1、16.1 不飽和羧酸不飽和羧酸(su sun) Unsaturated Carboxylic Acid16.2 鹵代酸鹵代酸 Halogenated Acid16.3 醇酸醇酸 Hydroxyl Alcoholic Acid16.4 酚酸酚酸 Phenolic Acid16.5 羰基酸羰基酸 Carbonyl Acid16.6 -酮酸酯酮酸酯 -Keto Acid EsterContent第1頁(yè)/共86頁(yè)第一頁(yè)，共86頁(yè)。16.1 16.1 不飽和羧酸不飽和羧酸(su sun)(su sun)Unsaturated Carboxylic AcidUnsaturated Carboxylic A

2、cid第2頁(yè)/共86頁(yè)第二頁(yè)，共86頁(yè)。不飽和羧酸不飽和鍵的類型(lixng)羧基與不飽和鍵的相對(duì)(xingdu)位置烯 酸炔 酸, 不飽和羧酸(su sun) , 不飽和羧酸第3頁(yè)/共86頁(yè)第三頁(yè)，共86頁(yè)。 ,-不飽和羧酸不飽和羧酸(su sun)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(Structure of ,-Unsaturated Carboxylic Acid)一定的共軛穩(wěn)定作用由于羥基氧原子上的p電子已與 C=O 共軛，使其不再(b zi)與烯鍵共軛，而使穩(wěn)定性增加得不是十分顯著。OOHR CCCHHAcross Conjugated System交叉共軛體系(tx)第4頁(yè)/共86頁(yè)第四頁(yè)，共86頁(yè)。生

3、成生成(shn chn)(shn chn)熱值熱值 (Heat of (Heat of Formation)Formation)CH2CHCH2COOEtHCH3HCOOEtH3CHH 390.2 2.9387.7 3.8385.6 2.6kJ/molCOOEt第5頁(yè)/共86頁(yè)第五頁(yè)，共86頁(yè)。HHCOOHHCOOHH順順/反異構(gòu)體反異構(gòu)體 (Trans/Cis Isomers)(E)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(E)-3-phenylacrylic acid肉桂酸肉桂酸Cinnamic acidM.P. 133oC(Z)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(Z)-3-phenylacrylic acid

4、異肉桂酸異肉桂酸Isocinnamic acidM.P. 68oC反式比順式能更緊密地排列反式比順式能更緊密地排列(pili)(pili)在晶格中在晶格中, ,因此具有較因此具有較高的熔點(diǎn)高的熔點(diǎn). .第6頁(yè)/共86頁(yè)第六頁(yè)，共86頁(yè)。 順式在水中溶解度大于反式順式在水中溶解度大于反式 Cis isomer is more easily dissolved than trans isomer.HH3CHCH3HH3CCH3H第7頁(yè)/共86頁(yè)第七頁(yè)，共86頁(yè)。 不飽和羧酸的制備不飽和羧酸的制備(zhbi) (zhbi) Preparation of Unsaturated Carboxylic

5、Preparation of Unsaturated Carboxylic Acid Acid （自學(xué)）（自學(xué)）第8頁(yè)/共86頁(yè)第八頁(yè)，共86頁(yè)。 ,-不飽和羧酸不飽和羧酸(su sun)的反應(yīng)的反應(yīng)( Reactions of ,-Unsaturated Carboxylic Acid)(1). 1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)(ji chn fn yn) 親核加成親核加成 1234 類似(li s)于,-不飽和醛酮 CC COOH NuEC CCOEOHNuC CCOOHNu+E第9頁(yè)/共86頁(yè)第九頁(yè)，共86頁(yè)。eg.H2CCHOOH+HXH2CHCCOOHXHH2CCHOOH+HOHH2CHCC

6、OOHOHHH2CCHOOH+HCNH2CHCCOOHCNHH2CCHOOH+NH3H2CHCCOOHNH2H形式形式(xngsh)上為上為3,4-加成，實(shí)際上為加成，實(shí)際上為1,4-加加成。成。第10頁(yè)/共86頁(yè)第十頁(yè)，共86頁(yè)。(2). DielsAldel 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)+COOEt+COOHCOOH親雙烯體親雙烯體第11頁(yè)/共86頁(yè)第十一頁(yè)，共86頁(yè)。OC6H5C6H5+CCCOOHCOOHOC6H5C6H5COOHCOOHOC6H5C6H5COOHCOOHOC6H5C6H5OC6H5C6H5OC6H5C6H5COOHCOOH+第12頁(yè)/共86頁(yè)第十二頁(yè)，共86頁(yè)。 重要的重要

7、的 ,-不飽和羧酸及其應(yīng)用不飽和羧酸及其應(yīng)用(yngyng) Important ,-Unsaturated Carboxylic Acids and Their Applications (自學(xué)自學(xué))第13頁(yè)/共86頁(yè)第十三頁(yè)，共86頁(yè)。16.2 16.2 鹵代酸鹵代酸 Halogenated Acid第14頁(yè)/共86頁(yè)第十四頁(yè)，共86頁(yè)。命名命名(mng mng) Nomenclature (mng mng) Nomenclature -溴丁酸-溴丁酸-溴戊酸H2CH2CH2CCOOHH3CHCH2CCOOHH3CH2CHCCBrOOHBrBrH2CH2CH2CCOOHH2CBr*鹵原子(

8、yunz)在碳鏈的末端羧基的另一端第15頁(yè)/共86頁(yè)第十五頁(yè)，共86頁(yè)。鹵代酸的制備鹵代酸的制備(zhbi) (自學(xué)自學(xué))鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)1. -鹵代酸 -Halogenated Acid CH2COOHCl+Nu-CH2COOHNu+Cl-Nu = -OH, -CN, -NHR鹵原子受羰基影響，反應(yīng)活性增強(qiáng)，因此易與各種( zhn)親核試劑發(fā)生SN2反應(yīng)，生成-取代羧酸第16頁(yè)/共86頁(yè)第十六頁(yè)，共86頁(yè)。2. -, -, -鹵代酸 -, -, - Halogenated Acid Br(CH2)5COOHH2O, Ag2OOO+HO(CH2)5COOH1,6-1,6-己內(nèi)酯在堿作用

9、(zuyng)下，易生成內(nèi)酯第17頁(yè)/共86頁(yè)第十七頁(yè)，共86頁(yè)。 -鹵代酸H2CCH2ClCOOHH2CHCCOOH第18頁(yè)/共86頁(yè)第十八頁(yè)，共86頁(yè)。重要重要(zhngyo)(zhngyo)的鹵代酸及用途的鹵代酸及用途 Important Halogenated Acids Important Halogenated Acids and Their Applicationsand Their Applications1. 氯乙酸 Chloroacetic Acid ClH2CCOOHClH2CCOOHClHCCCl2H2SO4H2O 合成合成(hchng)(hchng)中間中間體體制備制

10、備(zhbi)三氯乙烯第19頁(yè)/共86頁(yè)第十九頁(yè)，共86頁(yè)。2. 氟乙酸 Fluoroacetic Acid 含氟乙?；幕衔锘蛟谏矬w內(nèi)能氧含氟乙?；幕衔锘蛟谏矬w內(nèi)能氧化成氟乙酸的化合物都有劇毒，如：化成氟乙酸的化合物都有劇毒，如：FH2CCOOHFCH2COONaFCH2COONH2曾用于殺蟲劑；毒性大；中毒死亡的動(dòng)物尸體也有毒性，被稱為曾用于殺蟲劑；毒性大；中毒死亡的動(dòng)物尸體也有毒性，被稱為 “二次毒藥二次毒藥”ClCH2COOEtKFFCH2COOEtNaOHFCH2COONaHHFCH2COOH制備制備(zhbi)第20頁(yè)/共86頁(yè)第二十頁(yè)，共86頁(yè)。邱滿囤是無(wú)極縣郝莊鄉(xiāng)陳村

11、農(nóng)民，后在陜西大荔縣東七鄉(xiāng)觀音(un yn)渡村定居。1981年 ，河北無(wú)極縣農(nóng)民邱滿囤宣布研究(ynji)“邱氏誘鼠劑”獲得成功。許多新聞媒體一轟而上，把這件事炒得火熱。一本無(wú)極之路1990年出版，一部53集電視報(bào)告 文學(xué)(wnxu)無(wú)極之路1992年先后在17個(gè)省市播映，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中外幾百家媒體對(duì)邱滿囤進(jìn)行 了報(bào)道。 第21頁(yè)/共86頁(yè)第二十一頁(yè)，共86頁(yè)。 1992年4月，汪誠(chéng)信 、原農(nóng)業(yè)部全國(guó)植?？傉靖呒?jí)農(nóng)藝師趙桂芝等5位中國(guó)植保協(xié)會(huì)鼠害防治專業(yè)委員會(huì)的主要成員、全國(guó)鼠害防治專家，聯(lián)合撰寫(zhun xi)文章呼吁新聞媒介要科學(xué)滅鼠，先后在健康報(bào)、 滄州日?qǐng)?bào)、中國(guó)鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)報(bào)等報(bào)刊發(fā)

12、表。他們收集到的11個(gè)邱氏鼠藥樣品經(jīng)軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院微生物流行病研究所分析，均含有國(guó)家明令禁用的氟乙酰胺等劇毒藥品。 第22頁(yè)/共86頁(yè)第二十二頁(yè)，共86頁(yè)。 1992年8月12日，邱滿囤向北京市海淀區(qū)人民法院起訴汪誠(chéng)信等5位專家侵犯名譽(yù)權(quán)。 9月10日，河北省聯(lián)合調(diào)查組將4種樣品送國(guó)家農(nóng)藥質(zhì)檢中心化驗(yàn)，均未驗(yàn)出氟乙酰胺。 10月14日，海淀區(qū)法院開庭審判此案。12月29日， 海淀區(qū)法院一審判決邱滿囤勝訴。 12月31日，5專家召開(zhoki)幾十家首都新聞單位記者座談會(huì)，宣布誘鼠劑風(fēng)波難平。 1994年1月10日，汪誠(chéng)信等5專家向北京市中級(jí)人民法院提出上訴。1月11日，5專家再次召開(zho

13、ki)了記者座談會(huì)。中國(guó)青年報(bào)等10余家報(bào)紙刊出記者座談會(huì)報(bào)道。 第23頁(yè)/共86頁(yè)第二十三頁(yè)，共86頁(yè)。1994年12月26日，北京市中級(jí)法院開庭二審。 1995年1月18日 300多位兩院院士評(píng)出1994年中國(guó)十大科技新聞，其中第二條是：“邱氏鼠藥案”一審判決5位科學(xué)家敗訴，在科技界引起強(qiáng)烈反響。朱光亞等200多位 政協(xié)委員呼吁，嚴(yán)禁非法生產(chǎn)銷售使用劇毒滅鼠藥物。盧嘉錫等14位院士呼吁：維護(hù)科學(xué)尊嚴(yán)，確保執(zhí)法公正，建議建立科 技陪審團(tuán)制度(zhd)。1995年2月22日北京市中級(jí)人民法院二審做出終審判決。二審認(rèn)為，5位專家文章并未侵害邱滿囤的名譽(yù)權(quán)。其上訴理由成立，應(yīng)予支持。原判不當(dāng)，應(yīng)予

14、糾正。 邱氏鼠藥案邱滿囤敗訴。第24頁(yè)/共86頁(yè)第二十四頁(yè)，共86頁(yè)。 1995年4月，國(guó)務(wù)院辦公廳專門下 文查禁邱氏鼠藥。 人民日?qǐng)?bào)1995年4月12日?qǐng)?bào)道：國(guó)務(wù)院辦公廳日前發(fā)出通知，同意化工部等5個(gè)部門聯(lián)合調(diào)查組對(duì)邱氏鼠藥廠違章生產(chǎn)鼠藥的意見(jiàn)，并責(zé)成(zchng)國(guó)家工商局和國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局通知各地，沒(méi)收和銷毀正在市場(chǎng)上銷售的邱氏鼠藥?！八亩摹盋4S2N4思考：寫出“四二四”的結(jié)構(gòu)（提示(tsh)：沒(méi)有不飽和鍵）第25頁(yè)/共86頁(yè)第二十五頁(yè)，共86頁(yè)。3. 三氟乙酸 Trifluoroacetic Acid Notes:l 三個(gè)吸電子基，酸性類似于無(wú)機(jī)酸三個(gè)吸電子基，酸性類似于無(wú)機(jī)酸 (p

15、Ka = 0.23)l 三氟乙酸的酯及酰胺比一般羧酸酯和酰胺更易三氟乙酸的酯及酰胺比一般羧酸酯和酰胺更易水解，因此可用于水解，因此可用于NH2及及OH的保護(hù)基的保護(hù)基FCCOOHFFNH2CH2COOHCF3COOHCF3CONHCH2COOHH2O / OH or HCF3COOH + NH2CH2COOH例如(lr)第26頁(yè)/共86頁(yè)第二十六頁(yè)，共86頁(yè)。酸性酸性(sun xn)強(qiáng)弱強(qiáng)弱C2H6 C2H4 NH3 CHCH CH3COCH3 ROH H2O H2CO3 RCOOH H3PO4 F3CCOOHOHpKa 50 44 34 25 20 15.9 15.74pKa 10 6.5

16、45 2.1 0.23第27頁(yè)/共86頁(yè)第二十七頁(yè)，共86頁(yè)。16.3 16.3 醇酸醇酸 Hydroxyl Alcoholic Acid第28頁(yè)/共86頁(yè)第二十八頁(yè)，共86頁(yè)。CH3CHCOOHOHCOOHCH3HHOCOOHCH3OHH(S) (R)乳酸乳酸(r sun) Lactic Acid 醇酸醇酸 烴鏈上有羥基的羧酸烴鏈上有羥基的羧酸 來(lái)源：酸奶等用途(yngt): (yngt): 醫(yī)藥及食品工業(yè)第29頁(yè)/共86頁(yè)第二十九頁(yè)，共86頁(yè)。HOOCCH2CH2COOHCOOHCH2COOHHHOCOOHCH2COOHOHH(S) (R）蘋果酸 Malic Acid來(lái)源(liyun)(l

17、iyun)：蘋果 第30頁(yè)/共86頁(yè)第三十頁(yè)，共86頁(yè)。HOOCCHCHCOOHOHOHCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHOHHHHO酒石酸 Tartaric Acid來(lái)源(liyun)(liyun)：酒等用途: : 食品工業(yè)第31頁(yè)/共86頁(yè)第三十一頁(yè)，共86頁(yè)。CCH2COOHCOOHCH2COOHHO檸檬酸檸檬酸 Citric Acid來(lái)源：檸檬及其它水果 或是(hu sh)(hu sh)人乳及血中用途: : 食品工業(yè)第32頁(yè)/共86頁(yè)第三十二頁(yè)，共86頁(yè)。 醇酸的性質(zhì)(xngzh)RHCOHCOOH醇酸兼有羥基和羧基醇酸兼有羥基和羧基的特性，兩基團(tuán)

18、相互的特性，兩基團(tuán)相互影響，具有影響，具有(jyu)一一些特殊性質(zhì)。些特殊性質(zhì)。醇酸的制備醇酸的制備(zhbi) Preparation (zhbi) Preparation (自學(xué)自學(xué)) )第33頁(yè)/共86頁(yè)第三十三頁(yè)，共86頁(yè)。1.1.酸性酸性(sun xn) Acidity(sun xn) AcidityCH3COOHHOCH2COOHpKa4.763.85羥基的吸電子效應(yīng)增強(qiáng)羥基的吸電子效應(yīng)增強(qiáng)(zngqing)了酸性了酸性第34頁(yè)/共86頁(yè)第三十四頁(yè)，共86頁(yè)。2.2.脫水脫水(tu shu)(tu shu)反應(yīng)反應(yīng) - -羥基羥基(qingj)(qingj)酸酸 羥基酸受熱或與脫水

19、劑共熱時(shí)，由于羥基和羥基酸受熱或與脫水劑共熱時(shí)，由于羥基和羧基的相對(duì)位置羧基的相對(duì)位置(wi zhi)(wi zhi)不同，脫水產(chǎn)物亦不同。不同，脫水產(chǎn)物亦不同。 H3CHCCOOOHHCH3CHCOOOHHCHOCCHOOOCH3H3CCHOCHCOHOOCH3H3COH半交酯兩分子間相互酯化脫水。交酯第35頁(yè)/共86頁(yè)第三十五頁(yè)，共86頁(yè)。- -羥基酸羥基酸分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水(tu shu)(tu shu)，生成，生成, -, -不飽和酸。不飽和酸。RHCCHCOHOHOHH(d) or OH(d)RHCCHCOHO酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng)第36頁(yè)/共86頁(yè)第三十六頁(yè)，共86頁(yè)。- 與與 -羥基

20、酸羥基酸分子分子(fnz)(fnz)內(nèi)脫水，生成五元、六元環(huán)的內(nèi)酯。內(nèi)脫水，生成五元、六元環(huán)的內(nèi)酯。CH2CH2CH2COOHOH OONaOHHOCH2CH2CH2COONaOOHOHOO- 丁內(nèi)酯-戊內(nèi)酯第37頁(yè)/共86頁(yè)第三十七頁(yè)，共86頁(yè)。羥基與羧基羥基與羧基(su j)(su j)相隔五碳以上的羥基酸相隔五碳以上的羥基酸 加熱加熱(ji r)(ji r)后發(fā)生分子間脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯。后發(fā)生分子間脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯。n 5m HO(CH2)nCOOHO(CH2)nCOOHHOm+(m-1) H2O第38頁(yè)/共86頁(yè)第三十八頁(yè)，共86頁(yè)。3. 3. 與醛反應(yīng)與醛反應(yīng)(fny

21、ng)(fnyng)當(dāng)當(dāng) - - 或或 - - 醇酸與醛一起加熱醇酸與醛一起加熱(ji r)(ji r)時(shí)，均生成環(huán)狀化時(shí)，均生成環(huán)狀化合物合物-羥基酸羥基酸 RHCCOOHOH+RCHORHCCOOOCHRHCH2CCOOH+RCHORCHCOOOCHRROHH2C類似于縮醛的結(jié)構(gòu)-羥基(qingj)酸第39頁(yè)/共86頁(yè)第三十九頁(yè)，共86頁(yè)。4.-4.-醇酸與金屬醇酸與金屬(jnsh)(jnsh)離子成螯合物離子成螯合物 Reactions between -Hydroxyl Acids and metal Reactions between -Hydroxyl Acids and meta

22、l ironsironsRHCCOOHOH2+ Cu2+OH-OOORCuOOOR螯合物第40頁(yè)/共86頁(yè)第四十頁(yè)，共86頁(yè)。5.- 5.- 和和 - -醇酸的降解醇酸的降解(jin ji) (jin ji) - -醇酸醇酸H2SO4 （稀?。〩2SO4 （濃）RCCOOHOHRROR+ HCOOHRCCOOHOHRROR+ H2O + CO2H2SO4 (稀)H2SO4 (濃)第41頁(yè)/共86頁(yè)第四十一頁(yè)，共86頁(yè)。用途： 由羧酸經(jīng)過(guò)溴代、水解后合成(hchng)(hchng)少一個(gè)碳的醛或酮。RH2COOHPBr3, Br2RHCOOHBrOH-H2ORHCOOHOHH2SO4RCHO +

23、 HCOOH第42頁(yè)/共86頁(yè)第四十二頁(yè)，共86頁(yè)。- -醇酸醇酸RORRCH2CCOHOHOH or OHR+ CH3COOH可視為羥醛縮合可視為羥醛縮合(suh)的逆反應(yīng)的逆反應(yīng)第43頁(yè)/共86頁(yè)第四十三頁(yè)，共86頁(yè)。內(nèi)酯環(huán)酯內(nèi)酯環(huán)酯RCOOHROHRCH2CCROHOOHOOORRRR-內(nèi)酯內(nèi)酯-內(nèi)酯內(nèi)酯 高級(jí)醇酸在非常稀的溶液(rngy)(rngy)中，分子間成酯的可能性減小時(shí)，亦能生成大環(huán)內(nèi)酯，許多抗菌素為大環(huán)內(nèi)酯。 內(nèi)酯與醇酸形成動(dòng)態(tài)平衡，平衡位置與環(huán)的大小及取代基有關(guān)。第44頁(yè)/共86頁(yè)第四十四頁(yè)，共86頁(yè)。16.4 16.4 酚酸酚酸 Phenolic Phenolic Aci

24、dAcid 羥基羥基(qingj)(qingj)在芳環(huán)上的羥基在芳環(huán)上的羥基(qingj)(qingj)酸酸第45頁(yè)/共86頁(yè)第四十五頁(yè)，共86頁(yè)。水楊酸水楊酸1. 1. 合成合成(hchng)(hchng)（科爾伯施密特）反應(yīng) Kolbe-Schmidt ReactionONaCO2 OHCO2NaOCONaOH3+OOHCO2HOHCO2H鄰羥基(qingj)苯甲酸第46頁(yè)/共86頁(yè)第四十六頁(yè)，共86頁(yè)。機(jī)理(j l)(j l)OOHCO2NaOCONaOO C OOHOONa第一步第一步第二步第二步l 第一步第一步, 需要需要(xyo)在較低溫下進(jìn)行。在較低溫下進(jìn)行。l 第二步第二步,

25、溫度控制在溫度控制在120-145oC.第47頁(yè)/共86頁(yè)第四十七頁(yè)，共86頁(yè)。2.2.性質(zhì)性質(zhì)(xngzh) Properties(xngzh) Properties顯色(xin s)(xin s)的反應(yīng)與與 FeCl3作用作用(zuyng)，顯紫色，顯紫色酸性COOHOHCOOHCOOHOHCOOHOHpKa = 2.96OHCOOHOCHOO- 共軛堿共軛堿 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 穩(wěn)定穩(wěn)定 平衡右移平衡右移具有酚及羧酸的性質(zhì)，其中酚的性質(zhì)：烯醇式含量很高第48頁(yè)/共86頁(yè)第四十八頁(yè)，共86頁(yè)。受熱(shu r)(shu r)脫羧 OHCOOHOH+ CO2溴代OHCOOHOH+ CO2B

26、r2BrBrBr羧基被溴羧基被溴原子原子(yunz)取代取代白色(bis)沉淀第49頁(yè)/共86頁(yè)第四十九頁(yè)，共86頁(yè)。3. 3. 應(yīng)用應(yīng)用(yngyng) Applications(yngyng) Applicationsl 用于染料中間體以及(yj)藥物合成l 在食品及醫(yī)藥方面，用作消毒劑，防腐劑，殺菌劑OCOCH3COOHAspirin (阿司匹林, 乙酰水楊酸)解熱鎮(zhèn)痛OHCOOHH2NPAS (對(duì)氨基水楊酸)抗結(jié)核第50頁(yè)/共86頁(yè)第五十頁(yè)，共86頁(yè)。對(duì)羥基對(duì)羥基(qingj)(qingj)苯甲酸苯甲酸 p-Hydroxyl Benzoic p-Hydroxyl Benzoic Aci

27、d Acid 1. 1. 制備制備(zhbi)(zhbi)OK1) CO2,2) H3OOHCOOH比合成(hchng)水楊酸溫度更高(190oC-200oC)，可能羧酸又遷移了一次第51頁(yè)/共86頁(yè)第五十一頁(yè)，共86頁(yè)。2. 2. 性質(zhì)性質(zhì)(xngzh) Properties(xngzh) PropertiesOHCOOHHNO3/H2SO4OHNO2NO2O2N+ CO2溴代可能類似溴代可能類似 第52頁(yè)/共86頁(yè)第五十二頁(yè)，共86頁(yè)。棓酸棓酸 性質(zhì)性質(zhì)(xngzh) Properties(xngzh) PropertiesCOOHOH+ CO2OHHOHOOHOH棓酸棓酸加熱加熱(ji

28、r)時(shí)容易脫羧時(shí)容易脫羧第53頁(yè)/共86頁(yè)第五十三頁(yè)，共86頁(yè)。根據(jù)羰基與羧基的距離- -羰基酸- -羰基酸- -羰基酸16.5 16.5 羰基羰基(tn j)(tn j)酸酸 Carbonyl AcidCarbonyl Acid碳鏈上有羰基(tn j)(tn j)的羧酸，又稱“醛酸”“”“酮酸”第54頁(yè)/共86頁(yè)第五十四頁(yè)，共86頁(yè)。羰基羰基(tn j)酸酸 -Carbonyl Acid1. 乙醛酸乙醛酸 Glyoxalic Acid制備(zhbi) 乙醛酸存在于未成熟的果實(shí)(gush)中。果實(shí)(gush)成熟，糖分增加，乙醛酸即消失。HOCOCOOHHCOCOHOMg, H2SO4Cl2C

29、HCOOHHCOCOHOH2O乙醛酸乙醛酸乙二酸乙二酸二氯乙酸二氯乙酸HCOCOHO特性能生成穩(wěn)定的水合物HCOCOHOH2OHOCHHOCOOH第55頁(yè)/共86頁(yè)第五十五頁(yè)，共86頁(yè)。H3CCOCOOH2. 丙酮酸丙酮酸制 備NaCNH3CCOClH3CCOCNH3OH3CCOCOOH特 性H2SO4 (稀稀)H2SO4 (濃濃)類似類似(li s)于于-醇酸醇酸H3CCOCOOH H2SO4 (d)H3CCOH+ CO2H3CCOCOOH H2SO4 (c)H3CCOOH+ CO2第56頁(yè)/共86頁(yè)第五十六頁(yè)，共86頁(yè)。-酮酸酮酸l最簡(jiǎn)單的最簡(jiǎn)單的-酮酸是乙酰乙酸酮酸是乙酰乙酸(y sun

30、) (y sun) l-酮酸均不穩(wěn)定，易脫羧轉(zhuǎn)變?yōu)橥峋环€(wěn)定，易脫羧轉(zhuǎn)變?yōu)橥?OHOOOHOOOHOCOO+有分子內(nèi)氫鍵，易成六元環(huán)六元環(huán)的過(guò)渡態(tài)第57頁(yè)/共86頁(yè)第五十七頁(yè)，共86頁(yè)。- -酮酸酮酸l最簡(jiǎn)單最簡(jiǎn)單(jindn)(jindn)的的 - -酮酸是酮酸是4-4-戊酮酸。戊酮酸。l4-4-戊酮酸加熱時(shí)脫水生成戊酮酸加熱時(shí)脫水生成 - - 或或-當(dāng)歸內(nèi)酯，如下當(dāng)歸內(nèi)酯，如下OOHOO HOOOOOO-當(dāng)歸內(nèi)酯-當(dāng)歸內(nèi)酯第58頁(yè)/共86頁(yè)第五十八頁(yè)，共86頁(yè)。-酮酸不穩(wěn)定酮酸不穩(wěn)定(wndng)，易脫羧；但，易脫羧；但-酮酸酯較穩(wěn)定酮酸酯較穩(wěn)定(wndng)。ROCH2OO R受兩個(gè)

31、吸電子基團(tuán)影響，具有很高的反應(yīng)活性ROCHOO R可作為親核試劑進(jìn)行反應(yīng)EtONa合成上具有重要合成上具有重要(zhngyo)用途。用途。16.6 16.6 - -酮酸酯酮酸酯-酮酸酯的制備(zhbi) （自學(xué)）第59頁(yè)/共86頁(yè)第五十九頁(yè)，共86頁(yè)。-酮酸酯的化學(xué)性質(zhì)酮酸酯的化學(xué)性質(zhì)(huxu xngzh) Chemical Properties1. 酸性酸性(sun xn)ROCH2OOR具有酸性p pK Ka=11.0a=11.0例如例如(lr):(lr):H3COCH2OOEtH3COCHNaOOEtNa第60頁(yè)/共86頁(yè)第六十頁(yè)，共86頁(yè)。酸性強(qiáng)弱(qin ru)(qin ru)排序

32、C2H6C2H4NH3HCCHCH3COCH3ROHH2OCH3COCH2COOC2H5PhOHH2CO3RCOOHH3PO4F3CCOOHpKa504434252015.915.7411.0106.5452.10.23生成相應(yīng)鹽的方法NaNH2NaNaOHNa2CO3第61頁(yè)/共86頁(yè)第六十一頁(yè)，共86頁(yè)。反應(yīng)(fny(fnyng)ng) 理論理論(lln)上講，只要能生成比乙酰乙酸乙酯弱的酸的反應(yīng)均可進(jìn)行，上講，只要能生成比乙酰乙酸乙酯弱的酸的反應(yīng)均可進(jìn)行，即均可用于制備乙酰乙酸乙酯的烯醇鹽（成為親核試劑），但合成時(shí)為成本即均可用于制備乙酰乙酸乙酯的烯醇鹽（成為親核試劑），但合成時(shí)為成本計(jì)

33、，一般用醇鈉。計(jì)，一般用醇鈉。H3COCH2OOEtNaH3COCHOOEtNaEtONaH3COCHOOEtNa+ EtOH+ EtOH第62頁(yè)/共86頁(yè)第六十二頁(yè)，共86頁(yè)。2. -酮酸酯的酮式烯醇平衡酮酸酯的酮式烯醇平衡(pnghng) 在無(wú)催化劑存在下，即使在無(wú)催化劑存在下，即使(jsh)(jsh)在較高溫度下，在較高溫度下，亦進(jìn)行得很慢；在酸堿催化下則迅速進(jìn)行。亦進(jìn)行得很慢；在酸堿催化下則迅速進(jìn)行。平衡(pn(pnghnghng)g)H3COCH2OOEtH3COCHOOEtH3COCHOOEtH3COCHOOEt第63頁(yè)/共86頁(yè)第六十三頁(yè)，共86頁(yè)。酮式烯醇平衡(pnghng)(

34、pnghng)的證據(jù)A烯醇式烯醇式p與金屬鈉反應(yīng)，放出氫氣。與金屬鈉反應(yīng)，放出氫氣。p與乙酰氯作用生成酯。與乙酰氯作用生成酯。p使溴的四氯化碳溶液使溴的四氯化碳溶液(rngy)(rngy)褪色。褪色。p與與FeCl3 FeCl3 水溶液水溶液(rngy)(rngy)作用，顯紫作用，顯紫紅色紅色分子中具有分子中具有(jyu)(jyu)醇羥基：醇羥基：“活潑氫活潑氫”分子中有雙鍵分子中有雙鍵具有烯醇式結(jié)構(gòu)具有烯醇式結(jié)構(gòu)第64頁(yè)/共86頁(yè)第六十四頁(yè)，共86頁(yè)。B具有具有(jyu)(jyu)酮的酮的性質(zhì)性質(zhì)p與與HCN 和和 NaHSO3等發(fā)生等發(fā)生(fshng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)p與羥胺，苯肼等羰基試

35、劑反應(yīng)，生成苯腙與羥胺，苯肼等羰基試劑反應(yīng)，生成苯腙具有酮具有酮的性質(zhì)的性質(zhì)Cp酮式和烯醇式動(dòng)態(tài)平衡共存酮式和烯醇式動(dòng)態(tài)平衡共存(gngcn)(gngcn)第65頁(yè)/共86頁(yè)第六十五頁(yè)，共86頁(yè)。Dp純粹純粹(chncu)(chncu)的酮式和烯醇式已被分的酮式和烯醇式已被分離出離出H3COCOOEtHHH3COCH2OOEt 烯醇式烯醇式 33oC (2mmHg)分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵(qn jin)，故沸點(diǎn)，故沸點(diǎn)較低較低酮式酮式 41oC (2mmHg)第66頁(yè)/共86頁(yè)第六十六頁(yè)，共86頁(yè)。例如例如(lr)：乙酰乙酸乙：乙酰乙酸乙酯酯介質(zhì)純液態(tài)H2O環(huán)己烷烯醇式含量8%0.39%51%

36、一般一般(ybn)地，溶劑極性越小，烯醇式含量越地，溶劑極性越小，烯醇式含量越高。高。之一、溶劑之一、溶劑(rngj)影響烯醇式含量的因素第67頁(yè)/共86頁(yè)第六十七頁(yè)，共86頁(yè)。順順/ /反異構(gòu)反異構(gòu)HOCH3COOEtHH3COCOOEtHH(Z)- 烯醇式含量烯醇式含量(hnling) 15% (E)- 烯醇式含量烯醇式含量(hnling) 85% 分子(fnz)(fnz)內(nèi)氫鍵使得E E型比較穩(wěn)定活潑亞甲基上有給電子基團(tuán)，烯醇式含量降低活潑亞甲基上有給電子基團(tuán)，烯醇式含量降低 活潑亞甲基上有吸電子基團(tuán)，烯醇式含量增加活潑亞甲基上有吸電子基團(tuán)，烯醇式含量增加之二、結(jié)構(gòu)之二、結(jié)構(gòu)第68頁(yè)/共

37、86頁(yè)第六十八頁(yè)，共86頁(yè)。H3COCH2OOEtOCH2OOEt7.5 %21 %H3COCH2OOEtH3COCH2OCH37.5 %80 %OCH2OCH399 %第69頁(yè)/共86頁(yè)第六十九頁(yè)，共86頁(yè)。3. 酮式分解酮式分解(fnji)與酸式分解與酸式分解(fnji) ROCH2OORROCH2OOR酮式分解酮式分解(fnji)酸式分解(fnji)條件： NaOH (5%) NaOH (40%)第70頁(yè)/共86頁(yè)第七十頁(yè)，共86頁(yè)。酮式分解(fnji)酸式分解(fnji)CH3COCH2COOEt1) KOH (c),2) H3OCH3COOH克萊森縮合克萊森縮合(suh)反應(yīng)的逆反應(yīng)

38、反應(yīng)的逆反應(yīng)問(wèn)題H3COCH2OOEtOH OH- 進(jìn)攻的位置進(jìn)攻的位置? ?CH3COCH2COOEt1) KOH (d)2) H3OCH3COCH2COOH100oC- CO2CH3COCH3酯水解酯水解 脫羧脫羧第71頁(yè)/共86頁(yè)第七十一頁(yè)，共86頁(yè)。H3COCH2OOEtOHH3COCH2OOEtOHH3COOH+H2COOEtH3COO+H3COOEtOHH3COOEtOHH3COOH+EtOH + CH3COOEtO酯水解酯水解酸式分解(fnji)(fnji)過(guò)程第72頁(yè)/共86頁(yè)第七十二頁(yè)，共86頁(yè)。4. 作為作為(zuwi)親核試劑親核試劑烴化-酮酸酯與堿作用酮酸酯與堿作用(z

39、uyng)生成烯醇鹽，烯醇鹽可作為親核試劑生成烯醇鹽，烯醇鹽可作為親核試劑H3COCH2OOEtNaOEtH3COCHOOEtH3COCHOOEtNaRXH3COCHOOEtRNaOEtRXH3COCOOEtRR第73頁(yè)/共86頁(yè)第七十三頁(yè)，共86頁(yè)。 問(wèn)題之一：反應(yīng)問(wèn)題之一：反應(yīng)(fnyng)機(jī)理？機(jī)理？1o RX，SN22o RX，SN2 E23o RX，E2在在AgClO4（過(guò)氯酸銀）（過(guò)氯酸銀）/ CH3NO2存在下，反應(yīng)存在下，反應(yīng)(fnyng)按按SN1機(jī)理進(jìn)行得到機(jī)理進(jìn)行得到取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物H3COCH2OOEt+ (CH3)3CBr + AgClO4CH3NO2H3COCHOO

40、EtC(CH3)3(CH3)3CBr + AgClO4C(CH3)3第74頁(yè)/共86頁(yè)第七十四頁(yè)，共86頁(yè)。問(wèn)題之二：?jiǎn)栴}之二： C-烷基化還是烷基化還是(hi shi)O-烷基化烷基化? 對(duì)于乙酰乙酸乙酯對(duì)于乙酰乙酸乙酯H3COCH2OOEtNaOEtH3COCHOOEtNaH3COCHOOEtH3COCHOOEtH3COCHOOEtH3COCHOOEtRH3COCH3CHOOEt+兩個(gè)帶負(fù)電的活性中心I IIIII共振式共振式III貢獻(xiàn)較小貢獻(xiàn)較小 99%1%第75頁(yè)/共86頁(yè)第七十五頁(yè)，共86頁(yè)。p 對(duì)于對(duì)于(duy)其它的其它的-酮酸酮酸l 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)(jigu)(jig

41、u)OHNaOHCH3IOCH3 -H 酸性酸性(sun xn)較大、烯醇式含量較高的化較大、烯醇式含量較高的化合物，合物，O-烴基化易進(jìn)行。烴基化易進(jìn)行。第76頁(yè)/共86頁(yè)第七十六頁(yè)，共86頁(yè)。l 溶劑l強(qiáng)質(zhì)子溶劑（如：CF3CH2OH，易與O形成氫鍵）l即使通常(tngchng)只發(fā)生O-烴基化的酚亦可得到含量較高的C-烴基化產(chǎn)物。l質(zhì)子溶劑（如：H2O, EtOH。O電負(fù)性大，電子云密度大，更易被溶劑化） l以C-烴基化為主l非質(zhì)子溶劑 （如：DMF, DMSO, 正己烷, 環(huán)己烷）l既可發(fā)生C-烴基化，又可發(fā)生O-烴基化，但更易發(fā)生O-烴基化。OHNCH3CH3OSH3CCH3-+-DMFDMSO只能溶劑(rngj)化帶正電的Na+，帶負(fù)電的O及C均裸露出而O的電負(fù)性更大第77頁(yè)/共86頁(yè)第七十七頁(yè)，共86頁(yè)。H3COCHOOEtNa+PhOClCH3CON(CH3)2,H3COCHOOEtCOPh+ NaCl?；阴Ｒ宜嵋阴サ南┐见}與酰氯反應(yīng)，主要乙酰乙酸乙酯的烯醇鹽與酰氯反應(yīng)，主要(zhyo)生成生成C-?；a(chǎn)物。?；a(chǎn)物。第78頁(yè)/共86頁(yè)第七十八頁(yè)，共86頁(yè)。CH3COCH2COOEtNHRCHORCOCH