1、精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑作用精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑作用目錄目錄概述溶劑的分類離子化作用和離解作用溶劑的靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響 溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響 溶液和溶解作用溶液和溶解作用 溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用庫侖力庫侖力( (靜電引力靜電引力) )：離子：離子- -離子力、離子離子力、離子- -偶極力偶極力范德華力范德華力( (內(nèi)聚力內(nèi)聚力) )：偶極：偶極- -偶極力、偶極偶極力、偶極- -誘導(dǎo)偶誘導(dǎo)偶 極力、瞬時(shí)偶極極力、瞬時(shí)偶極- -誘導(dǎo)偶極力誘導(dǎo)偶極力專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體受體作用、溶劑專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體受體作用、溶

2、劑 化作用、離子化作用合離解作用等?；饔?、離子化作用合離解作用等。非專一性力非專一性力( (普遍）普遍）（特定）（特定）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類無機(jī)溶劑無機(jī)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃 硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯 化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等。化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等。有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合

3、物等。按偶極矩和介電常數(shù)分類按偶極矩和介電常數(shù)分類極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。 非極性溶劑非極性溶劑 分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。2.5D2.5D的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。有機(jī)溶劑的偶極矩有機(jī)溶劑的偶極矩在在0 05.5D5.5D之間。之間。 偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。周圍溶劑分子的定向作用。（1 1）偶極矩（偶極矩（）：）： 指偶極分子中電量相等的兩個(gè)相反電荷中指偶極分子中電量相等的兩個(gè)相反

4、電荷中的一個(gè)電荷的電量（的一個(gè)電荷的電量（q q），與這兩個(gè)電荷間距），與這兩個(gè)電荷間距離（離（d d）的乘積，單位：德拜（）的乘積，單位：德拜（D D）。即：）。即：q qd dCl例：例：1.54D1.54D（2）介電常數(shù)（）介電常數(shù)（） 也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料材料電性能的一個(gè)重要參數(shù)電性能的一個(gè)重要參數(shù)。 具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化作用，容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化作用，極化作極化作用越大，介電常數(shù)越大用越大，介電常數(shù)越大。

5、介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力?；蛉軇┦顾紭O定向的能力。 極性溶劑：極性溶劑：15152020非極性溶劑：非極性溶劑：15152020 介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。子體的離解作用。 有機(jī)溶劑的介電常數(shù)有機(jī)溶劑的介電常數(shù)在在2 2190190之間，之間，越越大，溶劑極性越強(qiáng)大，溶劑極性越強(qiáng)。（3）溶劑極性的本質(zhì)）溶劑極性的本質(zhì)溶劑化作用溶劑化作用 每一個(gè)被溶解的分子或離子被一層或幾層每一個(gè)被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象

6、，叫做溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作溶劑化作用用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。性相互作用的總和。按按Lewis酸堿理論分類酸堿理論分類LewisLewis酸堿理論：酸是電子對(duì)受體（酸堿理論：酸是電子對(duì)受體（EPAEPA） 堿是電子對(duì)給體（堿是電子對(duì)給體（EPDEPD）: : A + :B A BA + :B A B 酸酸(EPA) (EPA) 堿堿(EPD) (EPD) 酸酸- -堿配合物堿配合物 親電試劑親電試劑 親核試劑親核試劑 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 EPAEPA溶劑溶劑：具有缺電子或酸性部

7、位，親電試劑，：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使EPDEPD或負(fù)離子溶劑化或負(fù)離子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。具有富電子或堿性部位，親核試劑，具有富電子或堿性部位，親核試劑，擇擇優(yōu)使優(yōu)使EPAEPA或正離子溶劑化或正離子溶劑化。如：醇、醚、羰基化合物中的氨類和如：醇、醚、羰基化合物中的氨類和 N N雜環(huán)化合物中的氮原子。雜環(huán)化合物中的氮原子。EPDEPD溶劑溶劑： 質(zhì)子給體溶劑：主要是酸，如質(zhì)子給體溶劑：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH； 質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如NH3； 兩性溶劑：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，兩性溶劑：

8、既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如如H2O。按按BrBrnstednsted 酸堿理論分類酸堿理論分類按氫鍵給體的作用分類按氫鍵給體的作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質(zhì)子給體，：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPAEPA。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑非質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵受體，：氫鍵受體，EPDEPD。 如如O、N按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑質(zhì)子傳遞型溶劑：含有能與電負(fù)性元素：含有能與電負(fù)性元素( (F、Cl、O、S、 N、P) )相結(jié)合的氫原子，相結(jié)合的氫原子，1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰

9、胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質(zhì)子傳遞極性溶劑非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)：高介電常數(shù)，高偶極矩。，高偶極矩。 丙酮、丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲 基亞砜、環(huán)丁砜等基亞砜、環(huán)丁砜等非質(zhì)子傳遞非極性溶劑非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。：低介電常數(shù)，低偶極矩。 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳 離子原和離子體離子原和離子體 離子化過程和離解過程離子化過程和離解過程 離解性溶劑和離子化溶劑離解性溶劑和離子化溶劑離子原和離子體離子原和離子體 離子原離子原 指在固態(tài)時(shí)具有指在固態(tài)時(shí)具有分子晶格分子晶格的

10、的偶極型化合物偶極型化合物，在液體時(shí)仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用在液體時(shí)仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時(shí)可形成離子。時(shí)可形成離子。 如氯化氫、烷基鹵和金屬有機(jī)化合物等。如氯化氫、烷基鹵和金屬有機(jī)化合物等。 固態(tài)時(shí)具有固態(tài)時(shí)具有離子晶格結(jié)構(gòu)離子晶格結(jié)構(gòu)，在熔融狀態(tài)或，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵化物等化物等 離子體離子體離子化過程和離解過程離子化過程和離解過程 離子化過程：離子原的共價(jià)鍵發(fā)生異離子化過程：離子原的共價(jià)鍵發(fā)生異裂產(chǎn)生離子對(duì)的過程。裂產(chǎn)生離子對(duì)的過程。 離解過程：離子對(duì)或締合離子轉(zhuǎn)變?yōu)殡x解過程：離子對(duì)或締合離子轉(zhuǎn)變

11、為獨(dú)立離子的過程。獨(dú)立離子的過程。A-BA-BA+B-A-BA+B-溶離 解締 合A+溶 +溶 B-溶離子原溶劑化溶劑化離子化離子體溶劑化的離子對(duì)（締合離子）溶劑化正離子溶劑化負(fù)離子溶劑化的獨(dú)立離子A+與B-的作用力與溶劑的成反比溶劑必須對(duì)離子原的共價(jià)鍵進(jìn)行進(jìn)攻離子化方式：離子化方式：EPDEPD進(jìn)攻：進(jìn)攻：對(duì)離子原共價(jià)鍵的正端作親電進(jìn)攻，對(duì)離子原共價(jià)鍵的正端作親電進(jìn)攻， 使正離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離使正離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離 成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。EPAEPA進(jìn)攻：進(jìn)攻：對(duì)離子原共價(jià)鍵的負(fù)端作親核進(jìn)攻，對(duì)離子原共價(jià)鍵的負(fù)端作親核進(jìn)攻， 使負(fù)離子溶劑化，自由的或

12、裸的負(fù)離使負(fù)離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離 成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。EPD/EPAEPD/EPA雙進(jìn)攻：雙進(jìn)攻：兩種溶劑或一種兩性溶劑同時(shí)兩種溶劑或一種兩性溶劑同時(shí) 進(jìn)攻共價(jià)鍵的正、負(fù)端，生成進(jìn)攻共價(jià)鍵的正、負(fù)端，生成 溶劑化的正、負(fù)離子。溶劑化的正、負(fù)離子。離解性溶劑和離子化溶劑離解性溶劑和離子化溶劑 離子化溶劑離子化溶劑：具有強(qiáng)的具有強(qiáng)的EPD性質(zhì)或性質(zhì)或EPA性質(zhì)。性質(zhì)。 離解性溶劑：具有高的介電常數(shù)。離解性溶劑：具有高的介電常數(shù)。 對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反

13、應(yīng)速度加快。反應(yīng)速度加快。異性電荷分離異性電荷分離電荷密度增加電荷密度增加S SN N1 1反應(yīng)反應(yīng)RX+RX-R+X-+例：例：k1+-H3CCCH3CH3ClH3CCH3CCCH3CH3Cl25離 解+-+CH3CH3Cl溶劑溶劑C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(D)(D)1.731.731.701.701.821.821.821.823.373.37極性極性小小大大k k1(1(相對(duì)相對(duì)) )1 19 91220012200335000335000430430 對(duì)于從起始

14、反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，使電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢。反應(yīng)速度減慢。S SN N2 2反應(yīng)反應(yīng)電荷分散電荷分散電荷密度降低電荷密度降低YRX-RXY-+RX-Y+例：例：溶劑溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82k k（相對(duì)）（相對(duì)）13000130004444161617171 1I*-+ CH3Ik I*