1、第八章第八章 開環(huán)聚合開環(huán)聚合 8.1 概述概述 開環(huán)聚合開環(huán)聚合: 環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程。環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程。 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng): 包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)。包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)。 但開環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)又有所區(qū)別，但開環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)又有所區(qū)別，其鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率常數(shù)相似，而其鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)低數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。比通常乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)低數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。 開環(huán)聚合的特點(diǎn)：開環(huán)聚合的特點(diǎn)：

2、 可在高分子主鏈結(jié)構(gòu)中引入多種功能基：酯、醚、酰胺等可在高分子主鏈結(jié)構(gòu)中引入多種功能基：酯、醚、酰胺等 聚合反應(yīng)前后的體積收縮比乙烯基單體聚合小聚合反應(yīng)前后的體積收縮比乙烯基單體聚合小 單體單體 環(huán)丙環(huán)丙烷烷 環(huán)丁環(huán)丁烷烷環(huán)戊烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)庚烷環(huán)庚烷 環(huán)辛環(huán)辛烷烷G kcal/mol)-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2一些環(huán)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)榫€形高分子時(shí)的一些環(huán)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)榫€形高分子時(shí)的G 可見除環(huán)己烷外，其余環(huán)烷烴的開環(huán)聚合的可見除環(huán)己烷外，其余環(huán)烷烴的開環(huán)聚合的G 均小于均小于0，反，反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的，其熱力學(xué)可行性順序?yàn)閼?yīng)在熱力學(xué)上都是可行的，其熱力學(xué)可行性順序?yàn)?/p>

3、: 三元環(huán)三元環(huán), 四元環(huán)四元環(huán) 八元環(huán)八元環(huán) 五元環(huán)五元環(huán),七元環(huán)七元環(huán) 環(huán)狀單體開環(huán)聚合的難易取決于兩方面因素：環(huán)狀單體開環(huán)聚合的難易取決于兩方面因素： 熱力學(xué)因素?zé)崃W(xué)因素 環(huán)烷烴的鍵極性小，不易受引發(fā)活性種進(jìn)攻而開環(huán)。環(huán)烷烴的鍵極性小，不易受引發(fā)活性種進(jìn)攻而開環(huán)。 雜環(huán)化合物中的雜原子易受引發(fā)活性種進(jìn)攻并引發(fā)開環(huán)，雜環(huán)化合物中的雜原子易受引發(fā)活性種進(jìn)攻并引發(fā)開環(huán)，在動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。在動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。 因此，絕大多數(shù)的開環(huán)聚合單體都是雜環(huán)化合物，包括環(huán)因此，絕大多數(shù)的開環(huán)聚合單體都是雜環(huán)化合物，包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)胺、環(huán)硫醚、環(huán)酸酐等。醚

4、、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)胺、環(huán)硫醚、環(huán)酸酐等。 動(dòng)力學(xué)因素：動(dòng)力學(xué)因素：動(dòng)力學(xué)上可行的開環(huán)方式和反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)上可行的開環(huán)方式和反應(yīng)。同類環(huán)單體的聚合反應(yīng)活性與環(huán)大小密切相關(guān)：同類環(huán)單體的聚合反應(yīng)活性與環(huán)大小密切相關(guān)： 三元、四元環(huán)七至十一元環(huán)五元環(huán)三元、四元環(huán)七至十一元環(huán)五元環(huán)絕大多數(shù)絕大多數(shù)六元環(huán)單體六元環(huán)單體不能開環(huán)聚合不能開環(huán)聚合8.2 陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)8.2.1 環(huán)環(huán) 醚醚 環(huán)醚分子中的環(huán)醚分子中的 C-O 鍵是其活性基，其中的鍵是其活性基，其中的O具有具有Lewis堿性，因堿性，因此除張力大的三元環(huán)環(huán)氧化物外，此除張力大的三元環(huán)環(huán)氧化物外，環(huán)醚只能進(jìn)行陽離子開環(huán)

5、聚合環(huán)醚只能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。 常見的只含一個(gè)醚鍵的環(huán)醚單體包括三元環(huán)（環(huán)氧化物）、四常見的只含一個(gè)醚鍵的環(huán)醚單體包括三元環(huán)（環(huán)氧化物）、四元環(huán)（如環(huán)丙醚）和五元環(huán)（如四氫呋喃）；常見的含兩個(gè)以上醚元環(huán)（如環(huán)丙醚）和五元環(huán)（如四氫呋喃）；常見的含兩個(gè)以上醚鍵的環(huán)醚單體主要為環(huán)縮醛，如三聚甲醛：鍵的環(huán)醚單體主要為環(huán)縮醛，如三聚甲醛： OROOOOO環(huán)氧化物環(huán)氧化物 環(huán)丙醚環(huán)丙醚 四氫呋喃四氫呋喃 三聚甲醛三聚甲醛（1）鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) 許多用于乙烯基單體陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑也可用于環(huán)醚許多用于乙烯基單體陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑也可用于環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合，包括強(qiáng)質(zhì)子酸、的陽離子開環(huán)聚合，包

6、括強(qiáng)質(zhì)子酸、Lewis酸、碳陽離子源酸、碳陽離子源/Lewis酸復(fù)合體系等。酸復(fù)合體系等。 以質(zhì)子酸引發(fā)四氫呋喃聚合為例：以質(zhì)子酸引發(fā)四氫呋喃聚合為例： H+A-+ OOHA-A-OHA-+OHO CH2CH2CH2CH2O二級(jí)環(huán)氧二級(jí)環(huán)氧鎓鎓離子離子三級(jí)氧三級(jí)氧鎓鎓離子鏈增長(zhǎng)活性中心離子鏈增長(zhǎng)活性中心-C具有缺電子性具有缺電子性 在四氫呋喃等活性較低環(huán)醚單體的聚合反應(yīng)中，常加入少量活在四氫呋喃等活性較低環(huán)醚單體的聚合反應(yīng)中，常加入少量活潑三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷提高引發(fā)速率。此時(shí)引發(fā)反應(yīng)首先通過潑三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷提高引發(fā)速率。此時(shí)引發(fā)反應(yīng)首先通過活潑單體形成二級(jí)或三級(jí)氧活潑單體形成二級(jí)或

7、三級(jí)氧鎓鎓離子活性種，再引發(fā)低活性的單體聚離子活性種，再引發(fā)低活性的單體聚合，此時(shí)活潑單體可看作是合，此時(shí)活潑單體可看作是引發(fā)促進(jìn)劑引發(fā)促進(jìn)劑。 （2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)）鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為單體的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為單體的 O 對(duì)增長(zhǎng)鏈的三級(jí)環(huán)氧對(duì)增長(zhǎng)鏈的三級(jí)環(huán)氧鎓鎓離子活性中心離子活性中心的的- C的親核進(jìn)攻反應(yīng)。以四氫呋喃的聚合為例：的親核進(jìn)攻反應(yīng)。以四氫呋喃的聚合為例： OCH2CH2CH2CH2OA-+OOCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OA-鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在離解平衡：多種活性種鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在離解平衡：多種活性種（3）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

8、 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合中常見的鏈轉(zhuǎn)向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合中常見的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果：高分子鏈發(fā)生交換鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果：高分子鏈發(fā)生交換 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可發(fā)生在分子內(nèi)向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可發(fā)生在分子內(nèi), , 即即回咬回咬反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)，結(jié)果得到環(huán)狀低聚物：得到環(huán)狀低聚物： 環(huán)狀低聚物環(huán)狀低聚物O(CH2)4O(CH2)4OO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4OO(CH2)4OO(CH2)4O(CH2)4+ 鏈增長(zhǎng)與向高分子鏈轉(zhuǎn)移是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：主要取決于單體鏈增長(zhǎng)與向高分子鏈轉(zhuǎn)移是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：主要取決于單體與高分子中所含醚

9、基親核性的相對(duì)強(qiáng)弱，單體含醚基的相對(duì)親核與高分子中所含醚基親核性的相對(duì)強(qiáng)弱，單體含醚基的相對(duì)親核性越強(qiáng)越有利于鏈增長(zhǎng)，相反則有利于向高分子鏈轉(zhuǎn)移。性越強(qiáng)越有利于鏈增長(zhǎng)，相反則有利于向高分子鏈轉(zhuǎn)移。OCH2CH2OA-+OCH2OCH2CH2OA-O 單體中單體中sp3雜化的雜化的O轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镏修D(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镏衧p2雜化的氧雜化的氧鎓鎓離子，使鍵角離子，使鍵角張力增大，單體與高分子鏈中張力增大，單體與高分子鏈中O親核性之比最小，不利于鏈增長(zhǎng)。親核性之比最小，不利于鏈增長(zhǎng)。 三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷聚合鏈增長(zhǎng)時(shí)三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷聚合鏈增長(zhǎng)時(shí): : 單體與高分子鏈中單體與高分子鏈中O的親核性之比隨

10、單體環(huán)的增大而增大。的親核性之比隨單體環(huán)的增大而增大。 由于由于高分子中所含醚基的親核性更強(qiáng)，有利于向高分子的鏈高分子中所含醚基的親核性更強(qiáng)，有利于向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，生成環(huán)狀低聚物。事實(shí)上通常的環(huán)氧乙烷陽離子聚合的主要轉(zhuǎn)移，生成環(huán)狀低聚物。事實(shí)上通常的環(huán)氧乙烷陽離子聚合的主要產(chǎn)物為產(chǎn)物為1,4-二氧六環(huán)（二氧六環(huán)（80%90%）,因此環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚因此環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合對(duì)于合成線形聚合物并無實(shí)用價(jià)值。合對(duì)于合成線形聚合物并無實(shí)用價(jià)值。 隨著單體環(huán)的增大，單體與聚合物中醚基的親核性之比也增隨著單體環(huán)的增大，單體與聚合物中醚基的親核性之比也增大，如四氫呋喃聚合的環(huán)狀低聚物的含量少于幾

11、個(gè)百分點(diǎn)。大，如四氫呋喃聚合的環(huán)狀低聚物的含量少于幾個(gè)百分點(diǎn)。（4） 活化單體機(jī)理陽離子開環(huán)聚合活化單體機(jī)理陽離子開環(huán)聚合 “活化鏈末端機(jī)理活化鏈末端機(jī)理”：離子活性中心位于增長(zhǎng)鏈末端，易發(fā)生：離子活性中心位于增長(zhǎng)鏈末端，易發(fā)生“回咬回咬”反應(yīng)生成環(huán)化低聚物。反應(yīng)生成環(huán)化低聚物。 在質(zhì)子酸引發(fā)的環(huán)氧乙烷陽離子開環(huán)聚合體系中外加醇可減在質(zhì)子酸引發(fā)的環(huán)氧乙烷陽離子開環(huán)聚合體系中外加醇可減少環(huán)化低聚物的生成。其聚合反應(yīng)機(jī)理為少環(huán)化低聚物的生成。其聚合反應(yīng)機(jī)理為 “活性單體機(jī)理活性單體機(jī)理”：聚：聚合體系的陽離子不位于增長(zhǎng)鏈末端，而是在單體分子上。合體系的陽離子不位于增長(zhǎng)鏈末端，而是在單體分子上。O+

12、 H+OHR-OH +RO CH2CH2OH2OH+O快RO CH2CH2OH +OH鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 外加醇實(shí)際起引發(fā)劑作用，增長(zhǎng)鏈活性末端為外加醇實(shí)際起引發(fā)劑作用，增長(zhǎng)鏈活性末端為-OH（4）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng) 陽離子開環(huán)聚合的鏈終止反應(yīng)主要為增長(zhǎng)鏈氧陽離子開環(huán)聚合的鏈終止反應(yīng)主要為增長(zhǎng)鏈氧鎓鎓離子與抗衡陰離子與抗衡陰離子結(jié)合，如：離子結(jié)合，如： （5） 應(yīng)用應(yīng)用 三聚甲醛（三氧六環(huán)）的陽離子開環(huán)聚合：三聚甲醛（三氧六環(huán)）的陽離子開環(huán)聚合： 所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，加熱時(shí)易發(fā)所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，加熱時(shí)易發(fā)生解聚反應(yīng)分解成甲醛，不具有實(shí)用價(jià)值。解決方法

13、之一是把產(chǎn)生解聚反應(yīng)分解成甲醛，不具有實(shí)用價(jià)值。解決方法之一是把產(chǎn)物和乙酐一起加熱進(jìn)行封端反應(yīng)，使末端的羥基酯化，生成熱穩(wěn)物和乙酐一起加熱進(jìn)行封端反應(yīng)，使末端的羥基酯化，生成熱穩(wěn)定性的酯基。定性的酯基。 工業(yè)上已用這種方法生產(chǎn)性能優(yōu)良的工程塑料聚甲醛。工業(yè)上已用這種方法生產(chǎn)性能優(yōu)良的工程塑料聚甲醛。H+OOOOOOH+OOOH OCH2OCH2OCH2OOO三三聚聚甲甲醛醛H OCH2OCH2OCH2OOO()nH2O終終止止H OCH2OCH2OCH2OH（）n+1 8.2.2 環(huán)硅氧烷環(huán)硅氧烷 最常見的環(huán)硅氧烷單體八甲基環(huán)四硅氧烷最常見的環(huán)硅氧烷單體八甲基環(huán)四硅氧烷 (D4)： 產(chǎn)物聚硅氧

14、烷是一類以產(chǎn)物聚硅氧烷是一類以Si-O為主鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物，分為主鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物，分子量較低時(shí)呈液態(tài)，稱硅油，而高分子量時(shí)呈橡膠類的高彈性，子量較低時(shí)呈液態(tài)，稱硅油，而高分子量時(shí)呈橡膠類的高彈性，稱硅橡膠。稱硅橡膠。 H OSi(nCH3CH3)OSiO SiOSiOSiCH3CH3CH3CH3H3CH3CH3CH3Cn陽離子聚合機(jī)理：與環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合相似陽離子聚合機(jī)理：與環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合相似8.3 陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)8.3.1 環(huán)氧化物環(huán)氧化物 環(huán)醚是環(huán)醚是Lewis堿，一般只能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。但環(huán)氧化物堿，一般只能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。但環(huán)氧化物由于其三

15、元環(huán)張力大，能進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合。引發(fā)劑包括金屬氫由于其三元環(huán)張力大，能進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合。引發(fā)劑包括金屬氫氧化物、金屬烷氧化合物、金屬氧化物、烷基金屬化合物以及電子氧化物、金屬烷氧化合物、金屬氧化物、烷基金屬化合物以及電子轉(zhuǎn)移陰離子引發(fā)劑等。轉(zhuǎn)移陰離子引發(fā)劑等。 以環(huán)氧乙烷為例，其陰離子開環(huán)聚合過程可示意如下：以環(huán)氧乙烷為例，其陰離子開環(huán)聚合過程可示意如下：鏈引發(fā)反應(yīng)：鏈引發(fā)反應(yīng)： 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng) ： 鏈增長(zhǎng)活性中心為鏈增長(zhǎng)活性中心為烷氧陰離子烷氧陰離子。 環(huán)氧乙烷的陰離子聚合表現(xiàn)出活性聚合的特征，聚合產(chǎn)物的數(shù)環(huán)氧乙烷的陰離子聚合表現(xiàn)出活性聚合的特征，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為：均聚合度為

16、： 00MInCXC: :單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率醇的影響醇的影響 一些金屬烷氧化物和氫氧化物引發(fā)的聚合反應(yīng)體系中，常加一些金屬烷氧化物和氫氧化物引發(fā)的聚合反應(yīng)體系中，常加入適量的醇：入適量的醇： 溶解引發(fā)劑，形成均相聚合體系；溶解引發(fā)劑，形成均相聚合體系； 促進(jìn)增長(zhǎng)鏈陰離子與抗衡陽離子的離解，增加自由離子濃度，促進(jìn)增長(zhǎng)鏈陰離子與抗衡陽離子的離解，增加自由離子濃度， 加快聚合反應(yīng)速度。加快聚合反應(yīng)速度。 交換反應(yīng)生成的醇鹽可繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)。交換反應(yīng)生成的醇鹽可繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)。 在醇的存在下，增長(zhǎng)鏈可和醇之間發(fā)生如下交換反應(yīng)：在醇的存在下，增長(zhǎng)鏈可和醇之間發(fā)生如下交換反應(yīng)： 與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同，交

17、換反應(yīng)生成的端羥基聚合物并不是與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同，交換反應(yīng)生成的端羥基聚合物并不是“死死”的聚合物，而只是休眠種，可和增長(zhǎng)鏈之間發(fā)生類似的交換反應(yīng)再的聚合物，而只是休眠種，可和增長(zhǎng)鏈之間發(fā)生類似的交換反應(yīng)再引發(fā)聚合反應(yīng)：引發(fā)聚合反應(yīng)： 通過交換反應(yīng)，醇也可引發(fā)單體聚合，因此若無其他鏈轉(zhuǎn)移反通過交換反應(yīng)，醇也可引發(fā)單體聚合，因此若無其他鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為：應(yīng)時(shí)，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為： 00MIROHCXn ( (C 為單體轉(zhuǎn)化率為單體轉(zhuǎn)化率) ) 環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合通常只能得到分子量較低的聚合環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合通常只能得到分子量較低的聚合物（物（60006000），

18、主要原因是聚合反應(yīng)過程中向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：），主要原因是聚合反應(yīng)過程中向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： CH2CHCH3O- Na+ CH3CH CH2OCH2CHCH3OH+H2CCHOCH2-Na+H2CCHCH2O-Na+再引發(fā)聚合再引發(fā)聚合8.3.2 內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺 強(qiáng)堿如堿金屬、金屬氫化物、金屬氨基化合物等可與內(nèi)酰胺反強(qiáng)堿如堿金屬、金屬氫化物、金屬氨基化合物等可與內(nèi)酰胺反應(yīng)形成酰胺陰離子，但內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合并不是由強(qiáng)堿直接應(yīng)形成酰胺陰離子，但內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合并不是由強(qiáng)堿直接引發(fā)，而是引發(fā)，而是活化單體機(jī)理活化單體機(jī)理。 以堿金屬引發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合為例，其鏈引發(fā)反應(yīng)可以堿金屬引

19、發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合為例，其鏈引發(fā)反應(yīng)可分為以下三步：分為以下三步： 首先己內(nèi)酰胺與堿金屬反應(yīng)生成內(nèi)酰胺陰離子：首先己內(nèi)酰胺與堿金屬反應(yīng)生成內(nèi)酰胺陰離子： 然后內(nèi)酰胺陰離子與內(nèi)酰胺單體的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，然后內(nèi)酰胺陰離子與內(nèi)酰胺單體的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，使單體開環(huán)生成二聚體伯胺陰離子：使單體開環(huán)生成二聚體伯胺陰離子： 二聚體伯胺陰離子不與羰基共軛，不穩(wěn)定，很快從單體的酰二聚體伯胺陰離子不與羰基共軛，不穩(wěn)定，很快從單體的酰胺基上奪取胺基上奪取H形成含環(huán)酰胺結(jié)構(gòu)的二聚物，同時(shí)生成己內(nèi)酰胺陰形成含環(huán)酰胺結(jié)構(gòu)的二聚物，同時(shí)生成己內(nèi)酰胺陰離子：離子： 所得二聚物中的環(huán)酰胺鍵，由于其環(huán)外所得二聚

20、物中的環(huán)酰胺鍵，由于其環(huán)外N- -酰基的吸電子作用，?；奈娮幼饔茫鰪?qiáng)了環(huán)的缺電子性，因此其與內(nèi)酰胺陰離子的反應(yīng)活性比內(nèi)增強(qiáng)了環(huán)的缺電子性，因此其與內(nèi)酰胺陰離子的反應(yīng)活性比內(nèi)酰胺單體高得多，易受內(nèi)酰胺陰離子進(jìn)攻開環(huán)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)酰胺單體高得多，易受內(nèi)酰胺陰離子進(jìn)攻開環(huán)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)二聚體二聚體鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)三聚體陰離子三聚體陰離子 其增長(zhǎng)鏈活性末端：環(huán)外其增長(zhǎng)鏈活性末端：環(huán)外N- -?；h(huán)酰胺。起始鏈增長(zhǎng)活?；h(huán)酰胺。起始鏈增長(zhǎng)活性中心為二聚體所帶的環(huán)外性中心為二聚體所帶的環(huán)外N-?；h(huán)酰胺結(jié)構(gòu)，二聚體是實(shí)際?；h(huán)酰胺結(jié)構(gòu)，二聚體是實(shí)際的引發(fā)劑，所加陰離子催化劑其活化單體的作用。的引發(fā)劑，所

21、加陰離子催化劑其活化單體的作用。8.4 開環(huán)易位聚合反應(yīng)（開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP） 烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應(yīng)，稱為烯烴易位反應(yīng)，如：配反應(yīng)，稱為烯烴易位反應(yīng)，如：R1CH CH R2R1CH CH R2烯烯烴烴易易位位R1CHHCR2R1CHHCR2+ 當(dāng)環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時(shí)，開環(huán)得到當(dāng)環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時(shí)，開環(huán)得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱為開環(huán)易位聚合反應(yīng)，主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱為開環(huán)易位聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應(yīng)：如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應(yīng)： 配位催化劑CH CH(CH2)3nn 鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活性中心為金屬鏈引發(fā)