAgAg15. 006. 009. 006. 0)100 . 1 (050. 0lg30592. 0160. 0lg30592. 0094. 0)10. 0lg(0592. 0)103 . 8lg(0592. 0799. 0lg0592. 0lg0592. 0799. 0lg0592. 0)(2220/170/2022年1月1日星期六12例、下列電池：例、下列電池：Hg(l)Hg(NO3)(0.0010 mo

11、lL-1),KI(0.01 molL-1) SHE其電池電動(dòng)勢(shì)為其電池電動(dòng)勢(shì)為-0.321 V，計(jì)算反應(yīng)：，計(jì)算反應(yīng)：Hg2+ + 4I- HgI42-的平衡常數(shù)（假定在溶液中汞的形式只有的平衡常數(shù)（假定在溶液中汞的形式只有Hg2+和和HgI42-）。）。)0,854.0(0/0/22HHH gH gEVE已 知有：應(yīng)用式：陰極：解：陽(yáng)極：左（陽(yáng)）右（陰）電池陰陽(yáng)EEEEHgEEgHeHHgelHgHgHg0;lg2059. 0)(22;2)(20/2222022年1月1日星期. 100.180592. 02)321. 0854. 0(lglg20592. 0854.

12、 00321. 0LmolHgHgHg因?yàn)橐驗(yàn)镠gHg2+2+很小，所以很小，所以HgIHgI4 42-2- 0.0010 mol/L 0.0010 mol/L。由于一個(gè)由于一個(gè)HgHg2+2+與與4 4個(gè)個(gè)I I- -起反應(yīng)，生成起反應(yīng)，生成HgHg4 42-2-，所以：，所以：23218224241107 . 7)006. 0(100 . 10010. 0006. 0004. 0010. 0IHgHgIKHgILmolI的平衡常數(shù)：2022年1月1日星期六14例、下列電池：例、下列電池：Ni(s) NiSONi(s) NiSO4 4(0.025 mol(0.025 molL L-1-1)

13、KIO) KIO3 3(0.10 mol(0.10 molL L-1-1),Cu(IO),Cu(IO3 3) )2 2(s) Cu(s)(s) Cu(s)其電動(dòng)勢(shì)為其電動(dòng)勢(shì)為0.482 V0.482 V，求，求Cu(IOCu(IO3 3) )2 2的的K Kspsp。（已知（已知E ENi2+/NiNi2+/Ni0 0 = -0.231 V, E = -0.231 V, ECu2+/CuCu2+/Cu0 0 = 0.337 V = 0.337 V）lg20592. 0278. 0025. 0lg20592. 0231. 0lg20592. 020/20/22CuEEVNiEECuCuNiNi陰

14、解：2022年1月1日星期六1572102 . 3486. 60592. 02192. 0lg)278. 0(lg20592. 0396. 0482. 0lg20592. 0396. 01 . 0lg20592. 0lg20592. 0337. 0spspspspspKKKEEEKK有：應(yīng)用式：左（陽(yáng)）右（陰）電池2022年1月1日星期六162.2.電位及電化學(xué)參數(shù)測(cè)量的基本原理電位及電化學(xué)參數(shù)測(cè)量的基本原理 兩大類(lèi)電化學(xué)分析方法：兩大類(lèi)電化學(xué)分析方法：a a. .無(wú)電極反應(yīng)。如電導(dǎo)無(wú)電極反應(yīng)。如電導(dǎo), ,電泳分析法。使用惰性金屬鉑電極。電泳分析法。使用惰性金屬鉑電極。b b. .電極上有氧化

15、還原反應(yīng)發(fā)生。如庫(kù)侖分析及伏安分析。電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。如庫(kù)侖分析及伏安分析。 電位分析原理：電位分析原理： E E = = E E+ + - - E E- -+ + E EL L E EL L是液接電位是液接電位 電位測(cè)量：電位測(cè)量： E E外外= = E E測(cè)測(cè)：外電位隨兩支電極間電位變化。：外電位隨兩支電極間電位變化。 I I = 0= 0 ：測(cè)定過(guò)程中并沒(méi)有電流流過(guò)電極。：測(cè)定過(guò)程中并沒(méi)有電流流過(guò)電極。 電極：電極：參比電極：電極電位不隨測(cè)定溶液和濃度變化而變化的電極。參比電極：電極電位不隨測(cè)定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨測(cè)量溶液和濃度不同而變化。指示電極：

16、電極電位則隨測(cè)量溶液和濃度不同而變化。由電池電動(dòng)勢(shì)的大小可以確定待測(cè)溶液的活度（常用濃度代替由電池電動(dòng)勢(shì)的大小可以確定待測(cè)溶液的活度（常用濃度代替）大小。）大小。2022年1月1日星期六17液體接界電位：液體接界電位： 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小上，存在著微小的電位差，稱(chēng)之為液體接界電位。的電位差，稱(chēng)之為液體接界電位。液接電位產(chǎn)生的原因：液接電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。各種離子具有不同的遷移速率而引起。液接電位的產(chǎn)生液接電位的產(chǎn)生 這種電位差是由于濃度或組這種電位差是由于濃度或組成不同的兩

17、種電解質(zhì)溶液接觸時(shí)成不同的兩種電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同，破壞，正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同，破壞了界面附近原來(lái)溶液正負(fù)電荷分了界面附近原來(lái)溶液正負(fù)電荷分布的均勻性而產(chǎn)生的。布的均勻性而產(chǎn)生的。 這種電位也稱(chēng)為擴(kuò)散電位。在電池中通常用鹽橋連接兩這種電位也稱(chēng)為擴(kuò)散電位。在電池中通常用鹽橋連接兩種電解質(zhì)溶液而使種電解質(zhì)溶液而使E EL L減至最小，但在電位測(cè)定法中，嚴(yán)格說(shuō)減至最小，但在電位測(cè)定法中，嚴(yán)格說(shuō)來(lái)仍不能忽略這種電位差。來(lái)仍不能忽略這種電位差。2022年1月1日星期六18第二節(jié)第二節(jié) 電極的構(gòu)造和原理電極的構(gòu)造和原理一、電極與電極分類(lèi)一、電極與電極分類(lèi)二、離子選擇性電極的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)二、

18、離子選擇性電極的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)三、離子選擇電極的特性三、離子選擇電極的特性2022年1月1日星期六19 一、電極與電極分類(lèi)一、電極與電極分類(lèi)1.1.參比電極參比電極 參比電極要有三個(gè)基本性質(zhì)：參比電極要有三個(gè)基本性質(zhì)：（1 1）可逆性：有電流通過(guò)（微安量級(jí)）時(shí)，反轉(zhuǎn)）可逆性：有電流通過(guò)（微安量級(jí)）時(shí)，反轉(zhuǎn)變號(hào)時(shí)，電位基本上保持不變。變號(hào)時(shí)，電位基本上保持不變。（2 2）重現(xiàn)性：溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按）重現(xiàn)性：溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按NernstNernst方程響應(yīng)，無(wú)滯后現(xiàn)象。方程響應(yīng)，無(wú)滯后現(xiàn)象。（3 3）穩(wěn)定性：測(cè)量中電位保持恒定，并具有長(zhǎng)的）穩(wěn)定性：測(cè)量中電位保持恒定，并具有長(zhǎng)的使用壽

19、命。使用壽命。 三種參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極、甘汞電極和銀三種參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極、甘汞電極和銀- -氯化銀電極。氯化銀電極。2022年1月1日星期六20標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 ( (Standard Hydrogen Electrode,SHE)Standard Hydrogen Electrode,SHE) SHESHE是確定電極電位的基準(zhǔn)（一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）電極，即所謂是確定電極電位的基準(zhǔn)（一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）電極，即所謂的理想?yún)⒈入姌O。規(guī)定在任何溫度下，其電極電位值為零。的理想?yún)⒈入姌O。規(guī)定在任何溫度下，其電極電位值為零。電極反應(yīng)可表示為：電極反應(yīng)可表示為：)100(21)0 . 1,(21kPaHeLmol

20、aaqH SHESHE的電極圖解式和電位方程式分別為：的電極圖解式和電位方程式分別為： 在通常工作中，一般不使用氫標(biāo)準(zhǔn)電極做參比電極，原在通常工作中，一般不使用氫標(biāo)準(zhǔn)電極做參比電極，原因是操作手續(xù)繁瑣，且花費(fèi)又貴。因是操作手續(xù)繁瑣，且花費(fèi)又貴。 Pt,HPt,H2 2(p) H(p) H+ +(aq,a = 1.0 mol/L)(aq,a = 1.0 mol/L)paFRTEEHHHHHln0/222022年1月1日星期六21)Cl(lg0592. 0)Cl()Hg()ClHg(lg20592. 0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg22222222aEEaaa

21、EE甘汞電極甘汞電極 甘汞電極和銀甘汞電極和銀-氯化銀電極是氯化銀電極是應(yīng)用最廣泛的兩種電極，都屬于應(yīng)用最廣泛的兩種電極，都屬于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。甘汞電極的結(jié)構(gòu)如圖二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。甘汞電極的結(jié)構(gòu)如圖所示。在玻璃管中將鉑絲浸入汞所示。在玻璃管中將鉑絲浸入汞與氯化亞汞的糊狀物中，并以氯與氯化亞汞的糊狀物中，并以氯化亞汞的氯化鉀溶液作內(nèi)充液即化亞汞的氯化鉀溶液作內(nèi)充液即成甘汞電極成甘汞電極電電 極極 反應(yīng)：反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl- 電極電位（電極電位（25）：）： 甘汞電極半電池符號(hào)：甘汞電極半電池符號(hào)：Hg(l),Hg2Cl2(s) KCl(x mol/L)2022年1月1日星期

22、六22表表. . 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 2525）溫度校正，對(duì)于溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。活度一定，甘汞電極電位固定。2022年1月1日星期六23 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極： 將將銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在用氯化銀飽和的一定濃度浸在用氯化銀飽和的一定濃度的的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl + e = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)

23、：Ag(s),AgCl(s) KCl (x mol/L)(x mol/L) 電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.0592lgaCl-2022年1月1日星期六24溫度校正（標(biāo)準(zhǔn)溫度校正（標(biāo)準(zhǔn)Ag-Ag-AgClAgCl電極），電極），t t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為： E Et t= 0.2223- 6= 0.2223- 61010-4-4( (t t-25) -25) ( (V V）電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.0592lgaCl- 表表. 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電

24、位（25）0.1mol/LAg-AgCl電 極標(biāo) 準(zhǔn)Ag-AgCl電 極飽 和Ag-AgCl電 極KCl濃 度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽 和 溶 液電 極 電 位 （ V） +0.2880 +0.2223 +0.2000 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：2022年1月1日星期六25鹽橋鹽橋 鹽橋是鹽橋是“連接連接”和和“隔離隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置不同電解質(zhì)的重要裝置。通常與參比電極組合在一起。甘汞電極和銀。通常與參比電極組合在一起。甘汞電極和銀-氯化銀氯化銀電極的鹽橋是電極的鹽橋是KCl溶液。溶液。作用：接通電路，消除或減小液接電位。作用：接通電路，消除或減小液

25、接電位。使用條件：鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子；電解使用條件：鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子；電解質(zhì)的正、負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等；要保持鹽質(zhì)的正、負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等；要保持鹽橋內(nèi)離子濃度盡可能大，以保證減小液接電位。常用橋內(nèi)離子濃度盡可能大，以保證減小液接電位。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl、NH4Cl、KNO3等。等。 液接界面的兩相溶液濃度差越大，液接電位越小，液接界面的兩相溶液濃度差越大，液接電位越小，兩相溶液濃度相同，有兩相溶液濃度相同，有H+、OH-存在時(shí)，液接電位最存在時(shí)，液接電位最大，這是因?yàn)槎哂凶羁斓倪w移速率，引起最大的液大，這是因?yàn)槎哂凶羁斓倪w移速率

26、，引起最大的液接電位。有些液接界面的液接電位可從手冊(cè)中查到。接電位。有些液接界面的液接電位可從手冊(cè)中查到。2022年1月1日星期六262 2指示電極指示電極(indicator electrode)(indicator electrode)指示電極或工作電極指示電極或工作電極(working electrode)(working electrode)： 這類(lèi)電極是實(shí)驗(yàn)中要研究或考查的電極，它在這類(lèi)電極是實(shí)驗(yàn)中要研究或考查的電極，它在電化學(xué)池中能發(fā)生所期待的電化學(xué)反應(yīng)，或者對(duì)激電化學(xué)池中能發(fā)生所期待的電化學(xué)反應(yīng)，或者對(duì)激勵(lì)信號(hào)能作出響應(yīng)的電極。在電分析中，電極上所勵(lì)信號(hào)能作出響應(yīng)的電極。在電分析

27、中，電極上所出現(xiàn)的電學(xué)量（如電流、電位）的改變能反映待測(cè)出現(xiàn)的電學(xué)量（如電流、電位）的改變能反映待測(cè)物濃度（或活度）。一般來(lái)說(shuō)，將用于平衡體系，物濃度（或活度）。一般來(lái)說(shuō)，將用于平衡體系，或在測(cè)量過(guò)程中本體濃度不發(fā)生可察覺(jué)變化體系的或在測(cè)量過(guò)程中本體濃度不發(fā)生可察覺(jué)變化體系的電極稱(chēng)為指示電極，如離子選擇電極。如果有較大電極稱(chēng)為指示電極，如離子選擇電極。如果有較大的電流通過(guò)電池，本體濃度發(fā)生顯著改變，則相應(yīng)的電流通過(guò)電池，本體濃度發(fā)生顯著改變，則相應(yīng)的研究電極稱(chēng)為工作電極。的研究電極稱(chēng)為工作電極。2022年1月1日星期六27 理想的指示電極具有能夠快速、穩(wěn)定、有選擇性理想的指示電極具有能夠快速、

28、穩(wěn)定、有選擇性地響應(yīng)被測(cè)離子，并且有好的重現(xiàn)性和長(zhǎng)的壽命。地響應(yīng)被測(cè)離子，并且有好的重現(xiàn)性和長(zhǎng)的壽命。電位分析法指示電極種類(lèi)繁多，但可大致分為兩大電位分析法指示電極種類(lèi)繁多，但可大致分為兩大類(lèi)：一是在電極上能發(fā)生電子交換的電極，二是在類(lèi)：一是在電極上能發(fā)生電子交換的電極，二是在電極上不發(fā)生電子交換的電極。電極上不發(fā)生電子交換的電極。 在電極上發(fā)生電子交換的電極一般指金屬基指在電極上發(fā)生電子交換的電極一般指金屬基指示電極示電極(metallic indicator eledtrode)(metallic indicator eledtrode)。 在電極上不發(fā)生電子交換的電極指離子選擇電在電極上

29、不發(fā)生電子交換的電極指離子選擇電極極(ion-selective electrode, ISE)(ion-selective electrode, ISE)。2022年1月1日星期六28 第一類(lèi)電極第一類(lèi)電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 指金屬電極與其金屬離子溶液組成的體系，指金屬電極與其金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于該金屬離子的活度。其電極電位決定于該金屬離子的活度。 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Mn+ + n e M 電極電位：電極電位： EMn+ /M = E Mn+ /M (0.0592/n)lgaMn+ 這類(lèi)金屬電極主要有這類(lèi)金屬電極主要有AgAg、CuCu、ZnZn、Cd

30、Cd、PbPb、HgHg等，等，例如例如: : Ag-AgNOAg-AgNO3 3電極電極( (銀電極銀電極) )，Zn-ZnSOZn-ZnSO4 4電極電極( (鋅電鋅電極極) )等。對(duì)這類(lèi)電極的要求是在溶液里不能被介質(zhì)氧等。對(duì)這類(lèi)電極的要求是在溶液里不能被介質(zhì)氧化放出氫氣。一般說(shuō)條件電位大于零者，都可作電化放出氫氣。一般說(shuō)條件電位大于零者，都可作電極使用。極使用。 第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 指示電極的分類(lèi)：指示電極的分類(lèi)：2022年1月1日星期六29第二類(lèi)電極第二類(lèi)電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 是指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離

31、子）所組成的電是指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。例如銀或絡(luò)離子）的陰離子的活度。例如銀- -氯化銀電極氯化銀電極可指示氯離子的活度?？芍甘韭入x子的活度。ClAgAgClFRTEEClAgeAgClln0/ 氰離子能與銀離子生成二氰合銀絡(luò)離子，因此，氰離子能與銀離子生成二氰合銀絡(luò)離子，因此，銀電極可指示氰離子的活度。銀電極可指示氰離子的活度。CNAgeCNAg2)(22022年1月1日星期六30這類(lèi)電極，如銀這類(lèi)電極，如銀- -氯化銀電極和甘汞（氯化銀電極和甘汞（Hg/HgCl

32、Hg/HgCl2 2）電極，有二個(gè)相界面電極，有二個(gè)相界面, ,常制作成參比電極。因?yàn)橹瞥Ｖ谱鞒蓞⒈入姌O。因?yàn)橹谱骱?jiǎn)單，使用方便，符合參比電極的性能要求，已作簡(jiǎn)單，使用方便，符合參比電極的性能要求，已代替了標(biāo)準(zhǔn)氫電極被廣泛使用。代替了標(biāo)準(zhǔn)氫電極被廣泛使用。2)(0/)(22lnCNCNAgAgCNAgFRTEE如果銀離子濃度較氰離子濃度小，則可視二氰合銀如果銀離子濃度較氰離子濃度小，則可視二氰合銀絡(luò)離子的活度為常數(shù)，則有：絡(luò)離子的活度為常數(shù)，則有：CNln2FRTE常數(shù)2022年1月1日星期六31第三類(lèi)電極第三類(lèi)電極 這類(lèi)電極是指金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難解離這類(lèi)電極是指金屬與兩種具

33、有共同陰離子的難溶鹽或難解離的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸根離子與銀離子和的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸根離子與銀離子和鈣離子生成難溶鹽，如果兩種鹽的溶液是過(guò)飽和的，游離的鈣鈣離子生成難溶鹽，如果兩種鹽的溶液是過(guò)飽和的，游離的鈣離子可用銀電極測(cè)定。電極表示為：離子可用銀電極測(cè)定。電極表示為：Ag Ag2C2O4,CaC2O4,Ca由難溶鹽的溶度積，可推得：由難溶鹽的溶度積，可推得：21) 1 ()2()2(21) 1 (22242242,CaspspAgCaspOCOCspAgKKKK代入銀電極的代入銀電極的Nernst方程，方程，E=EAg+/Ag0+0.0592 lgAg+

34、，可得：，可得：2022年1月1日星期六3222ln2lg20592. 0lg20592. 0)2() 1 (0/CaCaspspAgAgFRTEKKEE常數(shù)nMMYHgYHgMHgHgnnKKnEElg0592. 0lg0592. 0lg0592. 00/2 在電位滴定中，金屬離子與在電位滴定中，金屬離子與EDTA滴定反應(yīng)，常用滴定反應(yīng)，常用Hg/Hg-EDTA電極來(lái)作指示電極，是將金屬汞（或汞齊絲）電極來(lái)作指示電極，是將金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。電極表示為：組成。電極表示為：Hg HgY2-

35、,MY2-,Mn+ 在滴定終點(diǎn)附近，在滴定終點(diǎn)附近，HgY/MYHgY/MY維持不變，所以：維持不變，所以：nMnElg0592. 0常數(shù)2022年1月1日星期六33零類(lèi)電極零類(lèi)電極 是指惰性金屬電極，是指惰性金屬電極，PtPt、AuAu、C C等。它能指示同等。它能指示同時(shí)存在于溶液中的氧化時(shí)存在于溶液中的氧化- -還原態(tài)活度的比值，也可用還原態(tài)活度的比值，也可用于有氣體參與的電極反應(yīng)。這類(lèi)于有氣體參與的電極反應(yīng)。這類(lèi)電極本身不參與電電極本身不參與電 極反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換，極反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換，起傳導(dǎo)電流的作用。所以，這類(lèi)電極僅作為氧化起傳導(dǎo)電

36、流的作用。所以，這類(lèi)電極僅作為氧化-還還原電對(duì)在其上交換電子的媒介。也就是說(shuō)惰性金屬原電對(duì)在其上交換電子的媒介。也就是說(shuō)惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。例如：電子的場(chǎng)所。例如：Pt Fe3+，F(xiàn)eFe2+2+2323ln0/FeFeFeFeFRTEE2022年1月1日星期六34膜電極膜電極: : 特點(diǎn)：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)特點(diǎn)：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)( (離子選擇性電極離子選擇性電極) )。 膜電極的關(guān)鍵：選擇膜膜電極的關(guān)鍵：選擇膜( (敏感元件敏感元件) )。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。敏?/p>

37、元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜?膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。由于品種比較多，在膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。由于品種比較多，在電極膜電極膜/ /液界上所產(chǎn)生的電位差機(jī)理比較復(fù)雜，無(wú)簡(jiǎn)單統(tǒng)一理論解釋液界上所產(chǎn)生的電位差機(jī)理比較復(fù)雜，無(wú)簡(jiǎn)單統(tǒng)一理論解釋。其統(tǒng)一的性質(zhì)是組成電極的響應(yīng)膜。其統(tǒng)一的性質(zhì)是組成電極的響應(yīng)膜/ /液界上不發(fā)生電子交換反應(yīng)。液界上不發(fā)生電子交換反應(yīng)。 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池為將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池為: : 外參比電極外參比電極被測(cè)溶液被測(cè)溶液( ( ai i未知未知) ) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ( a

38、i i一定一定) ) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：離子常數(shù)anFRTEln式中式中+ +對(duì)應(yīng)正離子，對(duì)應(yīng)正離子，- -對(duì)應(yīng)負(fù)離對(duì)應(yīng)負(fù)離子；子；n n在這里為離子的電荷數(shù)在這里為離子的電荷數(shù)2022年1月1日星期六35二、二、離子選擇性電極的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的種類(lèi)和結(jié)構(gòu) 離子選擇電極被離子選擇電極被IUPAC定義為一類(lèi)電化學(xué)定義為一類(lèi)電化學(xué)傳感器傳感器。1929年年Mcinnes D A等制成了有使用價(jià)值的玻璃膜氫離子選擇電極。等制

39、成了有使用價(jià)值的玻璃膜氫離子選擇電極。1966年年Frant M S和和Ross J W做成了做成了LaF3單晶氟離子選擇電極單晶氟離子選擇電極?，F(xiàn)已有三十多種商品化的離子選擇性電極廣泛地應(yīng)用于各?，F(xiàn)已有三十多種商品化的離子選擇性電極廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。個(gè)領(lǐng)域。膜電位及其產(chǎn)生膜電位及其產(chǎn)生 離子選擇電極膜電位是膜內(nèi)離子選擇電極膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的形成的內(nèi)外界面的界面電位界面電位的代數(shù)和。的代數(shù)和。2022年1月1日星期六36擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位 擴(kuò)散電位是指在兩種不同離子或離子相同而活度不同的擴(kuò)散電位是指在兩種不同離子或離子相同而活度不同的

40、液液/ /液界面或固體內(nèi)部，由于離子擴(kuò)散速度的不同造成的電位液界面或固體內(nèi)部，由于離子擴(kuò)散速度的不同造成的電位差。其中，液差。其中，液/ /液界面上的電位也稱(chēng)為液接電位。這類(lèi)擴(kuò)散是液界面上的電位也稱(chēng)為液接電位。這類(lèi)擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正、負(fù)離子可自由通過(guò)界面，沒(méi)有強(qiáng)制性和選擇自由擴(kuò)散，正、負(fù)離子可自由通過(guò)界面，沒(méi)有強(qiáng)制性和選擇性。在離子選擇電極中，擴(kuò)散電位是膜電位的組成部分，它性。在離子選擇電極中，擴(kuò)散電位是膜電位的組成部分，它存在于膜相內(nèi)部。擴(kuò)散電位可表示為：存在于膜相內(nèi)部。擴(kuò)散電位可表示為：21lniiidantFRTE式中式中n ni i、t ti i分別為離子的電荷數(shù)和遷移數(shù)。在最簡(jiǎn)單的情

41、況下分別為離子的電荷數(shù)和遷移數(shù)。在最簡(jiǎn)單的情況下，n n+ + = n= n- - = 1 = 1，a a+ + = a = a- - =a =a時(shí)，方程可簡(jiǎn)化為：時(shí)，方程可簡(jiǎn)化為：2022年1月1日星期六37界面電位界面電位 離子選擇性電極發(fā)展至今已有多種類(lèi)型，被測(cè)離子在電離子選擇性電極發(fā)展至今已有多種類(lèi)型，被測(cè)離子在電極界面上的響應(yīng)機(jī)理并不能用一個(gè)簡(jiǎn)單統(tǒng)一的理論模型來(lái)解極界面上的響應(yīng)機(jī)理并不能用一個(gè)簡(jiǎn)單統(tǒng)一的理論模型來(lái)解釋。盡管如此，對(duì)被測(cè)正、負(fù)離子從溶液到電極界面所造成釋。盡管如此，對(duì)被測(cè)正、負(fù)離子從溶液到電極界面所造成的兩項(xiàng)界面電位差，可以表示為：的兩項(xiàng)界面電位差，可以表示為：)1()

42、2(ln)(iidaattFRTE可見(jiàn)，當(dāng)正、負(fù)離子的遷移數(shù)相等時(shí)，擴(kuò)散電位等于可見(jiàn)，當(dāng)正、負(fù)離子的遷移數(shù)相等時(shí)，擴(kuò)散電位等于0 0。這就。這就是在鹽橋中選用正、負(fù)離子的遷移數(shù)相等，消除液接電位的是在鹽橋中選用正、負(fù)離子的遷移數(shù)相等，消除液接電位的根據(jù)。根據(jù)。21ln相相aaFRTkED2022年1月1日星期六38通常所使用的離子選擇電極，都有兩個(gè)相界面，所以應(yīng)包含通常所使用的離子選擇電極，都有兩個(gè)相界面，所以應(yīng)包含有兩項(xiàng)界面電位差，如下圖所示：有兩項(xiàng)界面電位差，如下圖所示：測(cè)試溶液測(cè)試溶液膜相膜相內(nèi)參比液內(nèi)參比液膜電位示意圖膜電位示意圖a a1 1外外a am m外外a am m內(nèi)內(nèi)a a1

43、 1內(nèi)內(nèi)E E外外D DE Ed dE E內(nèi)內(nèi)D D2022年1月1日星期六39膜電位膜電位 膜電位的方程可表示為：膜電位的方程可表示為：內(nèi)外膜DdDEEEE11ln內(nèi)外膜aanFRTkE前面膜電位示意圖示意出離子選擇電極的膜電位分布情況。前面膜電位示意圖示意出離子選擇電極的膜電位分布情況。由于可以認(rèn)為在一個(gè)電極膜中，由于可以認(rèn)為在一個(gè)電極膜中，a am m外外、a am m內(nèi)內(nèi)、E Ed d保持恒定不變保持恒定不變，所以，膜電位方程可表示為：，所以，膜電位方程可表示為：該式中，該式中，a a內(nèi)內(nèi)也已被固定，所以上式即可重排改變成下式：也已被固定，所以上式即可重排改變成下式：離子膜常數(shù)anFR

44、TEln2022年1月1日星期六40離子選擇電極電位及其電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量離子選擇電極電位及其電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量 離子選擇電極電位為內(nèi)參比電極電位與膜電位之和，即：離子選擇電極電位為內(nèi)參比電極電位與膜電位之和，即：膜內(nèi)參比EEEISE1ln外常數(shù)anFRTEISEE E內(nèi)參比內(nèi)參比通常為常數(shù)，所以，選擇電極電位表示為：通常為常數(shù)，所以，選擇電極電位表示為：測(cè)量電池表示為：測(cè)量電池表示為：電池電動(dòng)勢(shì)是：電池電動(dòng)勢(shì)是：ISEISE（離子選擇電極）（離子選擇電極） 試液試液(x mol/L) SCE(x mol/L) SCE（飽和甘汞電極）（飽和甘汞電極）ISESCEEEE電池2022年1月1日星期六4

45、1式中，式中，E ESCESCE是常數(shù)，將前述的是常數(shù)，將前述的E EISEISE代入，則有代入，則有：11lnln外外電池常數(shù)anFRTKanFRTEESCE上式中，上式中，- -對(duì)應(yīng)正離子，對(duì)應(yīng)正離子，+ +對(duì)應(yīng)負(fù)離子。例如對(duì)應(yīng)負(fù)離子。例如，氟離子選擇性電極測(cè)定，氟離子選擇性電極測(cè)定F F- -時(shí)，隨時(shí)，隨F-F-的濃度的濃度增大，電位計(jì)上讀數(shù)向正變大，就符合增大，電位計(jì)上讀數(shù)向正變大，就符合E E電池電池的表達(dá)式。的表達(dá)式。2022年1月1日星期六421 1、晶體膜電極、晶體膜電極 晶體膜電極分為均相、非均相晶膜電極。均相晶晶體膜電極分為均相、非均相晶膜電極。均相晶膜由一種化合物的單晶或

46、幾種化合物混合均勻的多晶膜由一種化合物的單晶或幾種化合物混合均勻的多晶壓片而成。非均相膜由多晶中摻雜惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制壓片而成。非均相膜由多晶中摻雜惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。常見(jiàn)的晶體膜電極有：常用電極、復(fù)合電極和全成。常見(jiàn)的晶體膜電極有：常用電極、復(fù)合電極和全固態(tài)電極。固態(tài)電極。氟離子單晶膜電極氟離子單晶膜電極 氟電極的敏感膜為氟電極的敏感膜為L(zhǎng)aFLaF3 3的單晶薄片。為了提高膜的單晶薄片。為了提高膜的電導(dǎo)率，在單晶中摻雜了的電導(dǎo)率，在單晶中摻雜了EuEu2+2+和和CaCa2+2+。2022年1月1日星期六43二價(jià)離子的引入，導(dǎo)致氟化鑭晶格缺陷二價(jià)離子的引入，導(dǎo)致氟化鑭晶格缺陷增多，增強(qiáng)了膜的

47、導(dǎo)電性，所以這種敏增多，增強(qiáng)了膜的導(dǎo)電性，所以這種敏感膜的電阻一般小于感膜的電阻一般小于2 M2 M。氟離子選。氟離子選擇電極的結(jié)構(gòu)如右圖。擇電極的結(jié)構(gòu)如右圖。 由于溶液中的氟離子能擴(kuò)散進(jìn)入膜由于溶液中的氟離子能擴(kuò)散進(jìn)入膜相的缺陷空穴，而膜相中的氟離子也能相的缺陷空穴，而膜相中的氟離子也能進(jìn)入溶液中，因而在兩相界面上建立雙進(jìn)入溶液中，因而在兩相界面上建立雙電層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生膜電位。又因?yàn)槿毕菘针妼咏Y(jié)構(gòu)而產(chǎn)生膜電位。又因?yàn)槿毕菘昭ǖ拇笮　⑿螤詈碗姾煞植?，只能容納特定的可移動(dòng)的晶格離穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移動(dòng)的晶格離子，其它離子不能進(jìn)入空穴，因此敏感膜具有選擇性。當(dāng)氟電子，其它離子

48、不能進(jìn)入空穴，因此敏感膜具有選擇性。當(dāng)氟電極插入測(cè)量溶液與甘汞電極組成電池。氟電極管內(nèi)的內(nèi)參比電極插入測(cè)量溶液與甘汞電極組成電池。氟電極管內(nèi)的內(nèi)參比電極是極是Ag-AgClAg-AgCl電極，內(nèi)參比溶液是電極，內(nèi)參比溶液是NaCl + NaF 混合溶液，混合溶液，F(xiàn)-用用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。用以固定內(nèi)參比電極的電位。2022年1月1日星期六44根據(jù)前述根據(jù)前述離子選擇電極電位及其電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量，可推得：離子選擇電極電位及其電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量，可推得：對(duì)對(duì)25時(shí)，電動(dòng)勢(shì)可表示為：時(shí)，電動(dòng)勢(shì)可表示為：電池表達(dá)式為：電池表達(dá)式為：Ag,AgCl

49、 Ag,AgCl (10(10-3-3 mol/L NaF,10 mol/L NaF,10-1-1 mol/L NaCl) mol/L NaCl) LaF LaF3 3 含含F(xiàn) F- -試液試液 KClKCl( (飽和飽和) ),HgCl,HgCl2 2 Hg Hg 電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：FISESCEEEE電池FSCEFRTEEln 電池常數(shù)FKEln0592. 0電池2022年1月1日星期六45 氟電極對(duì)氟離子的線形響應(yīng)范圍為氟電極對(duì)氟離子的線形響應(yīng)范圍為5 51010-7 -7 1 11010-1-1 mol/Lmol/L，電極的選擇性很高，唯一的干擾是氫氧根離子，這是，電極的選擇

50、性很高，唯一的干擾是氫氧根離子，這是由于在晶體膜表面存在下列化學(xué)反應(yīng)：由于在晶體膜表面存在下列化學(xué)反應(yīng)：FOHLaOHLaF3)()(3)(33固固 通常，測(cè)定氟離子的最適宜通常，測(cè)定氟離子的最適宜pHpH范圍為范圍為5 5 6 6，如果，如果pHpH過(guò)低過(guò)低，則會(huì)形成，則會(huì)形成HFHF或或HFHF2 2- -，而使游離氟離子濃度降低；，而使游離氟離子濃度降低；pHpH過(guò)高，則過(guò)高，則會(huì)產(chǎn)生氫氧根離子的干擾。在實(shí)際工作中，通常采用檸檬酸會(huì)產(chǎn)生氫氧根離子的干擾。在實(shí)際工作中，通常采用檸檬酸鹽緩沖溶液來(lái)控制溶液的酸度。檸檬酸鹽不但能與鐵、鋁等鹽緩沖溶液來(lái)控制溶液的酸度。檸檬酸鹽不但能與鐵、鋁等離子

51、形成絡(luò)合物，借此消除它們因與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而離子形成絡(luò)合物，借此消除它們因與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生的干擾，而且同時(shí)可控制溶液的離子強(qiáng)度。產(chǎn)生的干擾，而且同時(shí)可控制溶液的離子強(qiáng)度。反應(yīng)所釋放出來(lái)的氟離子將增高氟離子的含量，對(duì)測(cè)量產(chǎn)生反應(yīng)所釋放出來(lái)的氟離子將增高氟離子的含量，對(duì)測(cè)量產(chǎn)生影響。影響。2022年1月1日星期六46硫、鹵素離子電極硫、鹵素離子電極 硫離子敏感膜是用硫化銀粉末在硫離子敏感膜是用硫化銀粉末在10108 8 Pa Pa以上的高壓下壓制以上的高壓下壓制而成。它同時(shí)也能測(cè)定銀離子。硫化銀是低電阻的離子導(dǎo)體，而成。它同時(shí)也能測(cè)定銀離子。硫化銀是低電阻的離子導(dǎo)體，其中可移動(dòng)的導(dǎo)電

52、離子是銀離子。由于硫化銀的溶度積很小，其中可移動(dòng)的導(dǎo)電離子是銀離子。由于硫化銀的溶度積很小，所以電極具有很好的選擇性和靈敏度。該電極響應(yīng)硫離子的膜所以電極具有很好的選擇性和靈敏度。該電極響應(yīng)硫離子的膜電位為：電位為：22ln2SMFRTES常數(shù) 氯化銀、溴化銀及碘化銀能分別作為氯電極、溴電極及碘電氯化銀、溴化銀及碘化銀能分別作為氯電極、溴電極及碘電極的敏感膜。氯化銀和溴化銀均具有較高的電阻，并有較強(qiáng)的極的敏感膜。氯化銀和溴化銀均具有較高的電阻，并有較強(qiáng)的光敏性。把氯化銀或溴化銀晶體和硫化銀研勻后一起壓制，使光敏性。把氯化銀或溴化銀晶體和硫化銀研勻后一起壓制，使氯化銀或溴化銀分散在硫化銀的骨架中

53、，制成的敏感膜，能克氯化銀或溴化銀分散在硫化銀的骨架中，制成的敏感膜，能克服上述缺陷。同樣，銅、鉛或鎘等重金屬離子的硫化物與硫化服上述缺陷。同樣，銅、鉛或鎘等重金屬離子的硫化物與硫化銀混勻壓片，制得的電極對(duì)這些二價(jià)陽(yáng)離子有敏感相應(yīng)。響應(yīng)銀混勻壓片，制得的電極對(duì)這些二價(jià)陽(yáng)離子有敏感相應(yīng)。響應(yīng)過(guò)程受溶度積平衡關(guān)系控制，膜內(nèi)導(dǎo)電同樣由銀離子來(lái)承擔(dān)。過(guò)程受溶度積平衡關(guān)系控制，膜內(nèi)導(dǎo)電同樣由銀離子來(lái)承擔(dān)。2022年1月1日星期六47 由于晶體表面不存在類(lèi)似于玻璃電極的離子交換平衡，由于晶體表面不存在類(lèi)似于玻璃電極的離子交換平衡，所以電極在使用前不需要浸泡活化。對(duì)晶體膜電極的干擾，所以電極在使用前不需要浸

54、泡活化。對(duì)晶體膜電極的干擾，主要不是由于共存離子進(jìn)入膜相參與響應(yīng)，而是來(lái)自晶體表主要不是由于共存離子進(jìn)入膜相參與響應(yīng)，而是來(lái)自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)，即共存離子與晶格離子形成難溶鹽或絡(luò)合物面的化學(xué)反應(yīng)，即共存離子與晶格離子形成難溶鹽或絡(luò)合物，從而改變了膜表面的性質(zhì)。所以，電極的選擇性與構(gòu)成膜，從而改變了膜表面的性質(zhì)。所以，電極的選擇性與構(gòu)成膜的物質(zhì)的溶度積及共存離子和晶格粒子形成難溶物的溶度積的物質(zhì)的溶度積及共存離子和晶格粒子形成難溶物的溶度積的相對(duì)大小等因素有關(guān)，電極的檢出限取決于膜物質(zhì)的溶解的相對(duì)大小等因素有關(guān)，電極的檢出限取決于膜物質(zhì)的溶解度。我們主要介紹了度。我們主要介紹了F F- -選擇

55、電極的膜材料、線性響應(yīng)范圍、選擇電極的膜材料、線性響應(yīng)范圍、pHpH適用范圍以及主要干擾離子。其它諸如適用范圍以及主要干擾離子。其它諸如ClCl- -、BrBr- -、I I- -、CNCN- -、AgAg+ +、S S2-2-、CuCu2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+等這些離子的選擇性電極的膜材等這些離子的選擇性電極的膜材料、線性響應(yīng)范圍、料、線性響應(yīng)范圍、pHpH適用范圍以及主要干擾離子等情況請(qǐng)適用范圍以及主要干擾離子等情況請(qǐng)查閱相關(guān)手冊(cè)。查閱相關(guān)手冊(cè)。2022年1月1日星期六482.2.玻璃膜電極玻璃膜電極 是非晶體膜電極，玻璃膜的組成是非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)

56、不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。即玻璃電極除了對(duì)璃電極。即玻璃電極除了對(duì)H+響應(yīng)響應(yīng)的的pH玻璃電極之外，還有對(duì)玻璃電極之外，還有對(duì)Li+、K+、Na+、Ag+響應(yīng)的玻璃電極。這響應(yīng)的玻璃電極。這些玻璃電極的結(jié)構(gòu)都是由電極腔體些玻璃電極的結(jié)構(gòu)都是由電極腔體（玻璃電極桿）、內(nèi)參比溶液（內(nèi)（玻璃電極桿）、內(nèi)參比溶液（內(nèi)充液）、充液）、 內(nèi)參比電極（內(nèi)參比電極（Ag-AgCl電電極）和敏感玻璃膜組成，如圖。極）和敏感玻璃膜組成，如圖。 玻璃電極的關(guān)鍵部分為敏感玻璃膜，厚度約為玻璃電極的關(guān)鍵部分為敏感玻璃膜，厚度約為0.05 mm。玻。玻璃電極分單玻璃電極和復(fù)合電極兩種，復(fù)合電

57、極集指示電極璃電極分單玻璃電極和復(fù)合電極兩種，復(fù)合電極集指示電極和外參比電極于一體，使用起來(lái)十分方便和牢靠。和外參比電極于一體，使用起來(lái)十分方便和牢靠。2022年1月1日星期六49 玻璃電極依據(jù)玻璃球膜材料的特定配方不玻璃電極依據(jù)玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成對(duì)不同離子響應(yīng)的電極。例如，同，可以做成對(duì)不同離子響應(yīng)的電極。例如，常用的以考寧常用的以考寧015玻璃做成的玻璃做成的pH玻璃電極，其玻璃電極，其配方為：配方為：Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%（摩爾分?jǐn)?shù)，作為基質(zhì)），其（摩爾分?jǐn)?shù)，作為基質(zhì)），其pH測(cè)量范測(cè)量范圍為圍為pH 1 10，若加入一定比例的，若

58、加入一定比例的Li2O，可以，可以擴(kuò)大測(cè)量范圍到擴(kuò)大測(cè)量范圍到14，改變玻璃的某些成分，如，改變玻璃的某些成分，如加入一定量的加入一定量的Al2O3，可以做成某些陽(yáng)離子（，可以做成某些陽(yáng)離子（Na+、K+、Ag+、Li+）的選擇性電極。請(qǐng)參閱電）的選擇性電極。請(qǐng)參閱電分析化學(xué)手冊(cè)。分析化學(xué)手冊(cè)。2022年1月1日星期六50 硅酸鹽玻璃（硅酸鹽玻璃（glass, Gl）中有金屬離子、氧、）中有金屬離子、氧、硅三種元素，硅三種元素，SiO鍵在鍵在空間中構(gòu)成固定的帶負(fù)空間中構(gòu)成固定的帶負(fù)電荷的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，電荷的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，金屬離子與氧原子以離金屬離子與氧原子以離子鍵的形式結(jié)合，存在子鍵的形式結(jié)合

59、，存在并活動(dòng)與網(wǎng)絡(luò)之中承擔(dān)并活動(dòng)與網(wǎng)絡(luò)之中承擔(dān)著電荷的傳導(dǎo)，這主要著電荷的傳導(dǎo)，這主要是由一價(jià)的陽(yáng)離子完成是由一價(jià)的陽(yáng)離子完成。其結(jié)構(gòu)如圖所示。其結(jié)構(gòu)如圖所示。 水浸泡時(shí)，表面的水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的與水中的H+交換，表面交換，表面形成水合硅膠層形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必玻璃電極使用前，必須在水溶液或稀酸中浸須在水溶液或稀酸中浸泡。泡。2022年1月1日星期六51玻璃膜電位的形成：玻璃膜電位的形成： 當(dāng)玻璃膜浸泡在純水或稀酸溶液時(shí)，由于當(dāng)玻璃膜浸泡在純水或稀酸溶液時(shí)，由于SiO與與H+的的結(jié)合力遠(yuǎn)大于與結(jié)合力遠(yuǎn)大于與Na+的結(jié)合力，因而發(fā)生了如下的交換反應(yīng)：的結(jié)合力，因而發(fā)

60、生了如下的交換反應(yīng)： Gl-Na+ + H+ Gl-H+ + Na+反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，向右反應(yīng)的趨勢(shì)大，玻璃膜表面形成反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，向右反應(yīng)的趨勢(shì)大，玻璃膜表面形成了水化膠層。即玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)了水化膠層。即玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜如下圖示意：膜如下圖示意：2022年1月1日星期六52 玻璃膜中，在干玻璃層中的電荷傳導(dǎo)主要由玻璃膜中，在干玻璃層中的電荷傳導(dǎo)主要由Na+承擔(dān)；水承擔(dān)；水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為化硅膠層具有界面，構(gòu)