1、抗氧劑的研究與發(fā)展現(xiàn)狀最新解析2008/11/12/09:22 來源：中商情報(bào)網(wǎng)     大多數(shù)工業(yè)有機(jī)材料無論是天然的還是合成的都易發(fā)生氧化反應(yīng)，如塑料、纖維、橡膠、粘合劑、潤滑油以及食品和飼料等都具有與氧反應(yīng)的性質(zhì)。和氧反應(yīng)后物質(zhì)就會(huì)失去原有的有益屬性。燃料油氧化會(huì)產(chǎn)生沉淀，堵塞機(jī)器閥門或油管，致使發(fā)動(dòng)機(jī)不能正常工作，酸性的氧化產(chǎn)物又會(huì)加快機(jī)器腐蝕速度，并使燃料油提前點(diǎn)火。潤滑油氧化會(huì)造成粘度增加并產(chǎn)生凝膠和雜質(zhì)，同樣也會(huì)加快設(shè)備的腐蝕和磨損。食品和飼料氧化會(huì)腐敗變質(zhì)，失去原有風(fēng)味。哺乳動(dòng)物體內(nèi)氧化所形成的脂蛋白及其締合物是動(dòng)脈硬化等疾病的罪魁禍?zhǔn)住?/p>

2、     為了設(shè)法抑制、阻止或延遲氧化現(xiàn)象的發(fā)生，尋找出了一種有效、便捷、無須改變現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的方法，即加入抗氧劑的工藝方法。       1抗氧劑的分類及作用機(jī)理     1.1抗氧劑分類       抗氧劑可按作用不同分為3類，即主抗氧劑、輔助抗氧劑、碳自由基捕捉劑。     (1)主抗氧劑     通常主抗氧劑能

3、捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，ROO·)和碳自由基(但效果差)，從而終止或減緩熱氧老化的化合物產(chǎn)生。     (2)輔助抗氧劑     它是一類能夠?qū)嵫趵匣湻磻?yīng)中生成的聚合物經(jīng)過氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，從而終止或減緩熱氧老化的產(chǎn)生。由于它與主抗氧劑常有協(xié)同效應(yīng)，并只在與抗氧劑并用時(shí)才能發(fā)揮最大效果，故通稱輔助抗氧劑。     (3)碳自由基捕捉劑    &

4、#160;它可以將聚合物熱氧老化的鏈反應(yīng)終止在萌芽狀態(tài)，故有很好的抗熱氧老化效果，特別在與傳統(tǒng)的自由基捕捉劑并用時(shí)效果更好。     1.2抗氧劑的作用機(jī)理     抗氧劑的作用機(jī)理示意見圖1。 圖1    由圖1可見，主抗氧劑(自由基捕獲劑)的加入可用于切斷鏈的增長，防止更多的聚合物分子降解；輔助抗氧劑的加入能除掉自由基產(chǎn)生的根源，減少自由基的生成，從而提高了聚合物的熱氧穩(wěn)定性。    2分子結(jié)構(gòu)及分子量對(duì)抗氧劑的影響  &

5、#160;  2.1分子結(jié)構(gòu)對(duì)抗氧劑的影響     抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)見圖2。 圖2    2.1.1鄰位基團(tuán)RI，112的影響(1)如果R1，R2體積較大，則苯環(huán)與羥基不易處于同一平面上，妨礙了氧原子的P軌道上的電子與苯環(huán)上的電子共扼，使取代酚分子喪失了因共振作用產(chǎn)生的穩(wěn)定效果，結(jié)果是使羥基H容易脫離。(2)當(dāng)R1，R2體積過大時(shí)，也會(huì)因?yàn)榭臻g的阻礙使得自由基不易與羥基接近，從而不易起捕捉自由基的作用。因此趴，R2不宜太大。近年來研究表明，R1，R2為t-Bu時(shí)，其抗氧劑效率最高，原因是較大體積

6、的t-Bu對(duì)酚羥基的立體保護(hù)作用，故大部份受阻酚抗氧劑都是2,6位為叔丁基取代的。但最近研究發(fā)現(xiàn)酚羥基鄰位上具有一個(gè)甲基和一個(gè)叔丁基的半受阻酚結(jié)構(gòu)抗氧效果更好。一方面叔丁基的空間位阻足以對(duì)酚羥基提供保護(hù)，另一方面鄰位上甲基基團(tuán)的抗氧反應(yīng)速率更快，因此增加了抗氧活性。而且在耐NOx著色與硫酯類輔助抗氧劑協(xié)同穩(wěn)定化方面更具優(yōu)勢。     2.1.2對(duì)位基團(tuán)R3的影響羥基上H脫離的難易在很大程度上受R3的影響。(1)當(dāng)R3為吸電子基團(tuán)，如NO2，COOH時(shí)，羥基H的脫離較無取代基時(shí)容易。(2)當(dāng)R3為供電子基團(tuán)，如Me，t-Bu時(shí)，羥基H的脫離較無取代基時(shí)容易

7、。(3)R3為長鏈的烷基時(shí)，有利于改進(jìn)相容性，從而提高抗氧劑的效率。     2.1.3分子結(jié)構(gòu)與相容性當(dāng)Rl，R2，R3為烷基或與聚合物結(jié)構(gòu)相似的基團(tuán)時(shí)，能增加抗氧劑與聚合物的相容性。     2.2分子量對(duì)抗氧劑的影響     高分子材料在空氣中于220-350t熱加工時(shí)，必須用抗氧劑來防止加工過程中的氧化。因此，所用抗氧劑的熱穩(wěn)定性是非常重要的。近年來研究表明，提高分子量是改進(jìn)抗氧劑熱穩(wěn)定性及其效率的重要手段。但并不是分子量愈大愈好，而是存在著理想的分子量。具有理想分子

8、量的抗氧劑其效率最高。經(jīng)多年研究表明，對(duì)通用的抗氧劑其理想分子量在500-1000之間，而對(duì)于高分子抗氧劑其分子量在1000-3000之間。    3抗氧劑之間的相互作用     3.1協(xié)同效應(yīng)     胺類或酚類抗氧劑與過氧化物分解劑相互配合，提高了材料的抗熱、抗氧化和抗老化性能，這是眾所周知的協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同作用包括分子間的協(xié)同和分子內(nèi)的協(xié)同作用，Scott等提出了分子間的協(xié)同的均勻協(xié)同效應(yīng)和非均勻協(xié)同效應(yīng)的概念。均勻協(xié)同效應(yīng)是具有相同機(jī)理但活性不同的2個(gè)化合物之間的協(xié)同效應(yīng)；非均勻

9、協(xié)同效應(yīng)是2個(gè)或幾個(gè)不同機(jī)理抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)。分子內(nèi)的協(xié)同稱為自協(xié)同作用，它是一種穩(wěn)定劑含有多個(gè)官能團(tuán)，彼此間有協(xié)同作用。     當(dāng)酚類抗氧劑和硫類抗氧劑并用時(shí)，比酚類抗氧劑單獨(dú)使用時(shí)有更高的長期防止氧化的效果。磷系抗氧劑可以分解過氧化氫，主要作為加工時(shí)的抗氧劑使用。由于加工溫度的不同，加工穩(wěn)定性有所差異。在通常的加工溫度下(200附近)磷系抗氧劑被使用，在高溫情況下，磷系抗氧劑和酚類抗氧劑并用，酚類抗氧劑可以捕捉過氧化氫，使得磷系抗氧劑更加穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。例如，在阻聚型酚類抗氧劑中并用有機(jī)磷酸酯，其自由基的捕捉數(shù)大大增加。  

10、   3.2對(duì)抗效應(yīng)     有些抗氧劑配合在一起時(shí)，會(huì)產(chǎn)生有害的作用，這稱為抗氧劑的對(duì)抗效應(yīng)。受阻胺由于呈堿性而和硫代二丙酸酯不相容，呈現(xiàn)對(duì)抗效應(yīng)。硫化橡膠中的多硫化物和某些防老劑間也有對(duì)抗效應(yīng)。仲芳胺和受阻烷基酚是有效的復(fù)合型抗氧劑，但當(dāng)他們被加到含有炭黑(紫外光屏蔽劑)的聚乙烯時(shí)，就比沒有添加炭黑的聚乙烯抗氧化效能差，其原因是炭黑表面對(duì)胺類或酚類抗氧劑有催化氧化作用。     4國內(nèi)外抗氧劑的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢     4.1國外生產(chǎn)與市場 &

11、#160;   2006年全球抗氧劑總消費(fèi)量約350kt。按地區(qū)分，亞太地區(qū)(不包括中國)約占30%，歐洲占25%，北美占25%，其他地區(qū)占20%；按產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)能力分，酚類抗氧劑約占50%，亞磷酸酯類抗氧劑占35%，其他15%。預(yù)計(jì)2007-2010年全球抗氧劑市場消費(fèi)年均增長率將達(dá)到5%，消費(fèi)量將達(dá)到426kta。過去幾年，全球抗氧劑生產(chǎn)量的年增長率約為5.5%，而亞磷酸酯類抗氧劑生產(chǎn)量年增長率約為7%，其發(fā)展速度處于整個(gè)抗氧劑領(lǐng)域的領(lǐng)先位置。國外抗氧劑的主要生產(chǎn)廠家有汽巴精化公司(產(chǎn)品有Irgafosl010、1098、565、168和Ultranox62

12、6等)、GE塑料公司(產(chǎn)品有Ultranox815A、Ultranox817A、Ultranox626)、美國氰氨公司(產(chǎn)品有Cyanox2777、Cyanoxl790)、古德里奇公司(產(chǎn)品有3125)、住友化學(xué)工業(yè)公司(產(chǎn)品有Irgafosl68、1010)等。近幾年由于亞洲地區(qū)需求量快速增長，美國和西歐的抗氧劑企業(yè)也因此加快了生產(chǎn)裝置向亞洲地區(qū)轉(zhuǎn)移。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年亞洲地區(qū)抗氧劑的產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的50%，到2010年中國抗氧劑占全球比例將從2005年7%提升到15%以上。目前亞洲地區(qū)抗氧劑生產(chǎn)主要集中在中國、韓國、中國臺(tái)灣與日本。     4.

13、2國內(nèi)生產(chǎn)與市場     近年來隨著塑料產(chǎn)能和產(chǎn)量的快速增長，我國抗氧劑的生產(chǎn)與消費(fèi)也相應(yīng)的得到了刺激和拉動(dòng)。統(tǒng)計(jì)顯示，2005年我國塑料制品總產(chǎn)量首次突破2000萬t，達(dá)2198.55萬t。根據(jù)美國AMI咨詢公司研究分析報(bào)告預(yù)測，2005-2010年中國聚烯烴的年均消費(fèi)增長率約為10%左右，因此未來幾年與聚烯烴加工與應(yīng)用相配套的塑料抗氧劑需求量增長率將保持在10%左右，預(yù)計(jì)2010年我國塑料抗氧劑的需求量將達(dá)到74kta左右，這為抗氧劑的發(fā)展提供了良好的市場前景。     目前，我國生產(chǎn)并應(yīng)市的抗氧劑品種超過50

14、種，主要有BHT、1010、1076、168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP等，2006年總生產(chǎn)能力約為50kta。消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為，受阻酚類約占總消費(fèi)量的60%，亞磷酸酯類約占27%，硫代酯類約占7%，其他約占6%。     我國抗氧劑行業(yè)在不斷加大產(chǎn)量的同時(shí)，也開發(fā)了許多性能優(yōu)良的新品種，如高耐水解穩(wěn)定性和高耐熱性的雙酚亞磷酸酯類；分子量較大的含磷受阻酚類高效鈣鹽抗氧劑1425；可在化學(xué)交聯(lián)電纜料中取代抗氧劑1010的硫醚型抗氧劑1035等。     5新型抗氧劑的發(fā)展趨勢  

15、;   在滿足聚合物加工和使用要求的同時(shí)，由于環(huán)保、安全法規(guī)的日益嚴(yán)格，近年來抗氧劑開發(fā)具備新的趨勢和特性。     5.1反應(yīng)型抗氧劑     抗氧劑除了因揮發(fā)而消耗外，還會(huì)在光、熱等作用下變質(zhì)或與化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，在制品使用過程中發(fā)生遷移和被溶劑萃取出而無謂損耗，從而降低了抗氧劑的效率。為此，希望能開發(fā)一類永久型穩(wěn)定劑，即反應(yīng)型抗氧劑，它能與單體一起聚合，成為聚合物的一部分，從而解決抗氧劑揮發(fā)、抽出、遷移等缺陷。目前，已有的反應(yīng)型抗氧劑有英國開發(fā)的NDPA與DENA，還有日本大內(nèi)新興化

16、學(xué)公司開發(fā)的TAP、DAC與DBA等，它們都屬于含有烯丙基的酚類化合物。     5.2高分子量化     持久性、高效性是衡量穩(wěn)定劑綜合性能的2個(gè)方面，分子量的提高有助于降低其在制品中的揮發(fā)、抽出和遷移損失，同時(shí)減少制品起霧、發(fā)汗等現(xiàn)象。但并非分子量越大越好，因氧化主要發(fā)生在制品表面，當(dāng)表面抗氧劑消耗殆盡后，制品內(nèi)部的抗氧劑能否及時(shí)遷移到表面成為其發(fā)揮效能的關(guān)鍵，所以抗氧劑的相對(duì)分子質(zhì)量通常在1500以下。目前，應(yīng)用最廣的抗氧劑BHT，其加工穩(wěn)定性要優(yōu)于高效Irganox100，但其分子量較低，很容易揮發(fā)而損耗。

17、Sasaki等人合成的抗氧劑GA-80是結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、相對(duì)分子質(zhì)量較高的抗氧劑，具有抗氧效果好，耐水解性強(qiáng)、揮發(fā)性低等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用。     5.3無塵化和專用化     抗氧劑商品大多是粉末狀，隨著人們對(duì)工作環(huán)境的要求不斷提高，粒料型抗氧劑開始出現(xiàn)，這不僅改善了工人的工作環(huán)境，還使得人們可以精確計(jì)量抗氧劑的用量，同時(shí)使抗氧劑在聚合物中分布更加均勻，有助于提高制品的整體穩(wěn)定性。     5.4復(fù)合化     抗氧劑復(fù)合化產(chǎn)品具有開發(fā)周期短、效果好、綜合性能佳、多種助劑充分發(fā)揮協(xié)同作用、方便用戶使用等特點(diǎn)。美國康普頓公司推出的復(fù)合抗氧劑Naugard900系列產(chǎn)品，具有低揮發(fā)及無析出的特點(diǎn)；Cytec公司開發(fā)的抗氧劑CyanoxXS4是含有受阻酚和亞磷酸酯的復(fù)合體系，用于聚烯烴增強(qiáng)加工性能和長效穩(wěn)定性等。     6結(jié)束語     目前盡管出現(xiàn)了大量的復(fù)合化穩(wěn)