1、化學(xué)動力學(xué)發(fā)展史及相關(guān)定理的理解化學(xué)動力學(xué)發(fā)展史及相關(guān)定理的理解摘要：文章對化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展史以及相關(guān)理論和定律進(jìn)行了詳細(xì)的分析和闡述，并且對相關(guān)公式進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞：化學(xué);動力學(xué);發(fā)展史;反應(yīng)速度；引言化學(xué)動力學(xué)作為物理化學(xué)的三大分支學(xué)科之一已有一百多年的歷史。通過對浙江大學(xué)出版的高等燃燒學(xué)第一章的化學(xué)動力學(xué)的認(rèn)真的閱讀和相關(guān)文章及文獻(xiàn)資料的查詢，對化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展史和相關(guān)定律和定理有了較為詳細(xì)的認(rèn)識。1、化學(xué)動力學(xué)發(fā)展歷程1.1 宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段化學(xué)動力學(xué)作為一門獨(dú)立的學(xué)科,它的發(fā)展歷史始于質(zhì)量作用定律的建立3。宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段是研究發(fā)展的初始階段,大體上是從19世紀(jì)后半葉到20世紀(jì)

2、初,主要特點(diǎn)是改變宏觀條件,如溫度、壓力、濃度等來研究對總反應(yīng)速率的影響,其間有3次諾貝爾化學(xué)獎頒給了與此相關(guān)的化學(xué)家。這一階段的主要標(biāo)志是質(zhì)量作用定律的確立和阿倫尼烏斯公式的提出。1850年,Wilhelmy通過研究蔗糖的水解反應(yīng)得出了一級反應(yīng)的速率方程。1867年,Guldberg和Waage在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了質(zhì)量作用定律。19世紀(jì)80年代，van'tHoff及Arrhenius在對質(zhì)量作用定律所進(jìn)行的研究中,進(jìn)一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后來證明,質(zhì)量作用定律只是描述基元反應(yīng)動力學(xué)行為的定理,在總包反應(yīng)層次上并不正確。van'tHoff對化學(xué)

3、反應(yīng)中反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系進(jìn)行了明確的闡述,并提出了化學(xué)反應(yīng)具有可逆性的概念。他還從熱力學(xué)角度提出了化學(xué)反應(yīng)中大量分子與溫度之間的近似規(guī)律。van'tHoff由于對化學(xué)動力學(xué)和溶液滲透壓的首創(chuàng)性研究4而榮獲了1901年的首屆諾貝爾化學(xué)獎。1889年,Arrhenius提出了關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速度的Arrhenius公式,即著名的化學(xué)反應(yīng)速度指數(shù)式。匚-匚廠二(1)式中K反應(yīng)溫度T(K)時的反應(yīng)速度常數(shù)Ko頻率因子Ea活化能這個公式所揭示的物理意義使化學(xué)動力學(xué)理論邁過了一道具有決定意義的門檻5。1.2 基元反應(yīng)動力學(xué)階段基元反應(yīng)動力學(xué)階段始于20世紀(jì)初至20世紀(jì)50年代前后,這是宏觀

4、反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡的重要階段。其主要貢獻(xiàn)是反應(yīng)速率理論的提出、鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)、快速化學(xué)反應(yīng)的研究、同位素示蹤法在化學(xué)動力學(xué)研究上的廣泛應(yīng)用以及新研究方法和新實(shí)驗(yàn)技術(shù)的形成,由此促使化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展趨于成熟。在此階段有3次諾貝爾化學(xué)獎頒給了對化學(xué)動力學(xué)發(fā)展做出貢獻(xiàn)的化學(xué)家。20世紀(jì)30年代,Eyring和Polanyi在簡單碰撞理論的基礎(chǔ)上,借助量子力學(xué)方法提出了過渡態(tài)理論,為元反應(yīng)機(jī)理的微觀描述奠定了基礎(chǔ),推動了化學(xué)反應(yīng)過程瞬態(tài)物種的物理化學(xué)研究1,也為現(xiàn)代化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展提供了重要的思想觀念和理論方法。鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)是化學(xué)動力學(xué)發(fā)展的又一里程碑。1913年,Bodenstein率先提

5、出了鏈反應(yīng)的概念。1918年,Nernst在Bodenstein鏈反應(yīng)概念的基礎(chǔ)上提出了HC1光化學(xué)合成的鏈反應(yīng)機(jī)理,將活性中間體定義為自由基,形成了鏈反應(yīng)研究的雛形。在20世紀(jì)20年代中葉以前“,鏈反應(yīng)”在化學(xué)上并不具有普遍的意義，僅僅被用來解釋某些個別反應(yīng);19271928年兩年間，鏈反應(yīng)的概念開始為人們認(rèn)同。1.3 分子反應(yīng)動力學(xué)階段20世紀(jì)中期,隨著激光技術(shù)、分子束技術(shù)、微弱信號檢測技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的突破,特別是激光技術(shù)的應(yīng)用極大地推動了分子反應(yīng)動力學(xué)的發(fā)展12。為分子反應(yīng)動力學(xué)的研究發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)的不僅有交叉分子束方法，也有碰撞脈沖鎖模(CPM)飛秒激光技術(shù)。首次將分子束技術(shù)用于化

6、學(xué)動力學(xué)研究的科學(xué)家是Moon和Bull,而Datz和Taylor則首先把交叉分子束方法應(yīng)用于鉀原子和溴化氫碰撞過程的研究。在20世紀(jì)60年代,Herschbach和李遠(yuǎn)哲等人實(shí)現(xiàn)了在單次碰撞下研究單個分子間發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理的設(shè)想,他們將激光、光電子能譜與分子束結(jié)合,使化學(xué)家有可能在電子、原子、分子和量子層次上研究化學(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的各種動態(tài),以探究化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)相互作用的微觀機(jī)理和作用機(jī)制,揭示化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律。這就是分子反應(yīng)動力學(xué)的核心所在。因此,分子反應(yīng)動力學(xué)的研究和發(fā)展在很大程度上取決于研究者所掌握的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的精密性,以及在微觀水平上能夠運(yùn)用這些技術(shù)對化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行多大程度的調(diào)控和測量。

7、分子束技術(shù)開創(chuàng)了化學(xué)動力學(xué)研究手段革新的新篇章,為控制化學(xué)反應(yīng)的方向與過程提供了重要的手段。研究態(tài)-態(tài)反應(yīng)的基本實(shí)驗(yàn)手段是分子束和激光。具體的實(shí)驗(yàn)方法相當(dāng)多，例如交叉分子束，閃光光譜，激光誘導(dǎo)熒光，化學(xué)激光，紅外化學(xué)發(fā)光等。當(dāng)前主要采用的方法有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種，其中交叉分子束則是最重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提供手段，是研究分子碰撞的理想方法。常用的交叉分子束由束源、準(zhǔn)直器、速度選擇器、散射室、可移動檢測器等幾個主要部分組成。分子束是在高真空的容器中飛行的一束分子，它是由束源中發(fā)射出來的。2、化學(xué)動力學(xué)的研究對象及意義是研究化學(xué)反應(yīng)速率(rateofreaction)和反應(yīng)機(jī)理(m

8、echanismofreaction)的化學(xué)分支學(xué)科?；瘜W(xué)動力學(xué)的主要內(nèi)容包括以下幾點(diǎn)：1) 確定化學(xué)反應(yīng)的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響；2) 確定化學(xué)反應(yīng)的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響；3) 確定化學(xué)反應(yīng)的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響。通過化學(xué)動力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)的速率，增加產(chǎn)品產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)的速率，減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，提高純度，提高產(chǎn)品質(zhì)量?；瘜W(xué)動力學(xué)也研究如何避免危險(xiǎn)品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的變質(zhì)與老化等問題。所以化學(xué)動力學(xué)的研究有理論與實(shí)踐

9、上的重大意義。3、化學(xué)動力學(xué)的各種定律、理論及公式的分析3.1化學(xué)反應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度的定義為反應(yīng)物濃度或生成物濃度隨時間的變化速率，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:dcr=+dt7)式中c反應(yīng)物或生成物的濃度對于某恒容反應(yīng):dCAdtaA+dDdCdtgG+hHdCdtdCdt3)4)對于上述整個反應(yīng)來講，其反應(yīng)速度：dCdCdCdCaxdtdxdtgxdthxdt從而有如下關(guān)系：ADH6)反應(yīng)速度的測定主要有化學(xué)方法和物理方法，用化學(xué)分析方法測定C隨t的變化，其優(yōu)點(diǎn)是能夠直接得到濃度的絕對值，但缺點(diǎn)是操作復(fù)雜，且分析速度慢；用物理的方法檢測c隨t的變化，像折射率、旋光度、吸光度、電導(dǎo)、電動勢、粘度等，其優(yōu)

10、點(diǎn)是連續(xù)、快速、方便，其缺點(diǎn)是無法直接測得濃度。3.2基元反應(yīng)與總包反應(yīng)基元反應(yīng)的定義為由反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。也被稱作簡單反應(yīng)；總包反應(yīng)的定義為反應(yīng)不是經(jīng)過簡單的一步就完成，而是要通過生成中間產(chǎn)物的許多反應(yīng)步驟來完成其中每一步反應(yīng)稱作基元反應(yīng)。例如：對H2與02的燃燒，其總包反應(yīng)：H+O227-a)7-b)7-c)上述反應(yīng)經(jīng)歷兩個步驟：H+OTHO+H222H+OTOH+O2OH+HTHO+H22其中的每一步反應(yīng)都是一個基元反應(yīng)，且每一步反應(yīng)又為雙分子反應(yīng)。3.3質(zhì)量作用定律數(shù)質(zhì)量作用定律的定義為在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度成正比，濃度的方次為計(jì)量方程的反應(yīng)物的

11、計(jì)量系數(shù)。若存在某基元反應(yīng)：aA+bBTcC+dD8)其反應(yīng)速度可表示為：r=A其中ka化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)。dCAdtKCaCbAAB9)13.4 反應(yīng)級數(shù)針對式(8)其反應(yīng)級數(shù)是a+b,對于其余情況反應(yīng)級數(shù)由實(shí)驗(yàn)測得。這說明一般反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)方程式無關(guān)，反應(yīng)級數(shù)可正、可負(fù)、可為零。3.5阿累尼烏斯定律1889年，Arrhenius通過大量實(shí)驗(yàn)與理論的論證，揭示了在恒定濃度的條件下，反應(yīng)速率常數(shù)對溫度的依賴關(guān)系，建立了著名的Arrhenius定理，即式(1)。其對數(shù)式和微分式分別為：lnK=lnK-Ea(10-a)oRT10-b)dlnKEa""dTRT2阿累尼烏斯定律既適用

12、于基元反應(yīng),也適用于一些具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的總包反應(yīng)阿累尼烏斯定律具有廣泛的應(yīng)用，它可以用來求解活化能Ea。例如:已知在溫度*時化學(xué)反應(yīng)速度為K.在溫度T2時化學(xué)反應(yīng)速度為蜀，求活化能Ea解：根據(jù)阿累尼烏斯方程對數(shù)式可知：當(dāng)T=T時，lnK二lnK-邑11oRT當(dāng)T=T2時，lnK】二lnKEarT2聯(lián)立和可得lnK2二里（丄-丄）從而Ea二RlnK2（丄-丄）KRTTKfTT1121'12阿累尼烏斯定律可以幫助構(gòu)建化學(xué)動力學(xué)模型，諸如菜籽油在亞臨界水中的動力學(xué)模型，小桐子油脂肪酸在超臨界甲醇中酯化反應(yīng)的動力學(xué)模型等。3.6鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)的定義為很多化學(xué)反應(yīng)不是一步就能

13、完成從反應(yīng)物向反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，而是由于形成及其活躍的組分而引發(fā)一系列連續(xù)、競爭的中間反應(yīng)，導(dǎo)致從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化形成反應(yīng)產(chǎn)物。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最普通、最復(fù)雜的反應(yīng)形式，其各個中間反應(yīng)均屬于基元反應(yīng)，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)基本過程包括以下幾個步驟：a）鏈的激發(fā)（引發(fā)）在外界因素（熱力、高能分子碰撞）作用下穩(wěn)定的組分?jǐn)嗔焉梢粋€基或若干個基（也稱為自由基、根或游基），由原反應(yīng)物產(chǎn)生基的過程，該過程需要足夠的能量分裂原反應(yīng)物分子以產(chǎn)生基。是反應(yīng)最艱難的階段。b）鏈的傳播自由基與分子相互作用，舊的自由基消失的同時重新產(chǎn)生一個或幾個自由基。c）鏈的終止（中斷）兩個基形成一個穩(wěn)定的組分，直至反應(yīng)物濃度消耗至盡，或由于基銷

14、毀的速度大于基生成的速度，導(dǎo)致鏈的終止。產(chǎn)生基的基元反應(yīng)為啟鏈反應(yīng)，而基被破壞的基元反應(yīng)為終鏈反應(yīng)。鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)的分類：1）不分支鏈反應(yīng)（或直鏈反應(yīng)）：如果反應(yīng)產(chǎn)物中基的數(shù)目與反應(yīng)物中基的數(shù)目的比值尸1。即：如果一個自由基與分子反應(yīng)的結(jié)果是舊的自由基消失，但同時產(chǎn)生一個新的自由基，此時自由基的數(shù)目不變。不分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)示例：反應(yīng)機(jī)理：Cl+Ht2HCl22（11）鏈的激發(fā)：Cl+MtCl+Cl+M2（11-a）鏈的傳播：Cl+HtHCl+Cl2（11-b）鏈的終止：Cl+CltCl2（11-c）2）分支鏈反應(yīng)：如果a=1。即如果新的自由基數(shù)目大于原自由基數(shù)目則稱分支鏈反應(yīng)。分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)示例：反應(yīng)機(jī)理：2H+OT2HO（12）222鏈的激發(fā)：H2T2H（12-a）鏈的傳播：H+O2TOH+OO+H2TOH+HOH+HTHO+H（11-b）22鏈的終止：H+OHTHO2（11-c）H+HTH2O+OTO2總結(jié)通過查閱資料和閱讀書本，可以發(fā)現(xiàn)現(xiàn)代化學(xué)動力學(xué)的研究層次和研究方法都越來越深入、越來越精細(xì)、越來越先進(jìn)。同時使自己的對化學(xué)動力學(xué)有了系統(tǒng)認(rèn)識和深刻的理解，也使得自己搜集資料的能力得到了較好的鍛煉。參考文獻(xiàn)1岑可法,姚強(qiáng),洛仲泱，李絢天編,高等燃燒學(xué),浙江大學(xué)出版社,2000.2 李一哲，王華，李法社，包桂榮.菜籽油在亞臨界水