1、第七章第七章 原子和分子原子和分子5 5原子和分子原子和分子7-1(7-1(根底物理課堂講稿根底物理課堂講稿下第三十五講下第三十五講) )第七章第七章 原子和分子原子和分子問題問題: : 1.1.用量子力學(xué)能求出氫原子能級(jí)和波函數(shù)嗎？用量子力學(xué)能求出氫原子能級(jí)和波函數(shù)嗎？5.5.用量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果怎樣解釋元素周期表呢？用量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果怎樣解釋元素周期表呢？6.6.s s電子和電子和p p電子有什么不同？電子有什么不同？2.2.能解釋氫原子光譜嗎？能解釋氫原子光譜嗎？ 3.3.能推導(dǎo)出廣義巴耳末公式嗎？能推導(dǎo)出廣義巴耳末公式嗎？4.4.原子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用哪原子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用哪4 4個(gè)量

2、子數(shù)來描述？個(gè)量子數(shù)來描述？ 每個(gè)量子數(shù)的物理意義是什么？每個(gè)量子數(shù)的物理意義是什么？.第七章第七章 原子和分子原子和分子7.1 概述概述原子物理原子物理研究原子的結(jié)構(gòu)、運(yùn)動(dòng)規(guī)律及相互作用研究原子的結(jié)構(gòu)、運(yùn)動(dòng)規(guī)律及相互作用. .經(jīng)典物理經(jīng)典物理原子物理原子物理原子核物理原子核物理粒子物理粒子物理宏觀領(lǐng)域宏觀領(lǐng)域微觀領(lǐng)域微觀領(lǐng)域牛頓力學(xué)牛頓力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué) 薛定諤方程薛定諤方程, ,泡利原理泡利原理, ,海森堡的不確定關(guān)系海森堡的不確定關(guān)系, ,玻玻恩波函數(shù)概率解釋恩波函數(shù)概率解釋原子分子層次原子分子層次原子核層次原子核層次粒子層次粒子層次不同層次具有不同層次具有不同能量臺(tái)階不同能量臺(tái)階能量

3、臺(tái)階在能量臺(tái)階在eV量級(jí)量級(jí)證明如下證明如下:原子分子系統(tǒng)的尺度是原子分子系統(tǒng)的尺度是r x ( (電子坐標(biāo)不確定度電子坐標(biāo)不確定度) )由由海森堡的不確定關(guān)系海森堡的不確定關(guān)系: : px rxpp 電子動(dòng)能電子動(dòng)能eV4221222 mrpmEk( (證畢證畢) )第七章第七章 原子和分子原子和分子7.2 氫原子的能級(jí)和波函數(shù)氫原子的能級(jí)和波函數(shù)量子力學(xué)量子力學(xué)氫原子氫原子嚴(yán)格解嚴(yán)格解-e 電子電子氫原子核氫原子核 電子的勢能電子的勢能U(x,y,z) = - e2/(40r) ),(),(),(2 22zyxEzyxzyxUm 利用波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)條件：連續(xù)、單值、有限和歸一化條件利用波函數(shù)

4、的標(biāo)準(zhǔn)條件：連續(xù)、單值、有限和歸一化條件 同時(shí)求出粒子的波函數(shù)同時(shí)求出粒子的波函數(shù)和能量和能量E 求出粒子出現(xiàn)的概率分布等求出粒子出現(xiàn)的概率分布等氫原子氫原子r 定態(tài)定態(tài)薛定諤方程薛定諤方程第七章第七章 原子和分子原子和分子氫原子的薛定諤方程氫原子的薛定諤方程勢能勢能U(x,y,z) = - e2/(40r)球?qū)ΨQ采用球坐標(biāo)球?qū)ΨQ采用球坐標(biāo) x = rsincos y = rsinsin z = rcos),(2 2222222zyxzyxm ),(),(402zyxEzyxre 2222222zyx ),(sin1)(sinsin1)( 2 222222 rrrrrm ),(),(402 r

5、Erre 設(shè)設(shè): )()()(),()(),( rRYrRr目的目的: :建立三個(gè)關(guān)于建立三個(gè)關(guān)于R(r)R(r)、()()、()()的別離方的別離方程程代入氫原子的薛定諤方程代入氫原子的薛定諤方程P(x, y, z)xyz0(r,)r第七章第七章 原子和分子原子和分子只與只與r 有關(guān)有關(guān)只與只與、 有關(guān)有關(guān) 4 2) dd( dd10222 2 reEmrrRrrR sin1)(sinsin11 222 YYY sin1) (sin sin1 2 2 2 YYY 0 42) dd( dd1 20222 2 RrreEmrRrrr )()(),( Y只與只與 有關(guān)有關(guān)只與只與 有關(guān)有關(guān) dd

6、1 sin )d d (sinddsin 222 = 22202222sin1)(sinsin114 2)dd(dd1 YYYreEmrrRrrR= 0 )sin()dd (sindd sin1 2 0 dd 22 常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù) 建立了三個(gè)別離方程建立了三個(gè)別離方程 第七章第七章 原子和分子原子和分子 0 42) dd( dd1 20222 2 RrreEmrRrrr 0 dd 22 求解三個(gè)別離方程求解三個(gè)別離方程 )( )( )(),( rRr-關(guān)于關(guān)于R(r)的徑向方程的徑向方程-關(guān)于關(guān)于()的的方程方程-關(guān)于關(guān)于()的的方程方程 -待定常數(shù)待定常數(shù) -待定常數(shù)待定常數(shù)求解次序求解次

7、序: () () R(r) 0 dd 22 其解其解: iCe 歸一化條件：歸一化條件： 12dd2 202 20 CC令：令：m (m=0,1,2) 21 mime 0 )sin()dd (sindd sin1 2 第七章第七章 原子和分子原子和分子 0 )sin()dd (sindd sin1 2 0 )sin()dd (sindd sin1 22 m m (m=0,1,2)令：令： = cos : 0 : +1 -1 dd)1 (ddsindddddd212 () = P()為消除方程奇異點(diǎn)為消除方程奇異點(diǎn) = 1令：令：)( )1()(22 vPm 得到無奇異點(diǎn)方程：得到無奇異點(diǎn)方程：

8、 0 1dd)1 (dd 222 PmP 0 dd) 1( 2dd)1 ( 2222 vmmvmv 令：令： 0)( vav代入方程并比較項(xiàng)代入方程并比較項(xiàng)的的系數(shù)系數(shù),得到得到 2) 1)(2( a ) 1( 2) 1( 2 ammm 可見此級(jí)數(shù)在可見此級(jí)數(shù)在=1處是發(fā)散的處是發(fā)散的.為波函數(shù)有限為波函數(shù)有限,必須在某項(xiàng)中斷必須在某項(xiàng)中斷!第七章第七章 原子和分子原子和分子設(shè)設(shè)v = k 是此多項(xiàng)式中的最高冪，那么是此多項(xiàng)式中的最高冪，那么 av+2=0 2) 1)(2( a 0 ) 1( 2) 1( 2 ammm由由得到得到 0 ) 1( 2) 1( 2 mmkmkk ) 1( 2) 1(

9、 2 mmkmkk 22 22mmkkmkk ) ()2( 22mkmkmk ) 1)( ( mkmk其中：其中： mkl ) 1( ll 由此限制了由此限制了m k為零或正整數(shù)為零或正整數(shù)k為零或正整數(shù)為零或正整數(shù) l 也為零或正整數(shù)也為零或正整數(shù) |m| l所以所以 = l (l +1), ( l =0, 1, 2, 3, ) ( m =0, 1, 2, 3, l )第七章第七章 原子和分子原子和分子 0 1dd)1 (dd 222 PmP 將將 = l (l +1)代入方程代入方程 0 1) 1( dd)1 (dd 2 2 2 PmllP 這正好是勒讓德微分方程這正好是勒讓德微分方程查查

10、? ?數(shù)學(xué)手冊(cè)數(shù)學(xué)手冊(cè)? ?p623p623知其解為：知其解為：其中其中Pl()是是勒讓德多項(xiàng)式勒讓德多項(xiàng)式:1)(0 P )(1P) 13 (21)(22 P = cos () = P()1)(cos0 P cos)(cos1 P) 1cos3(21)(cos22 P從而求出從而求出lm()函數(shù)函數(shù)查查數(shù)學(xué)手冊(cè)數(shù)學(xué)手冊(cè)知知 )( )(dd)1 ()(22 mllmmmmlPP 第七章第七章 原子和分子原子和分子 21 mime )( )(dd)1 ()( 22 mllmmmmlPP immlmlmlePNY)(cos),( 所以所以, 僅與僅與、 有關(guān)的有關(guān)的Y(,)波函數(shù)為波函數(shù)為-球諧波

11、函數(shù)球諧波函數(shù)由歸一化條件由歸一化條件:1ddsin),(),( 200 lmlmYY 4)!()12()!(mllmlNlm 歸一化系數(shù)歸一化系數(shù):)()()(),()(),( rRYrRr波函數(shù)波函數(shù):第七章第七章 原子和分子原子和分子所以所以, Y(,)波函數(shù)波函數(shù): immlmlePmllmlY)(cos4)!() 12()!(),( ( (球諧波函數(shù)球諧波函數(shù)) )前幾個(gè)球諧函數(shù)為：前幾個(gè)球諧函數(shù)為： 410,0 Y ieY sin831 , 1 cos430, 1 Y ieY sin831, 1 222,2 sin3215ieY ieY cossin8151 ,2 )1cos3(1

12、6520,2 Y ieY cossin8151,2 222,2 sin3215ieY ( l =0, 1, 2, 3, ) ( m =0, 1, 2, 3, l )( l =1 ) ( m =0, 1, 2 ) ( l =1 ) ( m =0, 1 )( l =0 ) ( m =0 )第七章第七章 原子和分子原子和分子 0 42) dd( dd1 20222 2 RrreEmrRrrr 下面求氫原子的徑向波函數(shù)下面求氫原子的徑向波函數(shù)R(r)和氫原子能量和氫原子能量E ) 1( ll 0 ) 1(42) dd( dd1 20222 2 RrllreEmrRrrr rerU024)( rE1E2

13、E3E=0E0使方程簡化使方程簡化rrurR)()( 令令 , dd1dd 2rururrR dd 22rur 0 ) 1( 42 dd1 202222 rurllreEmrur 基態(tài)能量基態(tài)能量 d d dd dd dd 2 ururrrRrrrururur d d d d d d 22 0 ) 1( 422 dd 2022222 url lrmemEru 第七章第七章 原子和分子原子和分子r 再令再令 , dddddddd ururu 目的目的: 選擇選擇 使方程進(jìn)一步簡化使方程進(jìn)一步簡化rururru dd d ddd d d dd dd 22 0 ) 1( 422 dd 2022222

14、 url lrmemEru 0 )() 1( 422 dd 20 22 2222 ullmemEu 0 ) 1(2 4 2dd 2220 22 22 ullEmmeu 222dud 注意到了注意到了E0 r選擇選擇 41222 Em28Em 2442 02022Ememe 0 ) 1(41 dd 222 ullu 此方程簡單多了此方程簡單多了第七章第七章 原子和分子原子和分子 0 ) 1(41 dd 222 ul lu r rrurR)()( 24 02Eme 28Em 0 41 dd 22 uu 2 eu(有限有限)因此，可以取因此，可以取u的數(shù)學(xué)形式為的數(shù)學(xué)形式為)()(2 feu 代入方

15、程有：代入方程有：設(shè)設(shè): 0)(vvsvbf s0整數(shù)整數(shù),保證保證R =u/r在在r=0r=0處有限處有限. . 0 ) 1( d d dd 222 fl lff (自證自證)代入方程代入方程,各各m的冪次方系數(shù)為零的冪次方系數(shù)為零,由由v+s-1的系數(shù)等于零有：的系數(shù)等于零有：vvbllsvsvsvb) 1()(1(1 (自證自證)顯然顯然vbbvv1 1 v b0 0第七章第七章 原子和分子原子和分子 0)(vvsvbf vbbvv1 1 v evBvvvvv 00!1 1vvBB v 說明級(jí)數(shù)說明級(jí)數(shù) f() 在在v時(shí)的行為與時(shí)的行為與e 相同相同. 因而徑向波函數(shù)因而徑向波函數(shù)R(r

16、):)()()(2 ferrurR )()(2 feu rrurR)()( v22)( eeerR r 非有限非有限因此因此, 必須使級(jí)數(shù)在某項(xiàng)必須使級(jí)數(shù)在某項(xiàng) v =nr 開始中斷變成多項(xiàng)式開始中斷變成多項(xiàng)式. 554433221100)( sssssvvvsvbbbbbbbf 99887766ssssbbbb rrnrrrnbllsnsnsnb) 1()(1( 1 中斷項(xiàng)中斷項(xiàng)nr+1=60000例如例如 nr=5 ) 1()(1( 1vvbllsvsvsvb v=nr= 0最高次最高次項(xiàng)項(xiàng)nr=5 24 02Eme 第七章第七章 原子和分子原子和分子 nr+s = 0波函數(shù)才有限波函數(shù)才

17、有限!)()(2 feu rrurR)()( r 24 02Eme 其中其中 s0整數(shù)整數(shù), 以以保證保證 022)()()(vvsvbeferrurR 在在r=0r=0處處有限有限. . )( 0 vvsvbf ) 1()(1(1 vvbllsvsvsvb 因?yàn)榧?jí)數(shù)因?yàn)榧?jí)數(shù) )( 0 vvsvbf 是從是從v =0=0開始的，所以開始的，所以b-1=0將將v = -1代入代入10) 1()1)(11(1 bllsssb 可見，須可見，須 s (s-1) = l (l+1)0000 bs = l + 1 =nr+s = nr+ l + 1 = n = 1, 2, 3, nr=0, 1, 2,

18、3, l =0, 1, 2, 3, 24 02Emen 這正好是玻爾的氫原子能級(jí)這正好是玻爾的氫原子能級(jí) 1)4( 2 22204nmeEn l =0, 1, 2, 3, n-1若若n確定確定, ,則則第七章第七章 原子和分子原子和分子)()(2 feu rrurR)()( r )( 0 vvsvbf ),()(),( YrRr 氫原子能量求出來后，下面求氫原子的波函數(shù)氫原子能量求出來后，下面求氫原子的波函數(shù)( (r, , ,).).己求出了己求出了Y(,)波函數(shù)波函數(shù): immlmlePmllmlY)(cos4)!() 12()!(),( ( (球諧波函數(shù)球諧波函數(shù)) ) ( l =0, 1

19、, 2, 3, n-1) ( m =0, 1, 2, 3, l )勒讓德函數(shù)勒讓德函數(shù)只需求出徑向波函數(shù)只需求出徑向波函數(shù)R(r)即可即可.28Em 0 ) 1( 41 dd 222 ullu 0 ) 1( d d dd 222 fl lff ) 1()(1( 1vvbllsvsvsvb 1)4( 2 22204nmeEn 有限有限-中斷中斷 s= l +1 =n第七章第七章 原子和分子原子和分子 )22)(1(1 1vvbvlvvlnb n = 1, 2, 3, l =0, 1, 2, 3, n-1可見，可見，b0b0就可求出就可求出 b1,b2,b3,b4,bn-l-1 . b1,b2,b

20、3,b4,bn-l-1 . 0 )(vvsvlnbf 210) 32)(22( ! 2) 2)(1() 22( ! 111 lllnlnllnbl )()!()!1()!12(12120 llnlLlnlnlb),(dd)( 121212 lnllllnLL 締合拉蓋爾多項(xiàng)式締合拉蓋爾多項(xiàng)式 )(dd)( lnlnlnlneeL s= l +1 =n用用代入代入 ) 1()(1( 1vvbllsvsvsvb 拉蓋爾多項(xiàng)式拉蓋爾多項(xiàng)式1)(0 L1)(1 L24)(22 L查查?數(shù)學(xué)手冊(cè)數(shù)學(xué)手冊(cè)? p610612 0)(vvsvlnbf 求求與與n、l 有關(guān)有關(guān))( 12 1 llnlL第七章第

21、七章 原子和分子原子和分子)()(2 feu rrurR)()( rnar02 )( )( 12 1 0 llnlvvsvLbf02 na Emen24 02 222028144Emme 12202me 20a 1)(42220me有限性有限性中斷中斷28Em 4 2200mea (玻爾半徑玻爾半徑) rrurRnlnl)()( )(12 fer )(1 12 1 2 llnlnlLerN 22)( 012 1 00 rnaLrnaeNrRllnlnarnlnl常數(shù)因子常數(shù)因子歸為歸為Nnl由歸一化條件知由歸一化條件知 21330)!(2)!1(2 lnnlnnaNnln = 1, 2, 3,

22、 l =0, 1, 2, 3, n-1注意注意第七章第七章 原子和分子原子和分子前幾個(gè)徑向波函數(shù)：前幾個(gè)徑向波函數(shù)：02)2()( 23010arearR 02023020)2()21()( areararR 020230213)21()( areararR 0320023030)(274342)31()( arearararR 0300230313813272)2()( arearararR 032023032)(15811)2()( areararR 注意注意( n = 1, 2, 3, ) ( l =0, 1, 2, 3, n-1 )( m =0, 1, 2, 3, l )第七章第七章

23、原子和分子原子和分子波函數(shù)電子在氫原子核周圍出現(xiàn)的概率分布如下波函數(shù)電子在氫原子核周圍出現(xiàn)的概率分布如下:10203040-1s電子電子-2s電子電子-3s電子電子-4s電子電子36912151821242730333600.10.20.30.40.50.60ar)(rwnldrrRRddrdrrrwnlnlnlmnlmnl22200 sind)( 在在r r+dr 的球殼內(nèi)找到電子的概率為的球殼內(nèi)找到電子的概率為 l =0 -s電子電子 l =1 -p電子電子 l =2 -d電子電子s電子電子 l =1, m=0 l =0, m=0 l =1 -p電子電子 l =1, m= +1 l =1,

24、 m= - -1 l =1 -p電子電子第七章第七章 原子和分子原子和分子 ( l =0, 1, 2, 3, n-1 ) ( m =0, 1, 2, 3, l )小結(jié)：小結(jié)：氫原子的能級(jí)氫原子的能級(jí) 1)4( 2 22204nmeEn n = 1, 2, 3, 氫原子的定態(tài)波函數(shù)氫原子的定態(tài)波函數(shù))()()( ),()( ), ( mlmnllmnlnlmrRYrRr 注注 意意量子數(shù)量子數(shù)n-決定系統(tǒng)的能量決定系統(tǒng)的能量En ;一個(gè)能級(jí)一個(gè)能級(jí)En對(duì)應(yīng)的狀態(tài)數(shù)為對(duì)應(yīng)的狀態(tài)數(shù)為電子的量子數(shù)電子的量子數(shù)n,l,m不同，對(duì)應(yīng)的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同不同，對(duì)應(yīng)的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同; 10nl(2l+1) =

25、 n2再由泡利不相容原理再由泡利不相容原理, ,一個(gè)能級(jí)一個(gè)能級(jí)En n可能有的電子數(shù)為可能有的電子數(shù)為2n2n2 2第七章第七章 原子和分子原子和分子那么那么E E就是能量平均值就是能量平均值( (注注: :假設(shè)是厄密算符假設(shè)是厄密算符, ,那么那么E E是能量確定是能量確定值值) ) EHzyxUim ),(212若滿足定態(tài)薛定諤方程若滿足定態(tài)薛定諤方程確定數(shù)值確定數(shù)值EzyxEzyxEzyxHE ddd ddd ddd 能量能量= 212 Upm pip 作替換作替換能量算符能量算符H回憶系統(tǒng)能量的平均值：回憶系統(tǒng)能量的平均值： zyxzyxUimEddd ),(212 同樣同樣,若若, pp 那么那么p就是動(dòng)量的平均就是動(dòng)量的平均值值.若若, ) ( LprL 那么那么p就是角動(dòng)量的平均值就是角動(dòng)量的平均值.推廣：假推廣：假設(shè)設(shè), FF 那么那么F就是某物理量的平均值就是某物理量的平均值.某物理量某物理量=F(r, p) ip動(dòng)量算符動(dòng)量算符 irprL 角動(dòng)量算符角動(dòng)量算符其算符其算符 ),( irFF算符理論研究算符理論研究算符厄密性等算符厄密性等第七章第七章 原子和分子原