1、2022-5-7第三章 紫外-可見(jiàn)吸收光譜法一、一、 有機(jī)化合物的有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜紫外可見(jiàn)吸收光譜二、無(wú)機(jī)化合物的吸二、無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜收光譜第二節(jié)紫外-可見(jiàn)吸收光譜2022-5-7一、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷一、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷（一）電子躍遷類型（一）電子躍遷類型 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜是可見(jiàn)吸收光譜是三種電子三種電子躍遷的結(jié)果：躍遷的結(jié)果：電子、電子、電子、電子、n電子電子。分子軌道理論：分子軌道理論：成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道。反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反反鍵軌道

2、鍵軌道)躍遷。主要有躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量所需能量大小順序大小順序?yàn)椋簽椋簄 n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH2022-5-72 2躍遷躍遷 所需能量最大；所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)200nm的光的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波

3、方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。2022-5-7苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響2022-5-7苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響2022-5-7(三三) 溶劑對(duì)吸收光譜的影響溶劑對(duì)吸收光譜的影響COCO非極性非極性 極性極性 n p p p p n n p n pn p p*躍遷躍遷：藍(lán)移；藍(lán)移； ； p p p p*躍遷：躍遷：紅移；紅移； ； max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)p p*230238237243n p*3293153093052022-5-7溶劑的影響溶劑的影

4、響1：乙醚乙醚2：水水12250300苯酰丙酮苯酰丙酮 非極性非極性 極性極性n p p*躍遷：躍遷：藍(lán)移；藍(lán)移； ； p p p p*躍遷：躍遷：紅移；紅移； ；極性溶劑使極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；消失；2022-5-7二、無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜二、無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：(一一) d-d 配位場(chǎng)躍遷和配位場(chǎng)躍遷和 f f 配位場(chǎng)配位場(chǎng)躍遷躍遷 在配體的作用下過(guò)渡金屬離子的在配體的作用下過(guò)渡金屬離子的d 軌道和鑭系、錒系的軌道和鑭系、錒系的f 軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一一d

5、 、 f 一一f 躍遷；躍遷；*配位體配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序（光譜系列）：配位體配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序（光譜系列）： I-Br-Cl-F-OH-C2O42-=H2OSCN-吡啶吡啶=NH3乙二乙二胺胺聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶鄰二氮菲鄰二氮菲NO2- 104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。2022-5-72022-5-7(三三) 金屬離子影響下的配位體內(nèi)金屬離子影響下的配位體內(nèi)躍遷躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長(zhǎng)和金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價(jià)強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。茜素磺酸鈉：茜素磺酸鈉： 弱酸性介質(zhì)：黃色（弱酸性介質(zhì)：黃色（max=420nm