1、會計學(xué)1有機(jī)過渡有機(jī)過渡(gud)金屬化合物金屬化合物第一頁，共51頁。6.3.2 金屬金屬(jnsh)的氧化態(tài)的氧化態(tài)氧化態(tài)又叫氧化數(shù)，它是以化合價學(xué)說和元氧化態(tài)又叫氧化數(shù)，它是以化合價學(xué)說和元素電負(fù)性概念為基礎(chǔ)發(fā)展起來的一個素電負(fù)性概念為基礎(chǔ)發(fā)展起來的一個(y )(y )化學(xué)概化學(xué)概念，它在一定程度上標(biāo)志著元素在化合物中念，它在一定程度上標(biāo)志著元素在化合物中的化合狀態(tài)。的化合狀態(tài)。 第1頁/共51頁第二頁，共51頁。氧化態(tài)是形式電荷氧化態(tài)是形式電荷(dinh)(dinh)數(shù)，所以可以為分?jǐn)?shù)。引數(shù)，所以可以為分?jǐn)?shù)。引入氧化數(shù)概念后，化合價概念可保持原來原入氧化數(shù)概念后，化合價概念可保持原來原

2、子個數(shù)比的意義，而不必使用子個數(shù)比的意義，而不必使用“平均化合價平均化合價”等容易使化合價概念模糊的術(shù)語了。等容易使化合價概念模糊的術(shù)語了。 通常規(guī)定氧化態(tài)用羅馬數(shù)字通常規(guī)定氧化態(tài)用羅馬數(shù)字(Lum shz)(Lum shz)表示，以區(qū)別于表示，以區(qū)別于阿拉伯?dāng)?shù)字表示的化合價。阿拉伯?dāng)?shù)字表示的化合價。 氧化態(tài)和化合價兩個概念氧化態(tài)和化合價兩個概念(ginin)(ginin)的區(qū)別：的區(qū)別： 化合價化合價的原意是某種元素的原子與其他元素的原意是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時兩種元素的原子數(shù)目之間一的原子相化合時兩種元素的原子數(shù)目之間一定的定的比例關(guān)系比例關(guān)系，所以，所以化合價不應(yīng)為非整數(shù)

3、化合價不應(yīng)為非整數(shù)。 第2頁/共51頁第三頁，共51頁。Fe3O4中，中，F(xiàn)e的化合價和氧化的化合價和氧化(ynghu)態(tài)分別為多少？態(tài)分別為多少？Fe實際上存在實際上存在(cnzi)兩種化合價態(tài)：兩種化合價態(tài)：+2和和+3價，價，其分子組成為：其分子組成為：FeOFe2O3 Fe的氧化的氧化(ynghu)態(tài)為態(tài)為8/3。第3頁/共51頁第四頁，共51頁。在有機(jī)過渡金屬化合物中，金屬的氧化態(tài)是在有機(jī)過渡金屬化合物中，金屬的氧化態(tài)是指配體從金屬外層軌道指配體從金屬外層軌道包括包括(n-1)d, ns和和np取走電子取走電子(dinz)后剩余的形式電荷數(shù)。后剩余的形式電荷數(shù)。第4頁/共51頁第五頁

4、，共51頁。(3)含碳配體的形式電荷根據(jù)含碳配體的形式電荷根據(jù)(gnj)與金屬鍵合的與金屬鍵合的 碳原子數(shù)來決定。碳原子數(shù)來決定。鍵合碳原子數(shù)為奇數(shù)時，形式電荷鍵合碳原子數(shù)為奇數(shù)時，形式電荷(dinh)為為-1；鍵合碳原子數(shù)為偶數(shù)時，形式電荷鍵合碳原子數(shù)為偶數(shù)時，形式電荷(dinh)為為0。有機(jī)有機(jī)(yuj)金屬化合物中金屬氧化態(tài)的確定和配體金屬化合物中金屬氧化態(tài)的確定和配體的形式電荷有關(guān)。關(guān)于配體形式電荷的確定的形式電荷有關(guān)。關(guān)于配體形式電荷的確定有以下經(jīng)驗規(guī)則：有以下經(jīng)驗規(guī)則：(1)氫和鹵素氫和鹵素形式電荷都為形式電荷都為-1；(2)NH3, PR3, AsR3, SR2, CO等等中性配

5、體中性配體的形的形 式電荷為式電荷為0；第5頁/共51頁第六頁，共51頁。CH3Mn(CO)3中，中，Mn的氧化的氧化(ynghu)態(tài)為：態(tài)為：+IFe(CO)3(C4H4)中，中，F(xiàn)e的氧化的氧化(ynghu)態(tài)為：態(tài)為： 環(huán)丁二烯，鍵合碳原子數(shù)為環(huán)丁二烯，鍵合碳原子數(shù)為40(PPh3)2PtCl2中，中，Pt的氧化鈦為：的氧化鈦為：+II第6頁/共51頁第七頁，共51頁。6.3.3 配體電子配體電子(dinz)數(shù)的計算數(shù)的計算配體向金屬提供配體向金屬提供(tgng)的電子數(shù)：的電子數(shù)：CO, PPh3, H-, X-, 烷基和芳基為烷基和芳基為2電子電子(dinz)給予體；給予體；NO為為

6、3電子給予體；電子給予體；中性有機(jī)分子每個雙鍵或三鍵為中性有機(jī)分子每個雙鍵或三鍵為2電子給予電子給予體；但是丁二烯體；但是丁二烯(C4H6)，環(huán)丁烯，環(huán)丁烯(C4H4)則為則為4電子給予體；電子給予體；含有含有3個或個或3個以上雙鍵的烯烴，提供的個以上雙鍵的烯烴，提供的 電電子數(shù)是可變的子數(shù)是可變的(即配位的即配位的C原子數(shù)可變原子數(shù)可變)。某些烴類某些烴類給予體提供的給予體提供的電子數(shù)和配位電子數(shù)和配位特征見特征見P338表表6-2。第7頁/共51頁第八頁，共51頁。6.3.4 EAN規(guī)則規(guī)則(guz)應(yīng)用實例應(yīng)用實例(4-C8H8)Rh(CO)3(Rh+為為d8構(gòu)型構(gòu)型)4-C8H84個個

7、電子電子(dinz)Rh+8個個d電子電子(dinz)3CO6個個電子電子9對或?qū)?8電子電子配合物穩(wěn)定配合物穩(wěn)定第8頁/共51頁第九頁，共51頁。Ir(PPh3)2COCl (Ir+為為d8構(gòu)型構(gòu)型)2PPh34個個電子電子(dinz)Ir+8個個d電子電子(dinz)CO2個個電子電子(dinz)16電子電子配合物穩(wěn)定配合物穩(wěn)定Cl-2個個電子電子第9頁/共51頁第十頁，共51頁。6.3.5 有機(jī)有機(jī)(yuj)金屬化合物命名原則金屬化合物命名原則(1)若配體中的鏈或環(huán)上所有原子都鍵合于若配體中的鏈或環(huán)上所有原子都鍵合于 一個一個(y )中心原子，則在配體名稱前加上詞中心原子，則在配體名稱

8、前加上詞 頭頭，表示，表示鍵合形式。鍵合形式。(3-C3H5)Co(CO)3(5-C5H5)Ni(NO)三羰基三羰基(tn j)(-烯丙基烯丙基)合鈷合鈷(I)亞硝酰亞硝酰(-環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基)合鎳合鎳(I)第10頁/共51頁第十一頁，共51頁。(2)若鏈或環(huán)上只有若鏈或環(huán)上只有(zhyu)一部分原子參加配位，一部分原子參加配位， 則在則在前將這一部分原子的位標(biāo)列出。前將這一部分原子的位標(biāo)列出。(3-C7H7)Fe(5-C5H5)CO羰基羰基(tn j)(1-3-環(huán)庚三烯基環(huán)庚三烯基)(-環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基)合鐵合鐵(II)(4-C8H8)Co(5-C5H5)(1-2:5-6-環(huán)辛四烯環(huán)

9、辛四烯)(-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯)合鈷合鈷(I)第11頁/共51頁第十二頁，共51頁。(3)若配體中僅有一個原子參加配位，則應(yīng)若配體中僅有一個原子參加配位，則應(yīng) 將詞頭將詞頭(ctu)加在此配體前，表示加在此配體前，表示鍵合形式。鍵合形式。Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)二羰基二羰基(tn j)(-環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基)(-環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基)合鐵合鐵(II)第12頁/共51頁第十三頁，共51頁。6.4 過渡金屬過渡金屬(jnsh)的羰基化合物的羰基化合物過渡金屬羰基過渡金屬羰基(tn j)化合物是由過渡金屬與配位化合物是由過渡金屬與配位體體CO所形成的一類配合物。所形成的一類配合

10、物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應(yīng)這類配合物無論是在理論研究還是實際應(yīng)用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。的地位。一、概述一、概述(i sh)第13頁/共51頁第十四頁，共51頁。過渡金屬羰基過渡金屬羰基(tn j)化合物有三個特點，即：化合物有三個特點，即：金屬金屬(jnsh)與與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在 Ni(CO)4中，中，NiC鍵能為鍵能為147 kJmol1。在這類配合在這類配合(pih)物中物中, 中心原子總是呈現(xiàn)較低中心原子總是呈現(xiàn)較低 的氧化態(tài)的氧化態(tài)(通常為通常為0，有時也呈較低的正，有時也呈較低的正

11、氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài)氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d MO, 從而使從而使ML的的 電子轉(zhuǎn)移成為可能，即電子轉(zhuǎn)移成為可能，即CO用用p*空軌道接受過渡金屬反饋的空軌道接受過渡金屬反饋的d電子電子，形成，形成反饋鍵反饋鍵。大多數(shù)配合物都大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則服從有效原子序數(shù)規(guī)則。第14頁/共51頁第十五頁，共51頁。二、羰基二、羰基(tn j)化合物的制備化合物的制備1. 直接直接(zhji)合成法合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm)Ni(CO)4是最早發(fā)

12、現(xiàn)是最早發(fā)現(xiàn)(fxin)的羰基化合物，常溫的羰基化合物，常溫下為液體。加熱氣化，進(jìn)一步加熱可分下為液體。加熱氣化，進(jìn)一步加熱可分解為解為Ni和和CO。Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)第15頁/共51頁第十六頁，共51頁。合成合成(hchng)Fe(CO)5的高壓反應(yīng)釜的高壓反應(yīng)釜第16頁/共51頁第十七頁，共51頁。2. 還原還原(hun yun)羰基化羰基化 ( reductive carbonylation)金屬金屬(jnsh)化合物化合物 + 還原劑還原劑(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO CrCl3 (s)+ Al(s)

13、+ 6CO(g) (AlCl3, 苯苯)AlCl3 + Cr(CO)6Re2O7(s) + 17CO(g) (250C, 350 atm)Re2(CO)10(s) + 7CO2第17頁/共51頁第十八頁，共51頁。3. 通過通過(tnggu)熱分解或光照分解熱分解或光照分解, 可制得某些可制得某些 多核羰基化合物。多核羰基化合物。3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO4. 兩種金屬兩種金屬(jnsh)的羰基化合物相互作用，可的羰基化合物相互作用，可 以制得異核羰基配合物。以制得異核羰基配合物。3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12Fe2Ru(CO)12CO380K第

14、18頁/共51頁第十九頁，共51頁。三、羰基三、羰基(tn j)化合物的成鍵和分子光譜化合物的成鍵和分子光譜(spsp反鍵反鍵) (二重簡并二重簡并) (sp(C) (二重簡并二重簡并) (spsp成成鍵鍵) (sp(O)HOMO：最高被占軌道最高被占軌道LUMO：最低空軌道最低空軌道第19頁/共51頁第二十頁，共51頁。CO的的HOMO(highest occupied molecular orbital)為為 給體給體(堿堿)金屬羰基金屬羰基(tn j)化合物的反饋鍵化合物的反饋鍵(back bond)生成示意圖生成示意圖CO的的LUMO(lowestunoccupied)為為 受受體體(

15、酸酸)第20頁/共51頁第二十一頁，共51頁。在四條被電子占據(jù)的軌道在四條被電子占據(jù)的軌道中，中，4 軌道由于電子云大軌道由于電子云大部分集中在部分集中在CO核之間，不核之間，不能拿出來給予其他原子，能拿出來給予其他原子，因此因此, 能授予中心金屬原子能授予中心金屬原子電子對的只有電子對的只有3 、1 和和 5 的電子。其中的電子。其中 3 電子是屬于氧的孤對電子，由電子是屬于氧的孤對電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大于氧的電負(fù)性比碳原子大, 除少數(shù)情況之外除少數(shù)情況之外, 氧很氧很難將難將3 電子對拿出來給予中心金屬原子電子對拿出來給予中心金屬原子, 因此，因此，可能與中心金屬原子形成可能與中心

16、金屬原子形成配鍵配鍵的分子軌道就只的分子軌道就只有有1 和和 5 了。了。第21頁/共51頁第二十二頁，共51頁。當(dāng)當(dāng)CO的的5和和1分別與金屬生成分別與金屬生成配位鍵時，配位鍵時，他們的成鍵情況有如下幾種他們的成鍵情況有如下幾種(j zhn)方式：方式：1. 端基配位端基配位(pi wi)端基配位端基配位(pi wi)是是CO中中C上的孤電子對上的孤電子對5填入金填入金屬離子的空軌道屬離子的空軌道:5M :CO第22頁/共51頁第二十三頁，共51頁。2. 側(cè)基配位側(cè)基配位(pi wi)側(cè)基配位是側(cè)基配位是CO中的中的1電子填入金屬離子電子填入金屬離子(lz)的空軌道的空軌道: CM O1不管

17、是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是都是CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。為了不使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心金使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心金屬原子可以將自己的屬原子可以將自己的 d 電子反饋到電子反饋到CO分子之分子之上。顯然上。顯然(xinrn)CO分子能夠接受中心金屬原子反饋分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的送來的 d 電子的軌道只能是最低未占據(jù)的電子的軌道只能是最低未占據(jù)的2反鍵軌道。反鍵軌道。 配鍵配鍵第23頁/共51頁第二十四頁，

18、共51頁。反饋鍵的形成反饋鍵的形成, 使電子使電子(dinz)從中心金屬原子轉(zhuǎn)入從中心金屬原子轉(zhuǎn)入CO的的鍵鍵, 其結(jié)果是使其結(jié)果是使CO的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬配體間的鍵增強(qiáng)配體間的鍵增強(qiáng), 表現(xiàn)在表現(xiàn)在CO 鍵長增加鍵長增加(由自由由自由CO的的112.8pm增大到增大到115pm), 鍵強(qiáng)削弱鍵強(qiáng)削弱,CO間的間的伸縮振動頻率下降伸縮振動頻率下降(由自由由自由CO的的2143cm1下降到下降到大約大約2000 cm1), 而而MC間的鍵長卻縮短。這些間的鍵長卻縮短。這些實驗事實實驗事實, 不僅支持反饋鍵的論述不僅支持反饋鍵的論述, 并且也表明了并且也表明了反饋鍵的

19、形成使得反饋鍵的形成使得CO內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合的加強(qiáng)。體的鍵合的加強(qiáng)。第24頁/共51頁第二十五頁，共51頁。上述上述配鍵和反饋配鍵和反饋鍵的形成是同時進(jìn)行的，稱為協(xié)同成鍵的形成是同時進(jìn)行的，稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進(jìn)入鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進(jìn)入CO的的*軌道，從整體來看，必然使軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增的電子云密度增大，從而增加了大，從而增加了CO的路易斯堿度的路易斯堿度, 即給電子能力即給電子能力, 給電子給電子能力加強(qiáng)，結(jié)果又使能力加強(qiáng)，結(jié)果又使鍵加強(qiáng)；另一方面，鍵加強(qiáng)；另一方面，C

20、O把電子流把電子流向金屬生成向金屬生成(shn chn)鍵鍵, 則使則使CO的電子云密減小，的電子云密減小，CO的路易斯的路易斯酸性增加，從而加大了酸性增加，從而加大了CO接受反饋接受反饋電子的能力，換句電子的能力，換句話說話說, 鍵的形成加強(qiáng)了鍵的形成加強(qiáng)了鍵。上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作鍵。上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成用，生成(shn chn)的鍵稱為的鍵稱為配鍵。配鍵。第25頁/共51頁第二十六頁，共51頁。3. 邊橋基邊橋基(qio j)(二橋基二橋基(qio j)配位配位CO作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道原子的空軌道(gudo)重疊，

21、另一方面金屬原子充滿重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道電子的軌道(gudo)也能同也能同CO的的*反鍵軌道反鍵軌道(gudo)相互作相互作用，形成反饋鍵。結(jié)果是用，形成反饋鍵。結(jié)果是CO作為一座橋?qū)⒆鳛橐蛔鶚驅(qū)蓚€金屬聯(lián)結(jié)到一起。故它出現(xiàn)在雙核或多兩個金屬聯(lián)結(jié)到一起。故它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中。核羰基化合物中。第26頁/共51頁第二十七頁，共51頁。半橋基配位半橋基配位, 實際上是一種高度實際上是一種高度(god)不對不對稱的邊橋基配位稱的邊橋基配位, 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。或多核羰基配合物中。 + 4. 半橋基半橋基(qio j)配位配位第2

22、7頁/共51頁第二十八頁，共51頁。5. 面橋基面橋基(qio j)(三橋基三橋基(qio j)配位配位在多核羰基化合物中，一個在多核羰基化合物中，一個CO可以和三個可以和三個金屬原子金屬原子(yunz)結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用(3CO)表示，表示，3表示橋聯(lián)表示橋聯(lián)3個原子個原子(yunz)。在配。在配合時，合時，CO的碳原子的碳原子(yunz)上含孤對電子的軌道可上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個金屬原子以同符號相同的三個金屬原子(yunz)的組合軌道相的組合軌道相重疊，而重疊，而CO上的空上的空2反鍵軌道又能從對稱反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子性

23、相匹配的金屬原子(yunz)的組合軌道接受電子形的組合軌道接受電子形成反饋成反饋鍵。鍵。第28頁/共51頁第二十九頁，共51頁。中性金屬羰基化合物中中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動頻伸縮振動頻率的大致范圍率的大致范圍自由自由(zyu)CO: 2143cm1端羰基端羰基: 19002050cm1二橋基二橋基( 邊橋基邊橋基): 18001900cm1三橋基三橋基( 面橋基面橋基): 16001800cm1第29頁/共51頁第三十頁，共51頁。Fe2(C5H5)2(CO)4的紅外吸收光譜的紅外吸收光譜(x shu un p)第30頁/共51頁第三十一頁，共51頁。液體液體(yt)Fe(CO)5中羰

24、基振動的紅外和拉中羰基振動的紅外和拉曼光譜曼光譜雙三角雙三角(snjio)錐形，錐形，Terminal CO第31頁/共51頁第三十二頁，共51頁。四、羰基四、羰基(tn j)化合物的反應(yīng)化合物的反應(yīng)(1)可與堿作用生成含氫羰基可與堿作用生成含氫羰基(tn j)配合陰離子配合陰離子Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O(2)與酸作用生成與酸作用生成(shn chn)羰基氫化物羰基氫化物pKa7NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H第32頁/共51頁第三十三頁，共51頁。(3)與與X2、NO的取代的取代(qdi)反應(yīng)反應(yīng)Fe2(CO)94NO 2

25、Fe(CO)2(NO)2 5CO(4)氧化還原氧化還原(hun yun)反應(yīng)反應(yīng)Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br第33頁/共51頁第三十四頁，共51頁。6.5 類羰基配體的有機(jī)過渡金屬類羰基配體的有機(jī)過渡金屬(jnsh)配合物配合物N2、NO、CN等雙原分子或基團(tuán)是等雙原分子或基團(tuán)是CO分子的等電子體。因此他們與過渡金屬分子的等電子體。因此他們與過渡金屬(jnsh)配配位時與位時與CO的情形十分相似，同樣是既可作的情形十分相似，同樣是既可作為為給予體，又可作為給予體，又可作為接受體。接受體。第34頁/共51頁第三十五頁，共51頁。6.6 過渡過渡(gud)金屬的不飽和鏈烴化合物

26、金屬的不飽和鏈烴化合物烯和炔是過渡烯和炔是過渡(gud)元素的另一類重要配體，他元素的另一類重要配體，他們以們以鍵的電子云來和金屬配位，所以通鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫常將生成的配合物叫配合物。該配體，亦配合物。該配體，亦即以即以鍵電子云去配位的配體稱為鍵電子云去配位的配體稱為配體。配體。蔡斯鹽蔡斯鹽(KPt(C2H4)C13)是過渡是過渡(gud)金屬烯烴配合物金屬烯烴配合物的典型實例。命名為三氯的典型實例。命名為三氯(2乙烯乙烯)合鉑合鉑()酸鉀酸鉀第35頁/共51頁第三十六頁，共51頁。6.7 過渡過渡(gud)金屬的環(huán)多烯化合物金屬的環(huán)多烯化合物這類配合物都有夾心

27、型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配體之間，因而原子夾在兩個環(huán)烯配體之間，因而(yn r)被稱為被稱為Sandwich compound(三明治化合物三明治化合物)。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻。第36頁/共51頁第三十七頁，共51頁。一、二茂鐵一、二茂鐵1. 合成合成(hchng)和性質(zhì)和性質(zhì)二茂鐵在二茂鐵在 1951 年首次純屬偶然地合成了出年首次純屬偶然地合成了出來。當(dāng)時是為了制備富瓦烯：來。當(dāng)時是為了制備富瓦烯：預(yù)期的方法預(yù)期的方法(fngf)是以是以FeCl3氧化環(huán)戊二烯格氏試氧化環(huán)戊二烯格氏試劑的方法劑的方法(fng

28、f)：第37頁/共51頁第三十八頁，共51頁。但是預(yù)期的產(chǎn)物沒有得到但是預(yù)期的產(chǎn)物沒有得到,卻得到了一個橙卻得到了一個橙色的穩(wěn)定的新配合物色的穩(wěn)定的新配合物(C5H5)2Fe，稱為二茂，稱為二茂鐵。其反應(yīng)歷程是鐵。其反應(yīng)歷程是Fe3+首先被格氏試劑還原首先被格氏試劑還原(hun yun)為為Fe2+，F(xiàn)e2+再同格氏試劑反應(yīng)生成二茂鐵再同格氏試劑反應(yīng)生成二茂鐵:2 FeCl2 (C5H5)2FeMgBr2MgCl2MgBrH第38頁/共51頁第三十九頁，共51頁。目前合成目前合成(hchng)二茂鐵的方法是利用二茂鐵的方法是利用C5H6的弱酸的弱酸性性(pKa20)與強(qiáng)堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離與

29、強(qiáng)堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子子C5H5，此陰離子再同，此陰離子再同F(xiàn)e2直接化合得直接化合得到，整個反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進(jìn)行的：到，整個反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進(jìn)行的：C5H6NaOH C5H5NaH2O2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1THF也可以使用也可以使用(shyng)有機(jī)堿來代替有機(jī)堿來代替NaOH：2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1THF第39頁/共51頁第四十頁，共51頁。如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基(tn j)配合物反應(yīng)可配合物反應(yīng)可制得制得“半夾心半夾心”式的配合物：式的配合物：W(CO)6NaC5H5

30、 Na(C5H5)W(CO)33COWCOCOCO第40頁/共51頁第四十一頁，共51頁。二茂鐵是一穩(wěn)定二茂鐵是一穩(wěn)定(wndng)的橙黃色晶體，的橙黃色晶體，m.p 173174，可溶于苯等有機(jī)溶劑，但不溶于水，可溶于苯等有機(jī)溶劑，但不溶于水，在在100時升華，對空氣穩(wěn)定時升華，對空氣穩(wěn)定(wndng)，在隔絕空氣，在隔絕空氣的條件下加熱，的條件下加熱，500時還不分解。時還不分解。易被易被Ag+、NO3等氧化等氧化(ynghu)為藍(lán)色的鐵茂正離為藍(lán)色的鐵茂正離子子Fe(C5H5)2。由于二茂鐵中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因由于二茂鐵中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因此，二茂鐵具有許多類似于苯的性質(zhì)

31、此，二茂鐵具有許多類似于苯的性質(zhì)(xngzh)，而且，而且與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。第41頁/共51頁第四十二頁，共51頁。如茂環(huán)上的如茂環(huán)上的 H 可以可以(ky)被?；〈罕货；〈篎e(C5H5)2CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)HC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)AlCl3AlCl3又如，茂環(huán)可以又如，茂環(huán)可以(ky)同甲醛和有機(jī)胺縮合：同甲醛和有機(jī)胺縮合：Fe(C5H5)2CH2OHNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)H2OH3PO4HAc已

32、經(jīng)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有(suyu)的的 d 區(qū)過渡金屬都可以區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂生成類似于二茂Fe的配合物。的配合物。第42頁/共51頁第四十三頁，共51頁。2. 二茂鐵的結(jié)構(gòu)二茂鐵的結(jié)構(gòu)(jigu)X射線射線(shxin)測定表明在二茂測定表明在二茂Fe中，中，F(xiàn)e原子對稱原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離地夾在兩個茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離為為332pm，所有的，所有的CC鍵長都為鍵長都為140.3pm，F(xiàn)eC鍵長鍵長204.5pm,由此可得由此可得,CFeCmax6726。第43頁/共51頁第四十四頁，共51頁。茂環(huán)可以采取重疊茂環(huán)可以采取重疊(chn

33、gdi)型和交錯型兩種構(gòu)型：型和交錯型兩種構(gòu)型：FeFe(3.8 1.3)kJmol1 重疊型重疊型 交錯型交錯型 (多存在于氣相中多存在于氣相中) (多存在于固相中多存在于固相中)第44頁/共51頁第四十五頁，共51頁。二、二苯鉻二、二苯鉻(6-C6H6)2Cr重要性僅次于茂夾心重要性僅次于茂夾心(jixn)配合物的是苯夾心配合物的是苯夾心(jixn)配合配合物。在苯夾心物。在苯夾心(jixn)配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起(yq)反應(yīng)即得二苯鉻陽離子。反應(yīng)即得二苯鉻陽離子。3CrC132A1A1Cl36C6H6 (C6H6)2CrA1C14產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到得到 0 價的金屬夾心價的金屬夾心(jixn)配合物：配合物：2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2O第45頁/共51頁第四十六頁，共51頁。二苯鉻是一種二苯鉻是一種(y zhn)逆磁性的棕黑色固體，逆磁性的棕黑色固體，m.p.284285，物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但，物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會自