1、第八章第八章 可逆電池電動勢及其應(yīng)用可逆電池電動勢及其應(yīng)用8.0 引言引言 熱力學(xué)第二定律告訴我們：熱力學(xué)第二定律告訴我們： fP,TWG 等溫等壓下體系吉布斯自由能的減少量不等溫等壓下體系吉布斯自由能的減少量不少于體系所作的非膨脹功。少于體系所作的非膨脹功。對于可逆反應(yīng)：對于可逆反應(yīng)： max,fP,TWG 若非膨脹功若非膨脹功 Wf 僅電功一種，即對于可逆僅電功一種，即對于可逆電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：nFEWGmaxP,T 電電，（F：法拉第常數(shù)）：法拉第常數(shù)） max,fP,TWG n 其中，其中， n： 電池反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移電池反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移 mol 數(shù)；數(shù)； nF：電池反應(yīng)的電量（單位：電池反

2、應(yīng)的電量（單位 C）；）； E：可逆電池的電動勢。：可逆電池的電動勢。n其中：其中：E 為有電流時（不可逆）電池兩端的為有電流時（不可逆）電池兩端的電壓。電壓。 對于某一電池反應(yīng)，顯然：對于某一電池反應(yīng)，顯然： nFEWGmaxP,T 電電，EnFWGP,T 電電n對于不可逆電池：對于不可逆電池：EE 即電池的實際輸出電壓小于其可逆電動勢。即電池的實際輸出電壓小于其可逆電動勢。8.1 可逆電池概念及其研究意義可逆電池概念及其研究意義一、電池：一、電池：n將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽óa(chǎn)生電流）的裝置。將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽óa(chǎn)生電流）的裝置。二、特點：二、特點：n它在空間上把一個氧化它在空間上把一個氧化-還

3、原體系的氧化反還原體系的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)隔離開，并分別在兩個電極應(yīng)和還原反應(yīng)隔離開，并分別在兩個電極上完成。上完成。三、三、“可逆可逆”電池：電池：n須從熱力學(xué)意義上的可逆概念來理解，有須從熱力學(xué)意義上的可逆概念來理解，有兩層含義：兩層含義：1. 化學(xué)（物質(zhì)）可逆性：化學(xué)（物質(zhì)）可逆性：電極反應(yīng)物質(zhì)在充、電極反應(yīng)物質(zhì)在充、放電過程可逆；放電過程可逆；2. 能量可逆性：能量可逆性：即熱力學(xué)可逆過程，為反應(yīng)即熱力學(xué)可逆過程，為反應(yīng)速度趨于零時的準(zhǔn)靜態(tài)過程（這一點初學(xué)速度趨于零時的準(zhǔn)靜態(tài)過程（這一點初學(xué)者易忽視）。者易忽視）。四、可逆電池研究意義：四、可逆電池研究意義： n起到連接電化學(xué)和熱力學(xué)的

4、橋梁作用；起到連接電化學(xué)和熱力學(xué)的橋梁作用；n從測量可逆電池的電動勢從測量可逆電池的電動勢 E 解決熱力學(xué)問題（得到用化學(xué)反應(yīng)解決熱力學(xué)問題（得到用化學(xué)反應(yīng)難測的熱力學(xué)數(shù)據(jù)）難測的熱力學(xué)數(shù)據(jù)）)(nFEGP,T究究“等等號號”有有利利于于定定量量研研可可逆逆電電池池中中： n揭示化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的轉(zhuǎn)化極限，以揭示化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的轉(zhuǎn)化極限，以改善電池的性能（只有在近乎可逆時的改善電池的性能（只有在近乎可逆時的轉(zhuǎn)化效率最高）。轉(zhuǎn)化效率最高）。nFEGP,T 例：燃料（可燃性反應(yīng)物）電池，例：燃料（可燃性反應(yīng)物）電池，298K 時反應(yīng)時反應(yīng) H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) f

5、0 0 -285.84 kJ/mol Gf 0 0 -237.19 kJ/moln電池反應(yīng)可逆電功：電池反應(yīng)可逆電功：mol/kJ19.237GWPTmaxf ，（W 0，體系作功），體系作功）n化學(xué)燃燒反應(yīng)熱效應(yīng)：化學(xué)燃燒反應(yīng)熱效應(yīng)： ，放放熱熱）（0Qmol/kJ84.285HQfP n可逆電池?zé)嵝剩嚎赡骐姵責(zé)嵝剩?= 237.19 / 285.84 83%n該可逆電池電動勢該可逆電池電動勢 E = 1.23 V（可理論計（可理論計算，后講）；算，后講）；n但實際工作狀態(tài)但實際工作狀態(tài) ( 有電流工作時有電流工作時 ) ： E = 0.7 0.9 V n所以燃料電池的熱效率：所以燃料電

6、池的熱效率： 電電 = 50% 60%n而可逆熱機（而可逆熱機（550 C過熱蒸氣過熱蒸氣 ）：）：%648232981TT121 n但實際熱機（不可逆循環(huán)）的但實際熱機（不可逆循環(huán)）的 遠低于遠低于可逆熱機：可逆熱機： 30% n若用熱機發(fā)電，若用熱機發(fā)電， 20%n所以電池的熱效率所以電池的熱效率 電電 熱機效率熱機效率 電電能能（高高效效）化化學(xué)學(xué)能能電電池池反反應(yīng)應(yīng)電電能能（低低效效）熱熱能能化化學(xué)學(xué)能能功功n電池的熱效率雖高，但電池的輸出能電池的熱效率雖高，但電池的輸出能量密度較?。毫棵芏容^?。簄氫氧電池氫氧電池 E = 0.7 0.9 Vn所以研制高輸出能電池是一個很有意所以研制高

7、輸出能電池是一個很有意義的研究方向。義的研究方向。缺點：缺點：8.2 構(gòu)成可逆電池的條件構(gòu)成可逆電池的條件 n構(gòu)成可逆電池必須具備的幾個條件（前構(gòu)成可逆電池必須具備的幾個條件（前面已提及）面已提及）一、化學(xué)可逆性：一、化學(xué)可逆性：n放電（原電池）和充電（電解池）過程放電（原電池）和充電（電解池）過程中，在兩極上的反應(yīng)完全可逆，總的電中，在兩極上的反應(yīng)完全可逆，總的電池反應(yīng)也可逆。池反應(yīng)也可逆。例例 1）鉛蓄電池：）鉛蓄電池：n放電：放電： ）Pb：Pb + SO42 PbSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42 + 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O 總反應(yīng)：總反應(yīng)：Pb +

8、 PbO2+ 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O n充電：充電：陰）陰）Pb：PbSO4 + 2e Pb + SO42 陽）陽）PbO2：PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e 總反應(yīng)：總反應(yīng)：2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2+ 2H2SO4n 電極反應(yīng)、總反應(yīng)完全化學(xué)可逆。電極反應(yīng)、總反應(yīng)完全化學(xué)可逆。例例 2）丹尼爾電池：）丹尼爾電池： nE E外外，放電：，放電： ） Zn 2e Zn2+ +） Cu2+ + 2e Cu 總反應(yīng)：總反應(yīng)：Zn + Cu2+ Zn2+ CunE外外 E，充電：，充電： 陰）陰） Zn2+ + 2e Zn

9、陽）陽） Cu 2e Cu2+ 總反應(yīng)：總反應(yīng)：Zn2+ + Cu Zn + Cu2+n電極反應(yīng)、總反應(yīng)完全化學(xué)可逆。電極反應(yīng)、總反應(yīng)完全化學(xué)可逆。例例 3） n充電充電: ( Zn:陰極陰極) 2H+ + 2e H2 (Cu:陽極陽極) Cu 2e Cu 2+ 總反應(yīng)：總反應(yīng)： Cu + 2H+ Cu 2+ H2 n電極反應(yīng)、總反應(yīng)均不可逆電極反應(yīng)、總反應(yīng)均不可逆 化學(xué)不可逆，化學(xué)不可逆，此電池肯定為不可逆電池。此電池肯定為不可逆電池。n放電：放電： ）Zn 2e Zn2+ +）2H+ + 2e H2 總反應(yīng)：總反應(yīng)：Zn + 2H+ Zn2+ + H2 二、能量轉(zhuǎn)化可逆二、能量轉(zhuǎn)化可逆 n

10、可逆電池反應(yīng)不但要求化學(xué)反應(yīng)可逆，可逆電池反應(yīng)不但要求化學(xué)反應(yīng)可逆，而且要求電極反應(yīng)熱力學(xué)可逆而且要求電極反應(yīng)熱力學(xué)可逆 準(zhǔn)靜準(zhǔn)靜態(tài)過程：態(tài)過程：n即包括充電、放電過程都是在接近平即包括充電、放電過程都是在接近平衡的狀態(tài)下進行的。衡的狀態(tài)下進行的。n電池放電（或充電）電流密度：電池放電（或充電）電流密度： i 0n此時，作為電池放電它能作出最大有用此時，作為電池放電它能作出最大有用功（電功）：功（電功）：（放放電電），PTfGW i 0n作為電解池充電：它所消耗的外界電能作為電解池充電：它所消耗的外界電能最?。鹤钚。?（充充電電），外外PTGW n這樣：將電池放電時所放出的能量全部儲這樣：將電

11、池放電時所放出的能量全部儲存起來，用這些能量給放電后的電池充電，存起來，用這些能量給放電后的電池充電，就恰好可使體系（電池裝置）和環(huán)境都回就恰好可使體系（電池裝置）和環(huán)境都回復(fù)到原來的狀態(tài)。復(fù)到原來的狀態(tài)。n若充、放電過程電流若充、放電過程電流 i 較大，則為熱力學(xué)較大，則為熱力學(xué)不可逆（自發(fā)）過程，此時：不可逆（自發(fā)）過程，此時：u 放電過程：放電過程：（放放電電），PTfGW u 充電過程：充電過程： （充充電電），外外PTGW n要使體系（即電池）回復(fù)到原來狀態(tài)，即要使體系（即電池）回復(fù)到原來狀態(tài)，即使充電過程自由能增量使充電過程自由能增量 GT, P (充電充電) 等于等于放電過程自由

12、能的下降量放電過程自由能的下降量 G T, P (放電放電):（放電）（放電）（充電）（充電），PTPTGG n顯然：顯然： W外外 W f u 放電過程：放電過程：u 充電過程：充電過程： （放放電電），PTfGW （充充電電），外外PTGW n進行這樣一個（體系回復(fù)原狀的）循環(huán)后，進行這樣一個（體系回復(fù)原狀的）循環(huán)后，環(huán)境所作的功大于體系（電池）對環(huán)境所環(huán)境所作的功大于體系（電池）對環(huán)境所作的功；作的功；n即環(huán)境不能回復(fù)到原來狀態(tài)。即環(huán)境不能回復(fù)到原來狀態(tài)。n所以此時過程能量不可逆。所以此時過程能量不可逆。W外外 Wf結(jié)論：結(jié)論：n當(dāng)電池電流密度：當(dāng)電池電流密度：i 0 時，電池反時，電池

13、反應(yīng)能量轉(zhuǎn)化不可逆，電池為非可逆電池。應(yīng)能量轉(zhuǎn)化不可逆，電池為非可逆電池。例如：例如：n前面講的鉛蓄電池，放電、充電過程中前面講的鉛蓄電池，放電、充電過程中若若 i 較大，則為非可逆電池反應(yīng)，盡管較大，則為非可逆電池反應(yīng)，盡管其滿足化學(xué)可逆性。其滿足化學(xué)可逆性。 三、單液電池（不存在液接電勢）三、單液電池（不存在液接電勢） n液液-液接觸電勢液接觸電勢n例如丹尼爾電池：例如丹尼爾電池：n半透膜左右兩邊兩種半透膜左右兩邊兩種不同溶液間、不同離不同溶液間、不同離子之間存在電勢子之間存在電勢差差 液接電勢。液接電勢。 分析充、放電過程半透膜附近的離子遷移：分析充、放電過程半透膜附近的離子遷移： n雖

14、然電極反應(yīng)可逆，但電解液內(nèi)部離子運雖然電極反應(yīng)可逆，但電解液內(nèi)部離子運動不可逆，所以，仍為不可逆電池。動不可逆，所以，仍為不可逆電池。n放電時：放電時：Zn2+ 向右遷移；向右遷移；n充電時：充電時： Cu2+ 向左遷移。向左遷移。n若采用鹽橋法可消除若采用鹽橋法可消除液接電勢，近似地當(dāng)液接電勢，近似地當(dāng)作可逆電池。作可逆電池。n但嚴(yán)格地說：但嚴(yán)格地說：雙液電雙液電池肯定有液接電勢，池肯定有液接電勢，熱力學(xué)不可逆。熱力學(xué)不可逆。n所以說丹尼爾電池不是可逆電池。所以說丹尼爾電池不是可逆電池。n前面介紹的幾個電池中，只有鉛蓄電池在前面介紹的幾個電池中，只有鉛蓄電池在 i 0 時為可逆電池。時為可逆

15、電池。 例：單液的可逆電池例：單液的可逆電池 總反應(yīng)：總反應(yīng)： H2+ AgCl Ag + HCln充電：充電：Pt 陰極）陰極） H+ + e H2 Ag 陽極）陽極） Ag + Cl e AgCl 總反應(yīng)：總反應(yīng)： Ag + HCl H2 + AgCln所以當(dāng)電流所以當(dāng)電流 i 0 時，該電池為可逆電池。時，該電池為可逆電池。n 放電：放電： Pt ） H2 e H+ Ag +）AgCl + e Ag + Cl 說明：說明：1）本章只討論可逆電池，對于不可逆電池，）本章只討論可逆電池，對于不可逆電池，由于由于 測量得的測量得的 E （輸出電壓）沒有熱力學(xué)價（輸出電壓）沒有熱力學(xué)價值值 （不

16、能求（不能求 GT, P ）；）；2）除非特別說明，我們所指的電池電動勢）除非特別說明，我們所指的電池電動勢即指可逆電池的電動勢。即指可逆電池的電動勢。P,TGEnF 8.3 可逆電極的類型可逆電極的類型n構(gòu)成可逆電池的必要條件：電極必須構(gòu)成可逆電池的必要條件：電極必須是可逆電極，即在電極上發(fā)生可逆反是可逆電極，即在電極上發(fā)生可逆反應(yīng)?？赡骐姌O構(gòu)成可分三類：應(yīng)?？赡骐姌O構(gòu)成可分三類：一、第一類電極（單質(zhì)一、第一類電極（單質(zhì)-離子電極）：離子電極）：1）金屬）金屬-金屬離子電極：金屬離子電極：M / M Z+n電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：M e Z MOxRe/Z n如：丹尼爾電池中如：丹尼爾電池中 Z

17、n / Zn2+、Cu / Cu2+ 電極電極n條件：條件：要求金屬與含該金屬離子的溶液要求金屬與含該金屬離子的溶液在未構(gòu)成電池回路時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在未構(gòu)成電池回路時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即單獨地將金屬浸入離子溶液不發(fā)生化即單獨地將金屬浸入離子溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。學(xué)反應(yīng)。 M e Z MOxRe/Z 例如：例如：若將若將 K, Na 等活潑金屬放入等活潑金屬放入 KOH, NaOH 水溶液水溶液, 則則 K, Na 易與水溶液中的易與水溶液中的水發(fā)生劇烈反應(yīng)：水發(fā)生劇烈反應(yīng)： K + H2O KOH + H2 Na + H2O NaOH + H2 n所以不能單獨構(gòu)成所以不能單獨構(gòu)成 K / K+、

18、Na / Na+電極；電極；n但可使金屬汞齊化（溶于汞中），降低其但可使金屬汞齊化（溶于汞中），降低其活度，構(gòu)成電極：活度，構(gòu)成電極： K (Hg齊齊) / K+；Na (Hg齊齊) / Na+ 2）氣體）氣體-離子電極：離子電極： n如：如：Pt, Cl2 / Cl ，Pt, O2 / OH n電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： lC 2 e 2 lCOxRe/2 OH 4 e 4 OH 2 OOxRe/22n由于氣體無定型且非導(dǎo)體，需借助于由于氣體無定型且非導(dǎo)體，需借助于金屬材料（通常用金屬材料（通常用Pt）或其他導(dǎo)電材）或其他導(dǎo)電材料（如料（如 C 棒），使氣流沖擊金屬片；棒），使氣流沖擊金屬片；n而

19、金屬片則浸入含該氣體所對應(yīng)的離而金屬片則浸入含該氣體所對應(yīng)的離子溶液中。如圖：子溶液中。如圖：氣體氣體-離子電極條件：離子電極條件： 對金屬材料的要求：對金屬材料的要求：1）電化學(xué)上惰性（本）電化學(xué)上惰性（本身不參與反應(yīng)）；身不參與反應(yīng)）；2）對氣體）對氣體/離子反應(yīng)有離子反應(yīng)有化學(xué)催化活性?；瘜W(xué)催化活性。n所以通常以所以通常以 Pt 作金屬惰性電極材料，并作金屬惰性電極材料，并將小顆粒的將小顆粒的 Pt 涂于涂于 Pt 表面上構(gòu)成表面上構(gòu)成 “Pt黑黑” 電極，增加電極的表面積即活性。電極，增加電極的表面積即活性。n一種特殊的氣體電極，一種特殊的氣體電極， 相當(dāng)重要！相當(dāng)重要！n在電化學(xué)中用

20、氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，在電化學(xué)中用氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，即設(shè)定其電極電勢為即設(shè)定其電極電勢為 零；零；n其他電極與之相比較來確定其相對其他電極與之相比較來確定其相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢（后面詳于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢（后面詳述）述） 。氫電極氫電極 ( Pt, H2 / H+ ) ：二、第二類電極（金屬二、第二類電極（金屬-難溶物難溶物-離子電極）離子電極）1）金屬）金屬-難溶鹽難溶鹽-負(fù)離子電極：負(fù)離子電極：n如：如：Ag AgCl Cl ；Hg Hg2Cl2 Cl (甘汞電極甘汞電極) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： lC gA e lAgCOxRe/ lC2 gH2 2e lCHgOxRe/222）金

21、屬）金屬-難溶氧化物難溶氧化物-H+ (OH ) 電極電極n如：如： Ag Ag2O OH ；Ag Ag2O H+ Hg HgO OH ； Hg HgO H+ （堿性溶液）（堿性溶液） （酸性溶液）（酸性溶液）n電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 2OH gA2 2e OH OAgOxRe/22OH gA2 2e2H OAg2OxRe/2 2OH gH 2e OH HgOOxRe/2OH gH 2e2H HgO2OxRe/ 第二類電極特點第二類電極特點n制作方便、電位穩(wěn)、可逆性強。制作方便、電位穩(wěn)、可逆性強。n它比單質(zhì)它比單質(zhì)-離子電極穩(wěn)定性好，因為離子電極穩(wěn)定性好，因為純單質(zhì)氣體或金屬難制備，易污染。純單

22、質(zhì)氣體或金屬難制備，易污染。三、第三類電極：三、第三類電極：(離子間離子間) 氧化氧化-還原電極還原電極 n惰性金屬（惰性金屬（Pt）插入含有某種離子的不同）插入含有某種離子的不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成電極；氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成電極；n其中惰性金屬其中惰性金屬( Pt )只起導(dǎo)電作用，氧化只起導(dǎo)電作用，氧化-還還原反應(yīng)在同一液相中進行。原反應(yīng)在同一液相中進行。n例如：例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e Sn2+ n電極的分類也可按電極所涉及的相電極的分類也可按電極所涉及的相的數(shù)目來分：的數(shù)目來分： 1）只有一個相界面：）

23、只有一個相界面： Zn / Zn2+； Fe3+, Fe2+ / Pt； 2）有兩個相界面：）有兩個相界面： Ag AgCl Cl； Pt, H2 / H+；四、構(gòu)成可逆電極的條件四、構(gòu)成可逆電極的條件 1）反應(yīng)（物質(zhì)）可逆；）反應(yīng)（物質(zhì)）可逆；2）電極上正、逆反應(yīng)速度相當(dāng)（正、逆）電極上正、逆反應(yīng)速度相當(dāng)（正、逆反應(yīng)難易程度相當(dāng)），從實用角度看，反應(yīng)難易程度相當(dāng)），從實用角度看，充、放電過程難易相當(dāng)。充、放電過程難易相當(dāng)。 Pt，H2 HCl（m） AgCl Ag （單液電池）（單液電池）為熱力學(xué)上嚴(yán)格的可逆電池為熱力學(xué)上嚴(yán)格的可逆電池:1）H+、H2 在在 Pt 上的氧化、還原反應(yīng)的上的氧

24、化、還原反應(yīng)的難易程度相當(dāng)；難易程度相當(dāng)；2）Ag、AgCl 在在 Cl 溶液中的氧化、還溶液中的氧化、還原反應(yīng)速度相當(dāng)。原反應(yīng)速度相當(dāng)。例如電池：例如電池：8.4 電池的習(xí)慣表示法電池的習(xí)慣表示法可不必畫實圖表示，而用下述可不必畫實圖表示，而用下述 “電池表達電池表達式式” 表示，例如，對于電池（如圖）：表示，例如，對于電池（如圖）：n左左, ）氧化）氧化: H2 (P) 2e 2H+ (0.06m)n右右, +）還原）還原: Cl2 (0.05 P) + 2e 2Cl (0.001m)n電池表達式：電池表達式： ) Pt , H2 ( P) HCl (0.06m) | HCl (0.001

25、m) Cl2 (0.05P) , Pt (+書寫規(guī)則：書寫規(guī)則： 1）左邊：負(fù)極，氧化反應(yīng)；）左邊：負(fù)極，氧化反應(yīng)； 右邊：正極，還原反應(yīng)；右邊：正極，還原反應(yīng)；2）注明物相：）注明物相：u 氣相：氣相：g，注明氣體壓力；，注明氣體壓力；u 液相：液相：l；u (水水) 溶液：溶液：aq，注明濃度、活度；，注明濃度、活度；u 固相：固相：s，有時很明顯就不注明。，有時很明顯就不注明。 ) Pt , H2 ( P) HCl (0.06m) | HCl (0.001m) Cl2 (0.05P) , Pt (+3）溫度）溫度 T 若不注明，均指若不注明，均指 298.15 K；4）不同的物相間用豎線

26、）不同的物相間用豎線 “” 或或 “ , ” 隔隔開（不同溶液或不同濃度的溶液也屬不開（不同溶液或不同濃度的溶液也屬不同物相）；同物相）；5）氣體不能直接作電極，要附著于不活潑）氣體不能直接作電極，要附著于不活潑金屬（金屬（Pt）或）或 C 棒等；棒等；6）用）用 “| ”表示鹽橋（以消除液接電勢）。表示鹽橋（以消除液接電勢）。 ) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) | HCl (0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+8.5 電池表示式與電池反應(yīng)電池表示式與電池反應(yīng) 一、電池表示式一、電池表示式 電池反應(yīng)電池反應(yīng)1）韋斯頓（）韋斯頓（Weston）電池）電池Cd(H

27、g齊齊) CdSO4 8/3H2O CdSO4(飽和飽和) CdSO4 8/3H2O Hg2SO4(s) + Hg(l) (糊狀物糊狀物)負(fù)極氧化負(fù)極氧化: Cd(Hg齊齊) 2e Cd2+ (飽和飽和)正極還原正極還原: Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) + SO42 (飽和飽和)總電池反應(yīng)：總電池反應(yīng)：Cd (Hg齊齊) + Hg2SO4(s) 2Hg (l ) + CdSO4 (飽和飽和) 2）Pb(s)PbSO4(s)K2 SO4(m1) KCl(m2)PbCl2(s) Pb(s) ） Pb (s) + SO42 (m1) 2e PbSO4 (s) +）PbCl2 (s) +

28、 2e Pb (s) + 2Cl (m2) 總反應(yīng)：總反應(yīng)：PbCl2 (s) + SO42 (m1) PbSO4 (s) + 2 Cl (m2) 二、電池反應(yīng)二、電池反應(yīng) 電池表示式電池表示式 （電化學(xué)反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng) 設(shè)計電池設(shè)計電池 ）1）置換反應(yīng)：）置換反應(yīng)：Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 n 應(yīng)包括應(yīng)包括 “氣體電極氣體電極” 和和 “金屬金屬-離子離子” 電電極。極。n 氧化氧化: Zn 2e Zn2+ 電極：電極：Zn ZnSO4n 還原還原: 2H+ + 2e H2 (P) 電極：電極：Pt, H2 (P) H2SO4n電池表達式：電池表達式： Zn(s) ZnSO

29、4(m1) H2SO4(m2) H2 (P), Ptn雙液電池通常需用鹽橋雙液電池通常需用鹽橋, 隔離溶液并消除液隔離溶液并消除液接電勢。接電勢。 Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 n 氧化電極：氧化電極：Zn ZnSO4n 還原電極：還原電極：Pt,H2 (P) H2SO42）氧化物的氧化還原反應(yīng)）氧化物的氧化還原反應(yīng) Pb(s) + HgO(s) Hg(l) + PbO(s)n應(yīng)含有應(yīng)含有 “金屬金屬-氧化物氧化物” 電極電極 ）氧化）氧化: Pb(s) + 2OH 2e PbO(s) + H2O Pb PbO OH +）還原）還原: HgO(s) +H2O +2e Hg(l )

30、 + 2OH Hg HgO OH n電池表達式：電池表達式： Pb(s) PbO(s) OH (m) HgO(s) Hg (l ) （單液電池）（單液電池）3）沉淀反應(yīng)：）沉淀反應(yīng)：Ag+ + I Ag I n應(yīng)含有：應(yīng)含有：“金屬金屬-難溶鹽難溶鹽” 電極；可設(shè)計電電極；可設(shè)計電極上的氧化、還原反應(yīng)：極上的氧化、還原反應(yīng)：I）氧化極反應(yīng)：）氧化極反應(yīng)： Ag + I e Ag I 則電極則電極 ）為：）為： Ag Ag I I 而還原極反應(yīng)式而還原極反應(yīng)式 = 總反應(yīng)總反應(yīng) 氧化極反應(yīng)氧化極反應(yīng) 還原極反應(yīng)：還原極反應(yīng)：Ag+ + e Ag， 則電極則電極 +）為：）為：Ag Ag+n電池表

31、達式：電池表達式： Ag (s) Ag I (s) I (m1) Ag+ (m2) Ag (s) ）Ag Ag I I ； +）Ag Ag+II）還原極反應(yīng)）還原極反應(yīng): +）Ag+ + e Ag，Ag Ag+ 氧化極反應(yīng)氧化極反應(yīng): ）Ag + I e Ag I Ag Ag I I 電池表達式：電池表達式： Ag (s) Ag I (s) I (m1) Ag+ (m2) Ag (s)4）中和反應(yīng)：）中和反應(yīng)：H+ + OH H2O n 應(yīng)含有應(yīng)含有 “氣體電極氣體電極”I）設(shè)還原反應(yīng)：）設(shè)還原反應(yīng)：H+ + e H2 (P1) 電極：電極：+) Pt, H2 (P1) H+ 則氧化反應(yīng)則氧化

32、反應(yīng): OH + H2 (P1) e H2O (l) 電極：電極： ) Pt, H2 (P1) OH 電池表達式：電池表達式： Pt, H2 (P1) OH (m1) H+ (m2) H2 (P1), Pt中和反應(yīng)：中和反應(yīng)：H+ + OH H2OII）設(shè)氧化反應(yīng)：）設(shè)氧化反應(yīng)：OH e O2 + H2O (l) 電極：電極： ) Pt, O2 (P1) OH 則還原反應(yīng)：則還原反應(yīng)：H+ + O2 + e H2O 電極：電極：+) Pt, O2 (P1) H+ 電池表達式：電池表達式： Pt, O2 (P1) OH (m1) H+ (m2) O2 (P1), Pt結(jié)論：結(jié)論：n同一反應(yīng)可以設(shè)

33、計不同的電池來完成。同一反應(yīng)可以設(shè)計不同的電池來完成。中和反應(yīng)：中和反應(yīng)：H+ + OH H2OPt, H2 (P1) OH (m1) H+ (m2) H2 (P1), PtPt, O2 (P1) OH (m1) H+ (m2) O2 (P1), Pt5）濃差（擴散）反應(yīng)）濃差（擴散）反應(yīng) H2 (P1) H2 (P2) ( P1 P2)n設(shè)氧化反應(yīng)：設(shè)氧化反應(yīng)：H2 (P1) 2e 2 H+ (m) ）Pt, H2 (P1) H+n則還原反應(yīng)：則還原反應(yīng)：2 H+ (m) + 2e H2 (P2) +）Pt, H2 (P2) H+n電池電池: Pt, H2 (P1) H+ (m) H2 (P

34、2), Pt基本要求：基本要求：n已知電池表達式已知電池表達式 電池反應(yīng)（較易）電池反應(yīng)（較易）n已知電池反應(yīng)已知電池反應(yīng) 設(shè)計電池（較難）設(shè)計電池（較難） 電極和電解質(zhì)溶液的選取。電極和電解質(zhì)溶液的選取。8.6 可逆電池電動勢的測量可逆電池電動勢的測量若用伏特計測量電動勢：若用伏特計測量電動勢：1）需有電流）需有電流 i 通過，此時的電池已非通過，此時的電池已非 “可逆可逆”（i 較大），而且電解液濃較大），而且電解液濃度亦隨時間改變；度亦隨時間改變；2）電池有內(nèi)阻）電池有內(nèi)阻 r，所以量得的僅為兩電，所以量得的僅為兩電極間的輸出電壓，而非可逆電池的電極間的輸出電壓，而非可逆電池的電動勢。動

35、勢。 測量要求：測量要求：i 0 即要求在幾乎沒有電流情況下的測量；即要求在幾乎沒有電流情況下的測量； 因此，需在外電路上加一反向的等電動因此，需在外電路上加一反向的等電動勢的電池。勢的電池。一一、對消法測量對消法測量 I ) 先將選擇開關(guān)打先將選擇開關(guān)打至至 Ex，滑動，滑動 C，當(dāng)達當(dāng)達 Cx 時，檢流時，檢流計計 i = 0，此時，此時XXACkE （k：比例常數(shù)）：比例常數(shù)） II）再先選擇開關(guān)）再先選擇開關(guān)打至打至 ES ，當(dāng)，當(dāng)達達 CS 時，檢時，檢流計：流計：i = 0SSACkE SSXXEACACE XXACkE nES 為為標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池：已知電動勢且電動勢穩(wěn)定：已知電

36、動勢且電動勢穩(wěn)定不變的標(biāo)準(zhǔn)電池。不變的標(biāo)準(zhǔn)電池。SSXXEACACE 滑線變阻器客隊精滑線變阻器客隊精確到確到 0.01mm； 實際測定中，常用實際測定中，常用 “電位差計電位差計”（其（其原理也是對消法）；原理也是對消法）；二、標(biāo)準(zhǔn)電池二、標(biāo)準(zhǔn)電池 n韋斯頓（韋斯頓（Weston）標(biāo)準(zhǔn)電池）標(biāo)準(zhǔn)電池負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：Cd (Hg齊齊) 2e Cd2+ (飽飽)正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：Hg2SO4(s) + 2e 2 Hg(l) + SO42 (飽飽)總反應(yīng)：總反應(yīng)： Cd (Hg齊齊) + Hg2SO4(s) 2Hg(l ) + CdSO4 (飽飽)n反應(yīng)可逆，電動勢很反應(yīng)可逆，電動勢很穩(wěn)定。

37、穩(wěn)定。n結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)CdSO4 8/3H2O 的存在使電池在充、的存在使電池在充、放電過程中放電過程中CdSO4溶溶液保持在兩極區(qū)飽和。液保持在兩極區(qū)飽和。n不同溫度下不同溫度下 ( Weston )標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢：標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢：T/KE/V293.15298.151.018451.01832 可見溫度系數(shù)很小，可見溫度系數(shù)很小，電勢穩(wěn)定。電勢穩(wěn)定。 多項式擬合得飽和多項式擬合得飽和Weston標(biāo)準(zhǔn)電池電標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢：動勢：E (t) / V = 1.01845 4.05 10 5(t 20) 9.5 10 7( t 20)2 1 10 8 (t 20)3 其中：其中：t（C） 三、電動勢

38、的正、負(fù)號三、電動勢的正、負(fù)號 n實驗測量某原電池的電動勢，得到：實驗測量某原電池的電動勢，得到： E測測 0，正值，正值n但在電化學(xué)中，習(xí)慣上把電動勢但在電化學(xué)中，習(xí)慣上把電動勢 E 與電池表與電池表示式所對應(yīng)的電池反應(yīng)的自由能變化示式所對應(yīng)的電池反應(yīng)的自由能變化 GT,P 聯(lián)系起來：聯(lián)系起來： nFEGP,T 由：由：P,TGnF1E nE 為熱力學(xué)意義上的為熱力學(xué)意義上的 E：1）若按電池表達式寫得的電池反應(yīng)：）若按電池表達式寫得的電池反應(yīng)： G 0，電池反應(yīng)式正向自發(fā)，電池反應(yīng)式正向自發(fā)，E 0，電池可對外作有用功（電功）；電池可對外作有用功（電功）；P,TGnF1E 2）若按電池表達

39、式寫得的電池反應(yīng)：）若按電池表達式寫得的電池反應(yīng)： G 0 電池反應(yīng)式正向非自發(fā)，而逆向反應(yīng)自電池反應(yīng)式正向非自發(fā)，而逆向反應(yīng)自發(fā)，則寫成發(fā)，則寫成 E 0n事實上，此時電池仍可對外作功；事實上，此時電池仍可對外作功；E測測 0，只不過實際電池反應(yīng)方向與電池表示式只不過實際電池反應(yīng)方向與電池表示式表示的反應(yīng)方向剛好相反。表示的反應(yīng)方向剛好相反。舉例說明舉例說明n電池：電池： Pt, H2(P) HCl (a=1) AgCl (s) Ag (s)n電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： H2(P) + AgCl(s) HCl(a=1) + Ag(s) n G 0， E 0（ 0.2224V ） n反之，對電池：反

40、之，對電池： Ag (s) AgCl (s) HCl (a=1) H2 (P), Ptn電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Ag(s) + HCl(a=1) H2(P) + AgCl(s) n G 0，E 0（ 0.2224V）n表示指定的電池反應(yīng)不能自發(fā)進行；但逆表示指定的電池反應(yīng)不能自發(fā)進行；但逆反應(yīng)自發(fā)：反應(yīng)自發(fā)：E測測 0。 Ag (s) AgCl (s) HCl (a=1) H2(P), Ptn電池習(xí)慣表示式所設(shè)定的電池正、負(fù)極電池習(xí)慣表示式所設(shè)定的電池正、負(fù)極并非一定符合實際，需看相應(yīng)電池反應(yīng)并非一定符合實際，需看相應(yīng)電池反應(yīng)的的 G 是否是否小于小于 0；n若若 G 0，則相應(yīng)電池反應(yīng)的，則相

41、應(yīng)電池反應(yīng)的 E 0，但，但逆反應(yīng)自發(fā)，逆反應(yīng)自發(fā)，E逆逆 0，所以，所以 E測測 0。8.7 可逆電池的熱力學(xué)關(guān)系可逆電池的熱力學(xué)關(guān)系 一、基本聯(lián)系一、基本聯(lián)系恒溫、恒壓下：恒溫、恒壓下： GT, P = Wf (可逆可逆) = nFE 電化學(xué)電化學(xué)-熱力學(xué)的基本聯(lián)系熱力學(xué)的基本聯(lián)系二、可逆電動勢與反應(yīng)物、產(chǎn)物活度的關(guān)系二、可逆電動勢與反應(yīng)物、產(chǎn)物活度的關(guān)系 n設(shè)可逆電池反應(yīng)：設(shè)可逆電池反應(yīng)：a A + b B g G + h Hn由化學(xué)反應(yīng)等溫式：由化學(xué)反應(yīng)等溫式： （上上冊冊）bBaAhHgGlnRTGGaaaa （標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)態(tài)電電動動勢勢） nFEGnFEGn其中其中 n ： 電池反應(yīng)

42、電子轉(zhuǎn)移電池反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移 mol 數(shù)；數(shù)；E：各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電動勢。：各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電動勢。bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa （上上冊冊）bBaAhHgGlnRTGGaaaa （標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)態(tài)電電動動勢勢） nFEGnFEGn各物相的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：各物相的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：u 純液體：純液體：a（l）= 1u 固態(tài)純物質(zhì)：固態(tài)純物質(zhì)：a（s）= 1u 溶液中溶液中 i 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： a i = 1u 氣體氣體 i 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： Pi = P（理氣）（理氣）bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa 注意：注意：n此處與電池反應(yīng)聯(lián)系在

43、一起的電動勢此處與電池反應(yīng)聯(lián)系在一起的電動勢 E 為一代數(shù)值，即有正、負(fù)號。為一代數(shù)值，即有正、負(fù)號。n上式也可寫作：上式也可寫作： iiilnnFRTEEa其中：產(chǎn)物其中：產(chǎn)物 i 0 ；反應(yīng)物；反應(yīng)物 i 0 bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa 三、三、E與平衡常數(shù)的關(guān)系與平衡常數(shù)的關(guān)系 n已知化學(xué)平衡常數(shù)：已知化學(xué)平衡常數(shù)： aKlnRTG nFEG又又： aKlnnFRTE其中：其中：n標(biāo)準(zhǔn)電動勢標(biāo)準(zhǔn)電動勢 E 可從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表求算可從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表求算（P603表）；表）；n平衡常數(shù)平衡常數(shù) Ka 值與反應(yīng)式的寫法（計量值與反應(yīng)式的寫法（計量系數(shù)）有關(guān)，系數(shù)）有關(guān)， 但上式中

44、但上式中 n 值也隨之改變，值也隨之改變，所以所以 E 不變。不變。 aKlnnFRTE四、四、E與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系 n由熱力學(xué)基本關(guān)系式：由熱力學(xué)基本關(guān)系式： dG = S dT + V dPS)TG(P n可逆電化學(xué)反應(yīng)：可逆電化學(xué)反應(yīng)： nFGEnFEG ，n所以可逆電動勢的溫度系數(shù)：所以可逆電動勢的溫度系數(shù)： nFS)TG(nF1)TE(PP S)TG(P nFGE n可逆電池反應(yīng)的熵變：可逆電池反應(yīng)的熵變：)1()TE(nFSP n焓變量：焓變量： H = G + TS n（恒溫）可逆電池?zé)嵝?yīng)：（恒溫）可逆電池?zé)嵝?yīng)： )2()TE(nFTSTQPR )3()TE(n

45、FTnFEHP 討論：討論： 1）以前在涉及等壓化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)時，常用）以前在涉及等壓化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)時，常用到等壓熱效應(yīng)：到等壓熱效應(yīng)： QP = H （4）n比較（比較（2）,（3），為何），為何 QR H 呢？呢？)2()TE(nFTSTQPR )3()TE(nFTnFEHP n注意注意：（4）式適用范圍：式適用范圍：u封閉體系；封閉體系；u等壓反應(yīng)過程；等壓反應(yīng)過程；u無非體積功：無非體積功：Wf = 0QP = H （4）n對于可逆電池反應(yīng)：對于可逆電池反應(yīng)：Wf 0，所以不能用，所以不能用 H 表示電池反應(yīng)的熱效應(yīng)（盡管電池反表示電池反應(yīng)的熱效應(yīng)（盡管電池反應(yīng)是在等溫、等壓下進行的）

46、。應(yīng)是在等溫、等壓下進行的）。n無論通過電池反應(yīng)或熱化學(xué)反應(yīng)，兩者的無論通過電池反應(yīng)或熱化學(xué)反應(yīng)，兩者的始、終態(tài)相同，所以其始、終態(tài)相同，所以其 H 相同，但熱效相同，但熱效應(yīng)不同。應(yīng)不同。n若電池反應(yīng)自發(fā)，若電池反應(yīng)自發(fā)，E 0， QR（電）（電）= H + nFE QP（熱）（熱）n即電池反應(yīng)與熱反應(yīng)相比，更易從環(huán)境吸即電池反應(yīng)與熱反應(yīng)相比，更易從環(huán)境吸熱（或更少向環(huán)境放熱），其差額即為電熱（或更少向環(huán)境放熱），其差額即為電功（功（nFE）。）。則則，當(dāng)當(dāng)電電池池反反應(yīng)應(yīng)吸吸熱熱0QR 0)TE(P 則則，熱熱放放當(dāng)當(dāng)電電池池反反應(yīng)應(yīng)0QR 0)TE(P 的的溫溫度度系系數(shù)數(shù)：為為）E)T

47、E(2P 8.8 電池電動勢的產(chǎn)生機理電池電動勢的產(chǎn)生機理 構(gòu)成電池的各個界面的電位差的代數(shù)和，構(gòu)成電池的各個界面的電位差的代數(shù)和，為電池的電動勢。為電池的電動勢。一、界面電位差一、界面電位差1. 幾種相界面電位差幾種相界面電位差1）金屬）金屬-電解質(zhì)溶液界面電位差：化學(xué)電解質(zhì)溶液界面電位差：化學(xué)電池中最重要的電位差，著重討論；電池中最重要的電位差，著重討論；2）金屬）金屬-金屬界面電位差：接觸電位差金屬界面電位差：接觸電位差（熱電偶機理）；（熱電偶機理）；3）液體）液體-液體界面電位差：液體接界電液體界面電位差：液體接界電位（液接電位、擴散電位）。位（液接電位、擴散電位）。1. 幾種相界面電

48、位差幾種相界面電位差2. 產(chǎn)生界面電位差的原因產(chǎn)生界面電位差的原因 n由于界面兩邊不同物質(zhì)的相互作用，造成由于界面兩邊不同物質(zhì)的相互作用，造成界面層中帶電粒子或偶極子的不均勻分布。界面層中帶電粒子或偶極子的不均勻分布。1）“雙電層雙電層”的形成：的形成：n帶電的離子或電子在兩相間轉(zhuǎn)移，使兩相帶電的離子或電子在兩相間轉(zhuǎn)移，使兩相中都出現(xiàn)了剩余電荷。中都出現(xiàn)了剩余電荷。n而且這些而且這些 “剩余電荷剩余電荷” 或多或少集中在或多或少集中在界面的兩側(cè)，形成了所謂的界面的兩側(cè)，形成了所謂的 “雙電層雙電層”。u金屬金屬-真空真空 （電子蒸發(fā)）；（電子蒸發(fā)）；u金屬金屬-金屬（電子轉(zhuǎn)移）；金屬（電子轉(zhuǎn)移

49、）；u金屬金屬-金屬鹽溶液（金屬陽離子轉(zhuǎn)移）。金屬鹽溶液（金屬陽離子轉(zhuǎn)移）。例如：例如：Zn / Zn2+ 的雙電層結(jié)構(gòu)的雙電層結(jié)構(gòu)n金屬中的金屬中的 Zn2+ 部分地向溶液溶解，使金部分地向溶液溶解，使金屬帶負(fù)電。屬帶負(fù)電。n表面吸附溶液中有表面吸附溶液中有Zn2+，使界面處形成，使界面處形成“雙電層雙電層”。nZn/Zn2+ 的的“雙電層雙電層”如示意圖：如示意圖： 2）界面上發(fā)生）界面上發(fā)生特性吸附特性吸附 n界面上發(fā)生（陽離子、陰離子的）特性吸附，界面上發(fā)生（陽離子、陰離子的）特性吸附，使界面層與本體相中出現(xiàn)符號相反的電荷。使界面層與本體相中出現(xiàn)符號相反的電荷。n例如在液例如在液-氣界

50、面，陰離子常被選擇性吸附氣界面，陰離子常被選擇性吸附在液體表面，如上圖所示。在液體表面，如上圖所示。3）偶極分子在界面層中的定向排列）偶極分子在界面層中的定向排列 n極性分子可以極性分子可以是溶劑分子，是溶劑分子，也可以是溶質(zhì)也可以是溶質(zhì)分子。如圖：分子。如圖： 實際的界面電位差往往是上述幾種情況共實際的界面電位差往往是上述幾種情況共同作用的結(jié)果，難以區(qū)分開來。同作用的結(jié)果，難以區(qū)分開來。 3. 幾種幾種 “電位電位” 的定的定義義 n界面電位差的大小涉及下面幾種電位：界面電位差的大小涉及下面幾種電位：1）外電位（外部電位）外電位（外部電位） ：n單位電荷單位電荷 e0 從真空從真空 遠處轉(zhuǎn)移

51、到貼近遠處轉(zhuǎn)移到貼近帶電物體表面處帶電物體表面處 (10 4 10 5cm) 所需的所需的功（可測量）。功（可測量）。 2）表面電位）表面電位 ( kai )：n貼近表面處貼近表面處 (10 4 10 5cm) 的單位電荷的單位電荷 e0 移入帶電物體內(nèi)部所需的功（不可移入帶電物體內(nèi)部所需的功（不可測量）。測量）。3）內(nèi)電位）內(nèi)電位 ：n單位電荷從單位電荷從 遠處真空轉(zhuǎn)移到帶電物遠處真空轉(zhuǎn)移到帶電物體內(nèi)部所需的功。體內(nèi)部所需的功。n如下圖所示：如下圖所示：n顯然；內(nèi)電位：顯然；內(nèi)電位： = + n在電化學(xué)中，所謂在電化學(xué)中，所謂 “電極與溶液之間的電極與溶液之間的電勢差電勢差” 是指它們各自的

52、內(nèi)電位之差是指它們各自的內(nèi)電位之差值值 即將單位電荷從即將單位電荷從溶液相溶液相內(nèi)部轉(zhuǎn)移到內(nèi)部轉(zhuǎn)移到電極相電極相內(nèi)部所需作的功。內(nèi)部所需作的功。n把把 1mol 物質(zhì)物質(zhì) i 從從 遠處轉(zhuǎn)移到不帶電荷、遠處轉(zhuǎn)移到不帶電荷、無表面偶極子層的無表面偶極子層的 相內(nèi)部所需作的功。相內(nèi)部所需作的功。 ： 4.電電化化學(xué)學(xué)位位（電電化化學(xué)學(xué)勢勢）ii1相相中中的的化化學(xué)學(xué)位位在在物物質(zhì)質(zhì)） ijn,P,Tii)nG(n把把 1mol 帶電粒子帶電粒子 i 從從 遠處轉(zhuǎn)移到遠處轉(zhuǎn)移到 相相（ 相帶電，內(nèi)電位為相帶電，內(nèi)電位為 ）內(nèi)部所作的功。）內(nèi)部所作的功。 ii2相相中中的的電電化化學(xué)學(xué)位位在在物物質(zhì)質(zhì)

53、）比化學(xué)位多了電功部分比化學(xué)位多了電功部分顯然，電化學(xué)位顯然，電化學(xué)位 i FZLeZWi0i電電 FZiii：即即3）討論）討論 i）對不帶電的）對不帶電的 i 粒子：粒子：（電電化化學(xué)學(xué)位位即即化化學(xué)學(xué)位位）則則： iii0Z）（不不帶帶電電相相平平衡衡 iiii:ii）對于帶有電荷的相平衡：）對于帶有電荷的相平衡： FZiiiiii）對于帶電相間的化學(xué)平衡（化學(xué)反）對于帶電相間的化學(xué)平衡（化學(xué)反應(yīng)平衡）：應(yīng)平衡）： ）（不不帶帶電電化化學(xué)學(xué)平平衡衡：00iiiiii FZiii例如：例如：對于帶電相平衡：對于帶電相平衡：i（ ） i（ ）若看作帶電相間的化學(xué)平衡：若看作帶電相間的化學(xué)平衡

54、： （帶電相平衡）（帶電相平衡）即化作：即化作： iiiiiii0 FZiii二、電極二、電極- -溶液界面電勢差溶液界面電勢差 n考慮電極反應(yīng)平衡：考慮電極反應(yīng)平衡： M Z+ (aq) + Z+e (M) M (M)n反應(yīng)在兩帶電相中進行：反應(yīng)在兩帶電相中進行：u金屬相：金屬相：M；u金屬溶液相：金屬溶液相：aq 或或 M Z+ 。n對于電化學(xué)平衡，對于電化學(xué)平衡，0iii 由由0iii n對于上述電極反應(yīng)：對于上述電極反應(yīng)： )M()M(Z)aq(MeMZ ）（M)M(F)M(Z)aq(FZ)aq(MeMZ M Z+ (aq) + Z+e (M) M (M)即：即：)M()M(Z)aq(

55、FZ1)aq()M(MeMZ n或：或：)M()M(F)M(Z)aq(FZ)aq(MeMZ n其中：其中： ZZZMMMlnRT)aq()aq(1a）。時時的的假假想想標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)態(tài)化化學(xué)學(xué)勢勢且且下下，為為 1 ,mmP(aq)ZZZMMM )M()M(Z)aq(FZ1)aq()M(MeMZ 2）對于電子，金屬中其濃度幾乎不變；化對于電子，金屬中其濃度幾乎不變；化學(xué)勢不變（常數(shù)）：學(xué)勢不變（常數(shù)）：)M()M(ee )M()M(Z)aq(FZ1)aq()M(MeMZ 3）對于不帶電的對于不帶電的M，根據(jù)，根據(jù) 的定義，顯然的定義，顯然）自自由由能能即即金金屬屬單單質(zhì)質(zhì)的的摩摩爾爾生生成成（0G

56、:0)M(fM ZZMeMlnFZRT)M(Z)aq(FZ1)aq()M(a)M()M(Z)aq(FZ1)aq()M(MeMZ 將下列關(guān)系式代入上式： ZZZMMMlnRT)aq()aq(1a）)M()M()2ee 0)M()3M n金屬金屬 M 與溶液與溶液 (aq) 間的電勢差（即內(nèi)電位間的電勢差（即內(nèi)電位之差）為：之差）為： M/MM/MZZ)aq()M( 表表達達為為 ZZZMM/MM/MlnFZRTa ZZMeMlnFZRT)M(Z)aq(FZ1)aq()M(a其其中中斯斯特特公公式式。能能離離子子溶溶液液間間的的電電勢勢差差的的上上式式為為金金屬屬 。為為假假想想態(tài)態(tài)時時的的內(nèi)內(nèi)電

57、電位位差差）（）（MZaqFZ1ZZMM/M e ZZZMM/MM/MlnFZRTa三、金屬三、金屬-金屬界面的接觸電勢差金屬界面的接觸電勢差 n電子逸出功電子逸出功 e：從金屬內(nèi)部電子逸出至真從金屬內(nèi)部電子逸出至真空空 遠處所需的功。遠處所需的功。n接觸電勢：接觸電勢：不同金屬不同金屬 e不同，相互接觸后不同，相互接觸后互為滲入的電子數(shù)目互為滲入的電子數(shù)目不等，而在金屬界面不等，而在金屬界面上形成上形成 “雙電層雙電層” 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生電勢差。結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生電勢差。 例例：電子逸出功：電子逸出功： e (Zn) e (Cu)雙電層雙電層 Zn 帶正電，帶正電，Cu 帶負(fù)電。接觸電勢差：帶負(fù)電。接觸電

58、勢差： 電位高）電位高），（，（Zn0)Zn()Cu(eeCu/Zn 即在丹尼爾電池中，即在丹尼爾電池中，Zn 負(fù)極上若接負(fù)極上若接 Cu 導(dǎo)導(dǎo)線后，其輸出端的電位還會降低一些。線后，其輸出端的電位還會降低一些。 四、液體四、液體-液體界面電位差液體界面電位差 j n液接電勢形成的動力在于溶液中離子的濃液接電勢形成的動力在于溶液中離子的濃差擴散，故又稱擴散電勢。差擴散，故又稱擴散電勢。n形成液接電勢的電解質(zhì)溶液可分三種類型形成液接電勢的電解質(zhì)溶液可分三種類型1）同種電解質(zhì)但濃度不同；）同種電解質(zhì)但濃度不同；2）不同電解質(zhì)但濃度相同，且兩電解質(zhì)）不同電解質(zhì)但濃度相同，且兩電解質(zhì)含有同一種離子；含

59、有同一種離子；3）電解質(zhì)種類及濃度都不相同。）電解質(zhì)種類及濃度都不相同。 以（以（1）型為例進行分析：）型為例進行分析：n由于由于 UH+ UCl ，左側(cè)正電荷過量，右側(cè)負(fù)電荷，左側(cè)正電荷過量，右側(cè)負(fù)電荷過量，造成電位差，形成自左到右的電場過量，造成電位差，形成自左到右的電場 E ()，n而而 E ()又使又使 UH+ 減慢、減慢、 UCl 加速，從而削弱電加速，從而削弱電場場 E () 的增加速度。的增加速度。n當(dāng)左右電位差達一定值時，擴散速度當(dāng)左右電位差達一定值時，擴散速度 UH+ = UCl ，擴散達穩(wěn)定狀態(tài)（這也是左右兩側(cè)溶液體相呈電擴散達穩(wěn)定狀態(tài)（這也是左右兩側(cè)溶液體相呈電中性的需要

60、），這時的液接面有穩(wěn)定的電位差中性的需要），這時的液接面有穩(wěn)定的電位差 j ，叫叫液接電勢液接電勢。 液接電勢的作用：液接電勢的作用：n使非平衡的擴散過程在其使非平衡的擴散過程在其 (液接電勢液接電勢) 作用作用下達到穩(wěn)定狀態(tài)（兩邊溶液體相呈電中性）下達到穩(wěn)定狀態(tài)（兩邊溶液體相呈電中性）液接電勢的特點：液接電勢的特點：n由于擴散的不可逆，難以測得溶液液接電由于擴散的不可逆，難以測得溶液液接電勢的穩(wěn)定數(shù)值（不易重復(fù)）。勢的穩(wěn)定數(shù)值（不易重復(fù)）。n j 0.03 V = 30 mV消除液接電勢：消除液接電勢：1）采用單液電池，無液接電勢；）采用單液電池，無液接電勢；2）兩液相間用鹽橋，減小或消除）