1、第二章第二章 電位式分析儀器電位式分析儀器 第一節(jié)電位式分析方法的基本知識 第二節(jié)離子選擇性電極 第三節(jié)參比電極 第四節(jié)離子選擇性電極的性能及測定方法 第五節(jié)測量電池 第六節(jié)測量電池對變送器的一般要求 第七節(jié)pH計 第八節(jié)鈉度計 第九節(jié)數(shù)字式通用離子計第一節(jié)電位式分析方法的基本知識 概述概述 一、電極電位、原電池一、電極電位、原電池 二、電極的種類二、電極的種類概述概述1.概念：概念： 電位式分析法：通過電位式分析法：通過測量電極系統(tǒng)測量電極系統(tǒng)與被測與被測溶液構(gòu)成的溶液構(gòu)成的測量電池測量電池的的電動勢電動勢，獲知被測，獲知被測溶液離子活度的分析方法。溶液離子活度的分析方法。 測量電極系統(tǒng)測量

2、電極系統(tǒng):指示電極指示電極、參比電極參比電極和被測溶液構(gòu)和被測溶液構(gòu)成的原電池。成的原電池。 參比電極：其電極電位不隨溶液濃度的變化而變參比電極：其電極電位不隨溶液濃度的變化而變化化 指示電極：對被測溶液的某種成分有敏感效應(yīng)，指示電極：對被測溶液的某種成分有敏感效應(yīng)，并對被測離子具有一一對應(yīng)關(guān)系的函數(shù)關(guān)系。并對被測離子具有一一對應(yīng)關(guān)系的函數(shù)關(guān)系。2.儀儀器器組組成成傳感器傳感器變送器變送器顯示器顯示器參比電極參比電極指示電極指示電極Ef(a, T)阻抗變換、信號轉(zhuǎn)換及處理、微處理器等阻抗變換、信號轉(zhuǎn)換及處理、微處理器等LCD、LED、指針式、指針式3.應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域 廣泛應(yīng)用于環(huán)境水、工業(yè)用

3、水、生活用廣泛應(yīng)用于環(huán)境水、工業(yè)用水、生活用水等領(lǐng)域，如測氫離子、鈉離子、氨離子水等領(lǐng)域，如測氫離子、鈉離子、氨離子等成分。等成分。 返回第一節(jié)返回第一節(jié)1.1.電極電位電極電位水化作用水化作用Zn+- - -+ + +Zn片插入高純水中片插入高純水中雙電層雙電層溶解與沉積溶解與沉積動態(tài)動態(tài) 平衡平衡恒定電位恒定電位Zn片插入片插入ZnSO4中中改變?nèi)芤簼舛雀淖內(nèi)芤簼舛瘸跏既芙獬跏既芙獬跏汲练e初始沉積初始溶解初始溶解=初始沉積初始沉積初始溶解初始溶解103) 被測溶液存在干擾離子被測溶液存在干擾離子,采取措施屏蔽。采取措施屏蔽。四、被測溶液存在干擾離子四、被測溶液存在干擾離子, ,且不能忽略時

4、的膜電位且不能忽略時的膜電位aA：主要離子活度主要離子活度ZA：主要離子的價數(shù)：主要離子的價數(shù)aB：干擾離子活度：干擾離子活度ZB：干擾離子的價數(shù)：干擾離子的價數(shù)kAB：離子：離子A對離子對離子B的電位的電位選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)，表示干擾離子，表示干擾離子B對對主要離子主要離子A的膜電位的影響程度。在的膜電位的影響程度。在aA 、aB一定時，一定時， kAB越越大，干擾越大，總的影響還要看大，干擾越大，總的影響還要看二者的乘積二者的乘積)lg(303. 2/0BAzzBABAAakaFzRTEE五、離子選擇性電極的分類五、離子選擇性電極的分類根據(jù)膜電位機理、組分和結(jié)構(gòu)分類離子選擇性電極離子選擇

5、性電極基本電極基本電極敏化電極敏化電極氣敏電極氣敏電極酶電極酶電極晶體電極晶體電極非晶體電極非晶體電極均相膜電極均相膜電極非均相膜電極非均相膜電極剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極流動載體電極流動載體電極帶正電荷載體電極帶正電荷載體電極帶負(fù)電荷載體電極帶負(fù)電荷載體電極中性載體電極中性載體電極( (一一) )玻璃膜電極玻璃膜電極( (剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極) )1.1.機理機理 純純SiO2為四面體結(jié)構(gòu)為四面體結(jié)構(gòu),不存在可供離子交換的不存在可供離子交換的點電荷點電荷引入引入NaNa2 2O O、LiLi2 2O:O:硅氧鍵斷裂，形成帶負(fù)電硅氧鍵斷裂，形成帶負(fù)電荷的硅氧基，可供離子交換的點電荷。荷的硅氧

6、基，可供離子交換的點電荷。電極活化電極活化: :干態(tài)下不能進(jìn)行離子交換?；罨蓱B(tài)下不能進(jìn)行離子交換?；罨笮纬煽晒╇x子交換的水化凝膠層。后形成可供離子交換的水化凝膠層。H H+ +水水與與Na膜膜交換交換SiOOOSiOOOOSiOOOSi OOOOONaNaSi OH+水水+ Na膜膜 H+膜膜+ Na水水0.051um50200umum0.051a2a1E1EDE2Ea1a2參比電極參比電極參比電極參比電極E2E12.2.敏感玻璃膜的選擇性敏感玻璃膜的選擇性 pH玻璃膜電極玻璃膜電極Na+的干擾問題的干擾問題:當(dāng)敏感膜加入當(dāng)敏感膜加入Na2O后成為鈉硅玻璃，對后成為鈉硅玻璃，對H+離子具有

7、較離子具有較好的選擇性，但對好的選擇性，但對Na+也具有一定的響應(yīng)，產(chǎn)生干擾也具有一定的響應(yīng)，產(chǎn)生干擾當(dāng)當(dāng)pH9時，時，Na+干擾比較明顯；干擾比較明顯； 解決方案：解決方案：用用Li2O替代替代Na2O形成鋰硅玻璃。形成鋰硅玻璃。因為因為rLi+3pNa3.3.玻璃膜電極結(jié)構(gòu)玻璃膜電極結(jié)構(gòu)內(nèi)充液內(nèi)充液Ag-AgCl電極電極玻璃電極桿玻璃電極桿固定座固定座屏蔽引線屏蔽引線敏感膜敏感膜金金屬屬箔箔聚聚四四氟氟乙乙烯烯插插頭頭0.1mol/LHCl(pH零電位為零電位為2)；含；含有有KCl的中性磷酸鹽的混合溶液的中性磷酸鹽的混合溶液（pH零電位為零電位為7）；）；pNa1molNaCl/2.3m

8、ol/LKCl電極桿上鍍有電極桿上鍍有AgClAgCl銀銀絲飽和絲飽和Ag-AgClAg-AgCl溶液溶液4.復(fù)合電極陶瓷塞陶瓷塞玻璃敏感膜玻璃敏感膜內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極外參比電極外參比電極內(nèi)充液內(nèi)充液KCl內(nèi)充液或內(nèi)充液或KCl瓊脂瓊脂( (二二) )其他其他離子選擇性電極離子選擇性電極敏感膜敏感膜具有內(nèi)參比電極具有內(nèi)參比電極和內(nèi)充液的電極和內(nèi)充液的電極內(nèi)充液內(nèi)充液內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極敏感膜敏感膜全固態(tài)電極全固態(tài)電極銀絲銀絲敏感膜敏感膜復(fù)合電極復(fù)合電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極陶瓷片陶瓷片目前此類電極可測量目前此類電極可測量的離子的離子F F- -、ClCl- -、Br-Br-、I-I-、CN-C

9、N-、Ag+Ag+等等F電極：膜電極：膜:由參雜了由參雜了EuF2的的難溶的的難溶鹽鹽LaF3晶體且片組成，在晶格中，晶體且片組成，在晶格中，F(xiàn)-做某種程度的流動完成導(dǎo)電任務(wù)，做某種程度的流動完成導(dǎo)電任務(wù)，加入加入Eu2+可降低內(nèi)阻?？山档蛢?nèi)阻。1.1.固體膜電極固體膜電極: :2.2.流動載體電極流動載體電極敏感膜：敏感膜：由溶有某種液體離子交換劑的有機溶劑薄膜層構(gòu)成由溶有某種液體離子交換劑的有機溶劑薄膜層構(gòu)成作用機理：作用機理：離子交換劑與敏感離子結(jié)合離子交換劑與敏感離子結(jié)合 帶電或中性絡(luò)合物帶電或中性絡(luò)合物 在兩相在兩相界面處絡(luò)合物于水相中的離子發(fā)生離子交換界面處絡(luò)合物于水相中的離子發(fā)生

10、離子交換 相界面電位相界面電位缺點：缺點：易受多孔膜材料影響，攪拌速度、電極插入深度影響易受多孔膜材料影響，攪拌速度、電極插入深度影響纖維素纖維素簡簡單單結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)薄薄層層結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)Ag-AgCl0.1mol/L的的CaCl2液體有機液體有機交換劑交換劑聚四氟聚四氟乙烯乙烯改進(jìn)：改進(jìn)：將電極的活性物質(zhì)固定在高聚物將電極的活性物質(zhì)固定在高聚物PVCPVC膜中?？芍瞥赏拷z電極。膜中?？芍瞥赏拷z電極。 通過共價鍵將離子交換劑與高聚物基體鍵合，使交換劑很難溶解通過共價鍵將離子交換劑與高聚物基體鍵合，使交換劑很難溶解在水中，如在水中，如CaCa電極對電極對1010-1-11010-6-6mol/Lmol/L

11、的溶液有很好的能斯特響應(yīng)。的溶液有很好的能斯特響應(yīng)。優(yōu)點：優(yōu)點：抗干擾能力強、抗干擾能力強、壽命長，耐高濃度電解壽命長，耐高濃度電解質(zhì)過量的離子干擾質(zhì)過量的離子干擾3.3.敏化電極敏化電極OHNHOHNH42334NHOHNHK1）氨電極：）氨電極：透氣膜透氣膜NH4Cl內(nèi)充液內(nèi)充液電極外殼電極外殼參參比比電電極極原理：被測水樣中的氨氣通過擴散膜擴散到內(nèi)充液中，原理：被測水樣中的氨氣通過擴散膜擴散到內(nèi)充液中，與內(nèi)充液作用產(chǎn)生變化與內(nèi)充液作用產(chǎn)生變化KNHOH3離子選擇離子選擇性電極性電極酶膜酶膜2）酶電極：）酶電極：3.3.離子場效應(yīng)晶體管電極（離子場效應(yīng)晶體管電極（ISFETISFET） 技

12、術(shù)特征：技術(shù)特征：基于微電子基于微電子半導(dǎo)體技術(shù)，既具有電極半導(dǎo)體技術(shù)，既具有電極響應(yīng)敏感離子的特性，由響應(yīng)敏感離子的特性，由具有場效應(yīng)管的特性。具有場效應(yīng)管的特性。S（N型型Si）D（N型型Si）引線引線離子選擇電極膜離子選擇電極膜柵絕緣體柵絕緣體（Si3N4）引線引線柵絕緣體柵絕緣體（SiO2）IaUa參比參比電極電極 返回主頁返回主頁第三節(jié)參比電極要求：要求：溫度一定，壓力一定；溫度一定，壓力一定； 電極電位不隨被測溶液活度變化而變化；電極電位不隨被測溶液活度變化而變化； 良好的重現(xiàn)性，穩(wěn)定性，可逆性。良好的重現(xiàn)性，穩(wěn)定性，可逆性。一、氫電極（略）一、氫電極（略）二、甘汞電極二、甘汞電極

13、表示為：表示為：HgHg2Cl2（固）（固）KCl電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl22e 2Hg+2Cl-ln0ClFRTEE電極電位電極電位存在問題存在問題: 熱滯后現(xiàn)象熱滯后現(xiàn)象三、三、Ag-AgClAg-AgCl電極電極 性能和重現(xiàn)性都比較好，高溫下電位仍較穩(wěn)定，性能和重現(xiàn)性都比較好，高溫下電位仍較穩(wěn)定，熱滯后現(xiàn)象比甘汞小。熱滯后現(xiàn)象比甘汞小。表示為：表示為：KCl,AgCl(飽飽)AgCl（固）（固）,Ag電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCle Ag+Cl-ClaFRTEEln0電極電位電極電位思考題一思考題一 什么是電位式分析方法及電位式分析儀器？什么是電位式分析方法及電位式分析儀器？ 電位式分析儀器有哪些主要部分組成？電位式分析儀器有哪些主要部分組成？ 測量電池的組成和作用？測量電池的組成和作用？ 變送器的作用？變送器的作用？ 什么是電極電位？什么是電極電位？ 寫出標(biāo)準(zhǔn)電極電位的能斯特方程寫出標(biāo)準(zhǔn)電極電位的能斯特方程,并說明各符號的意義。并說明各符號的意義。 什么是膜電位什么是膜電位?寫出膜電位的能斯特方程。寫出膜電位的能斯特方程。 寫出離子選擇性電極電位的能斯特方程。寫出離子選擇性電極電位的能斯特方程。 寫出干擾離子存在的能斯特方程。寫出干擾離子存在