1、1第一節(jié)第一節(jié) 分類與命名分類與命名第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 取代羧酸取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸2第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名官能團(tuán)官能團(tuán) 羧基羧基縮寫為縮寫為COOHCOOH或或COCO2 2H H除甲酸除甲酸HCOOHHCOOH外，羧酸可用下列通式表示外，羧酸可用下列通式表示C COHOHO O R(ArR(Ar) )C COHOHO O或或R(Ar)R(Ar)COOHCOOH3第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名 羧酸的分類羧酸的分類 根據(jù)烴基種類的不同，羧酸可分為根據(jù)烴基種類的不同，羧酸可分為 脂

2、肪酸脂肪酸 脂環(huán)酸脂環(huán)酸 芳香酸芳香酸COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOHCHCH2 2CHCHCOOHCOOH 4羧酸命名羧酸命名 俗名：根據(jù)來源命名俗名：根據(jù)來源命名 蟻酸、醋酸、軟脂酸、硬脂酸、草酸、琥蟻酸、醋酸、軟脂酸、硬脂酸、草酸、琥珀酸、安息香酸珀酸、安息香酸第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名5蟻酸蟻酸 H HCOOHCOOH醋酸醋酸 CHCH3 3COOHCOOH軟脂酸軟脂酸 CHCH3 3(CH(CH2 2) )1414COOHCOOH硬脂酸硬脂酸 CHCH3 3(CH(CH2 2) )1616COOHCOOH草酸草酸 HOOCHOOCCOOHCOOH琥珀酸琥珀酸 H

3、OOCHOOCCHCH2 2CHCH2 2COOHCOOH安息香酸安息香酸 COOHCOOH 俗名俗名6 系統(tǒng)命名法：與醛相似系統(tǒng)命名法：與醛相似CH3CHCH2COOHCH33-3-甲基丁酸（甲基丁酸（-甲基丁酸）甲基丁酸） 希臘字母編號(hào)希臘字母編號(hào)CHCH3 3(CH(CH2 2) )1616COOH COOH 十八酸（硬脂酸）十八酸（硬脂酸） 7 烯酸的命名烯酸的命名CH3CH CHCOOH2-2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） CH3CH2 C COOHCHCH32-2-乙基乙基-2-2-丁丁烯烯酸酸 CH CH3 3(CH(CH2 2) )4 4CHCHCHCHCHCH2 2CHC

4、HCH(CHCH(CH2 2) )7 7COOHCOOH9,12-9,12-十八碳二烯酸或十八碳二烯酸或9,129,12- -十八十八碳碳二烯酸二烯酸( (亞油酸亞油酸) )8C CCOOHHOOCHH順順- -丁烯二酸丁烯二酸（馬來酸）（馬來酸） 二酸的命名二酸的命名HOOCHOOCCHCH2 2CHCH2 2COOHCOOHHOOC CH COOHCH2CH3乙基丙二酸乙基丙二酸 丁二酸（琥珀酸）丁二酸（琥珀酸） 9 脂環(huán)酸和芳香酸的命名脂環(huán)酸和芳香酸的命名脂環(huán)烴基和芳香烴基作為取代基脂環(huán)烴基和芳香烴基作為取代基CH COOHCH2CH3 2- 2-環(huán)戊基丁酸環(huán)戊基丁酸 COOH苯甲酸（安

5、息香酸）苯甲酸（安息香酸） CH3CHCOOH 2- 2-苯基丙酸苯基丙酸 10一、一、 羧基的結(jié)構(gòu)羧基的結(jié)構(gòu)O(Ar)R C O H鍵鍵p-p-共軛共軛R RC CO OH HO O.R RC CO OH HO O+ +- -第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)11P-P-共軛的結(jié)果：共軛的結(jié)果： 碳氧鍵長平均化碳氧鍵長平均化 羰基碳的正電性降低，羧基不易發(fā)生羰基碳的正電性降低，羧基不易發(fā)生 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 氫氧鍵的極性增大，酸性增強(qiáng)氫氧鍵的極性增大，酸性增強(qiáng)一、一、 羧基的結(jié)構(gòu)羧基的結(jié)構(gòu)121.1.沸點(diǎn)：低級(jí)飽和一元脂肪酸的沸點(diǎn)比相沸點(diǎn)：低級(jí)飽和一元脂肪酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)

6、量相同的醇的沸點(diǎn)高對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì) 化合物化合物 甲酸甲酸 乙醇乙醇 乙酸乙酸 丙醇丙醇 M M 46 46 60 60 46 46 60 60 b.p./ b.p./ 100.7 78.3 118 98100.7 78.3 118 98 在固態(tài)、液態(tài)甚至氣態(tài)，低分子在固態(tài)、液態(tài)甚至氣態(tài)，低分子量羧酸容易形成二聚體量羧酸容易形成二聚體. .13C RR CO H OO H O羧酸雙分子締合體示意圖羧酸雙分子締合體示意圖In fact,simple carboxylic acids exist as hydrogen-bonded dimers an

7、d therefore behave as if they were much higher molecular weight!14 2. 2.溶液度溶液度(1) C(1) C1 1 C C4 4的一元脂肪酸，與水混溶的一元脂肪酸，與水混溶 C C55的一元脂肪酸溶液度急劇下降，的一元脂肪酸溶液度急劇下降， C C10 10 的不溶于水的不溶于水 (2) (2) 低級(jí)二元脂肪酸低級(jí)二元脂肪酸, ,易溶于水易溶于水 (3) (3) 芳香酸芳香酸, ,微溶于水微溶于水二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì)3 羧酸的光譜特征羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H

8、： 22.6二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì)羧酸中的羧酸中的C=O： 單體單體 二締合體二締合體RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光譜光譜19第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)R RCHCHC CO OO HO HH HOHOH鍵斷裂顯酸鍵斷裂顯酸OHOH被取代的反應(yīng)被取代的反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)氫的取代反應(yīng)氫的取代反應(yīng)20一、酸性與成鹽一、酸性與成鹽二、羧酸衍生物的

9、生成二、羧酸衍生物的生成三、還原反應(yīng)三、還原反應(yīng)四、四、-H-H的反應(yīng)的反應(yīng)五、脫羧反應(yīng)五、脫羧反應(yīng)六、二元酸受熱反應(yīng)六、二元酸受熱反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)211.1.酸性酸性( (Ar)RAr)RC COHOHO O+ H+ H2 2O O( (Ar)RAr)RC CO O- -O O+ H+ H3 3O O+ +一元脂肪酸：一元脂肪酸：p pK Ka a= =3 35 5，HCOOHHCOOH酸性最強(qiáng)酸性最強(qiáng)二元酸酸性比一元酸的酸性強(qiáng)二元酸酸性比一元酸的酸性強(qiáng)HOOCHOOCCOOHCOOH：p pK Ka1a1= =1.461.46, p, pK Ka2a2= =4.404.4

10、0一、酸性與成鹽一、酸性與成鹽22取代基對(duì)脂肪族羧酸酸性的影響取代基對(duì)脂肪族羧酸酸性的影響吸電子取代基使羧酸的酸性吸電子取代基使羧酸的酸性增強(qiáng)增強(qiáng)；反之酸性；反之酸性減弱減弱. .CH3 C O HOX CH2 C O HO極性增大極性增大酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)23 F FCHCH2 2COOH COOH ClClCHCH2 2COOH COOH BrBrCHCH2 2COOH COOH p pK Ka a 2.66 2.81 2.872.66 2.81 2.87 I ICHCH2 2COOH CHCOOH CH3 3COOHCOOHp pK Ka a 3.87 3.87 4.764.76 取代基對(duì)

11、酸性的影響取代基對(duì)酸性的影響24p pK Ka a 2.80 4.062.80 4.062-2-氯丁酸氯丁酸 3-3-氯丁酸氯丁酸 p pK Ka a 4.52 4.824.52 4.824-4-氯丁酸氯丁酸 丁酸丁酸 CH3CH2CH COOH CH3CH CH2 COOH ClClCH2 CH2 CH2 COOH CH3CH2CH2COOH Cl 取代基對(duì)酸性的影響取代基對(duì)酸性的影響25 H C COOHHHp pK Ka a 0.70 1.480.70 1.48 p pK Ka a 2.81 4.76 2.81 4.76 Cl C COOHClClCl C COOHClHCl C COO

12、HHH芳香羧酸的情況分析芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂形娮庸曹椥?yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 對(duì)對(duì) 間間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂薪o電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 間間 對(duì)對(duì)具體分析：具體分析： 鄰鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng) 均要考慮。）均要考慮。） 對(duì)對(duì) 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。） 實(shí)實(shí) 例例誘導(dǎo)吸電子作用大、誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電

13、子作用大。氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰鄰 位位 間位間位 對(duì)位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。共軛給電子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.2028 若在苯甲酸羧基的鄰位連有比若在苯甲酸羧基的鄰位連有比H H大的基團(tuán)，大的基團(tuán)，不管是吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)，它的酸不管是吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)，它的酸性都性都大于大于對(duì)位和間位。鄰位基團(tuán)的存在使對(duì)位和間位。鄰位基團(tuán)的存在使COOHCOOH不能有效與苯環(huán)共平面，削弱不能有效與苯環(huán)共平面，削弱P-P-共軛

14、共軛效應(yīng)，減少苯環(huán)的電子向羧基的轉(zhuǎn)移，從而效應(yīng)，減少苯環(huán)的電子向羧基的轉(zhuǎn)移，從而使酸性增強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為使酸性增強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)。鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng) P169 表表10-2292.2.成鹽成鹽一、一、 酸性與成鹽酸性與成鹽C CO OO OH H+ + NaOHNaOHC CO OO ON Na a+ H+ H2 2O OS=0.34g/100S=0.34g/100gHgH2 2O O( (微溶于水微溶于水) )S=60g/100S=60g/100gHgH2 2O O( (易溶于水易溶于水) )C CO OO OH H+ NaHCO+ NaHCO3 3C CO OO ON Na

15、a+CO+CO2 2+H+H2 2O Op pK Ka a 4.17 p pK Ka1a1 6.35 305%NaHCO5%NaHCO3 3溶液區(qū)分溶液區(qū)分R RCOOHCOOH和和ArArOHOH羧酸鈉或鉀易溶于水羧酸鈉或鉀易溶于水, ,增加藥物的水溶性增加藥物的水溶性. .說明說明31NaOHNaOH 氨芐青霉素氨芐青霉素（難溶于水）（難溶于水） 氨芐青霉素鈉氨芐青霉素鈉（易溶于水）（易溶于水）CHCNH2NHONOSCH3CH3COONaCHCNH2NHONOSCH3CH3COOH32二、羧酸衍生物的生成二、羧酸衍生物的生成( (OHOH被取代被取代) )( (Ar)RAr)RC COH

16、OHO O( (Ar)RAr)RC CL LO O羧酸衍生物羧酸衍生物33 酰鹵的生成（酰鹵的生成（OHOH被被X X取代）取代）鹵化試劑：鹵化試劑： PXPX3 3(X=(X=ClCl、Br)Br) PX PX5 5(X=(X=ClCl、Br)Br) SOCl SOCl2 2 亞硫氯酰（二氯亞砜）亞硫氯酰（二氯亞砜）S SO O HOHOHOHOS SO O ClClClCl34CHCH3 3C COHOHO O+ PCl+ PCl3 3CHCH3 3C CClClO O+ H+ H3 3POPO3 3O OC COHOH +PCl+PCl5 5乙酰氯乙酰氯O OC CClCl+POCl+P

17、OCl3 3+HCl+HCl苯甲酰氯苯甲酰氯 三氯氧磷三氯氧磷 酰鹵的生成（酰鹵的生成（OHOH被被X X取代）取代）35O OO OO OC CO OO OH HO OO OO OC CO OC Cl l+ SOCl+ SOCl2 2+ SO+ SO2 2+ + HClHCl SOCl SOCl2 2的的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：副產(chǎn)物：副產(chǎn)物SOSO2 2、HClHCl，氣體，氣體， 易于分離；易于分離； 酰鹵的反應(yīng)活性酰鹵的反應(yīng)活性很高很高，用于有機(jī)合成，用于有機(jī)合成362.2.酸酐的生成（酸酐的生成（OHOH被被 取代）取代） R RC CO OO O酰氧基酰氧基分子間脫水，用分子間脫水，用P P2

18、2O O5 5作脫水劑作脫水劑CHCH3 3C COHOHO O+ + HO HOC CCHCH3 3O OP P2 2O O5 5CHCH3 3C CO OO OC CCHCH3 3O O+ H+ H2 2O O乙酸酐（乙酐）乙酸酐（乙酐）37分子內(nèi)脫水，無須分子內(nèi)脫水，無須P P2 2O O5 5C CO OO OC COHOHOHOHC CO OC CO OO O+ H+ H2 2O O180180鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐383.3.酯的生成酯的生成( (OHOH被被OROR取代取代)()(酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)) )烴氧基烴氧基C OH OC6H5C OCH3 OC6H5

19、+ HO+ HOCHCH3 3+ + H H2 2O O苯甲酸苯甲酸苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯(85%(85%95%)95%)濃濃H H2 2SOSO4 439 可逆，酸催化；可逆，酸催化； 結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系： 若羧酸或醇若羧酸或醇碳原子附近連有較大的烴基碳原子附近連有較大的烴基或多個(gè)烴基時(shí)，均礙阻醇對(duì)羧基的羰基碳的親或多個(gè)烴基時(shí)，均礙阻醇對(duì)羧基的羰基碳的親核進(jìn)攻，使反應(yīng)速率減小甚至不反應(yīng)核進(jìn)攻，使反應(yīng)速率減小甚至不反應(yīng). . 說明說明40羧酸一定，醇的活性：羧酸一定，醇的活性：CHCH3 3OHOHRCHRCH2 2OHOHR R2 2CHCHOHOHR R3 3C

20、 COHOH醇一定，羧酸的活性：醇一定，羧酸的活性：H HCOOHCOOHCHCH3 3COOHCOOHRCHRCH2 2COOHCOOHR R2 2CHCHCOOHCOOHR R3 3C CCOOHCOOH 結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系414.4.酰胺的生成酰胺的生成( (OHOH被被NHNH2 2或或NHRNHR取代取代) )COOH + NH3COONH4CONH2H2O 羧基含有碳氧雙鍵，但受羥基的影響一羧基含有碳氧雙鍵，但受羥基的影響一般的還原劑或催化氫化難以還原羧基。般的還原劑或催化氫化難以還原羧基。強(qiáng)還原劑氫化鋁鋰可以順利的把羧基還強(qiáng)還原劑氫化鋁鋰可以順利的把

21、羧基還原成伯醇。原成伯醇。三、還原反應(yīng)三、還原反應(yīng)RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O三、還原反應(yīng)三、還原反應(yīng)COOHLiAlH4 / Et2OH3O+CH2OHCOOHLiAlH4 / Et2OH3O+CH2OH四、四、 羧酸羧酸-H的反應(yīng)的反應(yīng) 赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng) 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為 赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯?jié)闪炙够磻?yīng)。基反應(yīng)。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr1 定義定義五五 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)羧酸

22、在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供能提供X 的試劑的試劑X2RX1. 特殊條件下的脫羧反應(yīng)特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為：它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為： 一般的脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)在以下的條件下進(jìn)行的。在以下的條件下進(jìn)行的。 （1）加熱）加熱 （2）堿性條件）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存）加熱和堿性條件共存反應(yīng)一般式反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2當(dāng)當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時(shí)脫羧反應(yīng)極

23、易進(jìn)行。等時(shí)脫羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱加熱 堿堿五五 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)實(shí)實(shí) 例例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2實(shí)實(shí) 例例+ CO2CH3CH2COCOOHCH3CH2CHOH2SO4 / H2OCH3CH2COCOOHCH3CH2COO-Ag(NH4)2+ CO2CH3COCH2COOHCH3CCH3O酮酸室溫脫羧酮酸室溫脫羧49乙二

24、酸及丙二酸受熱脫羧乙二酸及丙二酸受熱脫羧HOOCCOOHHCOOH + CO2200200m.pm.p. 189. 189HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2150150m.pm.p. 135. 135六、二元酸受熱反應(yīng)六、二元酸受熱反應(yīng)50丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)六、二元酸受熱反應(yīng)COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO51丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)六、二元酸受熱反應(yīng)COOHCOOHOOO52己二酸及庚二酸受熱脫羧同時(shí)生成環(huán)酮己二酸及庚二酸受熱脫羧同時(shí)生成環(huán)酮六、二元酸受

25、熱反應(yīng)六、二元酸受熱反應(yīng)COOHCOOHO+ CO2COOHCOOHO+ CO2羥基酸受熱生成內(nèi)酯羥基酸受熱生成內(nèi)酯53六、二元酸受熱反應(yīng)六、二元酸受熱反應(yīng)Br2BrCH2CH2CH2CH2BrCN-COOHCOOHNCCH2CH2CH2CH2CNH2O / H+OZn-Hg / HCl54羥基酸的受熱反應(yīng)羥基酸的受熱反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 取代羧酸取代羧酸羥基酸受熱生成交酯；羥基酸受熱生成交酯； 羥基酸受熱生成羥基酸受熱生成- 不飽和酸；不飽和酸；、羥基酸的受熱反應(yīng)羥基酸的受熱反應(yīng)生成內(nèi)酯。生成內(nèi)酯。第四第四節(jié)節(jié) 取代取代羧羧酸酸(Substituted Carboxylic Acids) )鹵代

26、酸鹵代酸羥基酸羥基酸CHCH3 3CHCHCOOHCOOHOHOHCHCH3 3CHCHCOOHCOOHClCl氨基酸氨基酸CHCH3 3CHCHCOOHCOOHNHNH2 2CHCH3 3C CCOOHCOOHO O酮酸酮酸第一第一節(jié)節(jié)、羥羥基酸基酸 羥基酸的分類和命名羥基酸的分類和命名 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羥基酸的化學(xué)性質(zhì) 羥羥基酸的分基酸的分類類和命名和命名醇酸：醇酸： 羥基連在脂肪烴基上羥基連在脂肪烴基上CHCH3 3CHCHCOOHCOOHOHOHCOOHCOOHOHOH1. 分類分類酚酸：酚酸： 羥基連在芳香環(huán)上羥基連在芳香環(huán)上2.2.命名：羥基為取代基，烴為母體命名：羥基為取代基，烴

27、為母體CHCH3 3CHCHCOOHCOOHOHOH2-2-羥基丙酸或羥基丙酸或- -羥基丙酸羥基丙酸（乳酸乳酸）CHCH3 3CHCHCHCH2 2COOHCOOHOHOH 3-3-羥基丁酸羥基丁酸或或- -羥基丁酸羥基丁酸HOOCHOOCCHCHCHCH2 2COOHCOOHOHOH羥基二丁酸羥基二丁酸（蘋果酸蘋果酸）2,3-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸（酒石酸酒石酸）HOOCHOOCCHCHCHCHCOOHCOOHOHOHOHOH 羥羥基酸的分基酸的分類類和命名和命名 葡萄中酒石酸主要以葡萄中酒石酸主要以溶解度較小溶解度較小的酒石酸的酒石酸 氫鉀存在于葡萄中氫鉀存在于葡萄中; ; 葡

28、萄釀酒過程中，酒石酸氫鉀隨乙醇含量葡萄釀酒過程中，酒石酸氫鉀隨乙醇含量 的增加而逐漸析出，稱之為的增加而逐漸析出，稱之為“酒石酒石”HOOCHOOCCHCH2 2CHCHCHCH2 2COOHCOOHCOOHCOOHOHOH3-3-羧基羧基-3-3-羥基戊二酸羥基戊二酸（檸檬酸檸檬酸） 檸檬果實(shí)中含量最高（檸檬果實(shí)中含量最高（ 5% 5% 8% 8% ） 糖果和清涼飲料的調(diào)味劑糖果和清涼飲料的調(diào)味劑 糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物 羥羥基酸的分基酸的分類類和命名和命名COOHCOOHOHOHCOOHCOOHOHOHOHOHHOHO鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸（水楊酸水

29、楊酸）（柳酸柳酸）3,4,5-3,4,5-三羥基苯甲酸三羥基苯甲酸（沒食子酸沒食子酸） 羥羥基酸的化基酸的化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì) 羧基和羥基的一般通性。羥基和羧基的相羧基和羥基的一般通性。羥基和羧基的相互影響而表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)互影響而表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)1. 1. 酸性：醇酸的酸性比相應(yīng)羧酸的酸性強(qiáng)酸性：醇酸的酸性比相應(yīng)羧酸的酸性強(qiáng)O OH HC CH H3 3C CH H C CO OO OH HO OH HC CH H2 2C CH H2 2C CO OO OH H C CH H3 3C CH H2 2C CO OO OH HpKa 3.87 4.51 4.88受羥基和羧基的相對(duì)位置的影響受羥

30、基和羧基的相對(duì)位置的影響COOHCOOHCOOHCOOHOHOHCOOHCOOHOHOHCOOHCOOHOHOHpKa 4.20 3.00 4.12 4.54 鄰羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性強(qiáng)約鄰羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性強(qiáng)約1010倍倍 酚酸的酸性酚酸的酸性 羥基處于羧基的鄰位，空間上的擁擠使羥基處于羧基的鄰位，空間上的擁擠使COOHCOOH不能有效與苯環(huán)共平面，削弱不能有效與苯環(huán)共平面，削弱P-P-共共軛效應(yīng)，減少苯環(huán)的電子向羧基的轉(zhuǎn)移，羥軛效應(yīng)，減少苯環(huán)的電子向羧基的轉(zhuǎn)移，羥基氫更容易解離，這種現(xiàn)象稱為基氫更容易解離，這種現(xiàn)象稱為鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng). .pKa 4.20 3.00 3

31、.89 4.09COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOHCOOHCOOHOHOHC CO OO OH HO OC CH H3 3鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng) 分子分子內(nèi)氫鍵內(nèi)氫鍵H OOCOH OCOHO+ H+ H+ + 羰基氧上的電子向鄰位的羥基轉(zhuǎn)移，增加羰基氧上的電子向鄰位的羥基轉(zhuǎn)移，增加 OHOH的極性，使氫更容易解離；的極性，使氫更容易解離； 與鄰位羥基形成氫鍵的羧基負(fù)離子電荷與鄰位羥基形成氫鍵的羧基負(fù)離子電荷 較分散，很穩(wěn)定，不易再與氫離子結(jié)合較分散，很穩(wěn)定，不易再與氫離子結(jié)合. . 2.2.醇酸的脫水反應(yīng)醇酸的脫水反應(yīng) 產(chǎn)物因羥基和羧基的相對(duì)位置不同而異產(chǎn)物因羥基和羧基的相對(duì)位置不同而

32、異 羥羥基酸的化基酸的化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì)-醇酸醇酸 六元環(huán)交酯六元環(huán)交酯H H2 2O OCH3 CHCOOHOHCH CH3OHCOHOH H2 2O OCHOCCHOCCH3H3COO-羥基丙酸羥基丙酸丙交酯丙交酯 -醇酸醇酸 ,-,-烯酸烯酸H H2 2O OCHCH3 3CHCHCHCHCOOHCOOHCHCH3 3CHCHCHCHCOOHCOOHH HOHOHH H2 2O O-羥基丁酸羥基丁酸2-2-丁烯酸丁烯酸或或-醇酸醇酸 五、六元環(huán)內(nèi)酯五、六元環(huán)內(nèi)酯H H2 2O OCH2CH2CH2O HCOOHOCCH2H2CCH2O+ H+ H2 2O O室溫室溫spontaneously

33、27% 73%-羥基丁酸羥基丁酸 -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯(1,4-(1,4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯) ) 游離的游離的-羥基丁酸很難得到，加堿開環(huán)羥基丁酸很難得到，加堿開環(huán)后以鹽的形式穩(wěn)定存在后以鹽的形式穩(wěn)定存在OCCH2H2CCH2O+ + NaOHNaOHHOHOCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2COONaCOONa-羥基丁酸鈉羥基丁酸鈉 六元環(huán)六元環(huán)-內(nèi)酯比五元環(huán)內(nèi)酯比五元環(huán)-內(nèi)酯更難生成內(nèi)酯更難生成CH2CH2COOHOHCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CO+ H+ H2 2O OH H+ +91% 9%-羥基戊酸羥基戊酸 -戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯(1,5-(1,5-戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯) ) -內(nèi)酯不及內(nèi)

34、酯不及-內(nèi)酯穩(wěn)定。內(nèi)酯穩(wěn)定。-內(nèi)酯在內(nèi)酯在室溫下可水解開環(huán)室溫下可水解開環(huán). .或或-醇酸醇酸 五、六元環(huán)內(nèi)酯五、六元環(huán)內(nèi)酯H H2 2O O3.3.醇酸的氧化反應(yīng)醇酸的氧化反應(yīng) 羥羥基酸的化基酸的化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì)稀稀HNOHNO3 3CH3CH2COOHCH3COOH或或TollensTollens試劑試劑/HOCH2COOH稀稀HNOHNO3 3COOHCHO稀稀HNOHNO3 3HOOCCOOH羥基乙酸羥基乙酸乙醛酸乙醛酸草酸草酸CH3CHCOOHOH3.3.醇酸的氧化反應(yīng)醇酸的氧化反應(yīng) 羥羥基酸的化基酸的化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì) TollensTollens試劑試劑-羥基丙酸羥基丙酸CH3CCOOH + AgO4.4.酚酸的脫羧反應(yīng)酚酸的脫羧反應(yīng)羥基連在羧基的羥基連在羧基的鄰位鄰位或或?qū)ξ粚?duì)位 羥羥基酸的化基酸的化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì)COOHCOOHOHOHOHOH200200220220+ CO+ CO2 2OHOHOHOHOHOHCOOHCOOHOHOHOHOHHOHO200200+ CO+ CO2 2三、三、酮酮式式- -烯烯醇式互醇式互變異構(gòu)變異構(gòu) 互變異構(gòu)體的概念互變異構(gòu)體的概念 在常溫下兩種或兩種以上的構(gòu)造異構(gòu)體能