1、1第二章第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 2.1 測量值的準確度和精密度測量值的準確度和精密度2.2 有效數(shù)字及其運算法則有效數(shù)字及其運算法則2.3 有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2一、準確度和誤差一、準確度和誤差（一）誤差的表示方法（一）誤差的表示方法n準確度準確度(accuracy)：指測量值與真值（真：指測量值與真值（真實值）接近的程度實值）接近的程度n測量值與真值越接近，測量越準確。測量值與真值越接近，測量越準確。第一節(jié)第一節(jié) 測量值的準確度和精密度測量值的準確度和精密度31. 1. 絕對誤差絕對誤差(absolute error)(absolute er

2、ror)：測量值與測量值與真實值之差真實值之差 = x 注意：注意：單位單位符號，正誤差表示測量值大于真值，負誤符號，正誤差表示測量值大于真值，負誤差表示測量值小于真值差表示測量值小于真值；誤差的絕對值越小，測量的準確度越高。誤差的絕對值越小，測量的準確度越高。4值值%100%100%xEr%100%xEr56（二）系統(tǒng)誤差和偶然誤差（二）系統(tǒng)誤差和偶然誤差1 1系統(tǒng)誤差（系統(tǒng)誤差（systematic error)systematic error)也稱為可也稱為可定誤差（定誤差（determinate errordeterminate error）: :由某種確定由某種確定的原因產(chǎn)生的原因產(chǎn)

3、生（1）特點：）特點：具單向性（大小、正負一定具單向性（大小、正負一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)7 （2）分類：）分類：方法誤差：由于不適當?shù)膶嶒炘O(shè)計或方法方法誤差：由于不適當?shù)膶嶒炘O(shè)計或方法選擇不當所引起的誤差。選擇不當所引起的誤差。儀器或試劑誤差：由于實驗儀器測定數(shù)據(jù)儀器或試劑誤差：由于實驗儀器測定數(shù)據(jù)不正確或試劑不合格所引起的誤差。不正確或試劑不合格所引起的誤差。操作誤差：由于操作者的主觀原因在實驗操作誤差：由于操作者的主觀原因在實驗過程中所作的不正確判斷而引起的誤差。過程中所作的不正確判斷而引起的誤差。82 2偶然誤差（偶然誤差（acc

4、ident erroraccident error）也稱為隨）也稱為隨機誤差（機誤差（random errorrandom error）：由偶然因素引）：由偶然因素引起的誤差起的誤差特點：特點： 1)1)不具單向性（大小、正負不定）不具單向性（大小、正負不定） 2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可減小（增加平行測定次數(shù)）但可減?。ㄔ黾悠叫袦y定次數(shù)） 3) 3) 分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）9指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？（1 1） 砝碼受腐蝕；砝碼受腐蝕；（2 2） 容量瓶和移液管不配套；容量瓶和移液管

5、不配套；（3 3） 試劑中含有微量的被測組分；試劑中含有微量的被測組分；（4 4） 天平的零點有微小變動；天平的零點有微小變動；（5 5） 讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計不準；讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計不準；（6 6） 滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；（7 7） 標定標定HClHCl溶液用的溶液用的NaOHNaOH標準溶液中吸收了標準溶液中吸收了COCO2 2。（1 1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差; ;（2 2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差; ;（3 3）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差; ;（4 4）偶然誤差）偶

6、然誤差; ;（5 5）系統(tǒng)誤差中的操作誤差）系統(tǒng)誤差中的操作誤差; ;（6 6）過失）過失; ;（7 7）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。10二、精密度與偏差二、精密度與偏差 精密度精密度(precision):(precision):測量的各測量值間測量的各測量值間的相互接近程度。的相互接近程度。 精密度反映了測量結(jié)果的再現(xiàn)性，用偏精密度反映了測量結(jié)果的再現(xiàn)性，用偏差表示，其數(shù)值越小，說明分析結(jié)果精密差表示，其數(shù)值越小，說明分析結(jié)果精密度越高。度越高。 偏差表示數(shù)據(jù)的離散程度，偏差越大，偏差表示數(shù)據(jù)的離散程度，偏差越大，數(shù)據(jù)越分散，精密度越低。數(shù)據(jù)越分散，精密度越低。11 1.

7、 偏差（偏差（deviation;d） ：單次測量值與平：單次測量值與平均值之差均值之差 。注意：注意：（1）單位）單位（2）符號）符號xxdi122. 平均偏差平均偏差(average deviation) ：各單：各單個偏差絕對值的平均值個偏差絕對值的平均值注意：注意：（1）單位）單位（2）只有正值）只有正值nxxdnii1133.相對平均偏差相對平均偏差(relative average deviation)：平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比 %100%100%xnxxxdi）相對偏差（144. 標準偏差標準偏差(standard deviation;S)：1)(11)(

8、121212nxnxSnxxSniniiinii或15%1001)(%100(%)12xnxxxSRSDnii16%2 .0%1002043.00004.0%100 xsRSD)/(0004. 014)0000. 0()0004. 0()0006. 0()0002. 0(122222LmolndSi%15. 0%1002043. 00003. 0%100%xd相對偏差17 6. 重復(fù)性、中間精密度、重現(xiàn)性重復(fù)性、中間精密度、重現(xiàn)性（1）重復(fù)性（）重復(fù)性（repeatability）：在同樣操作條件下，）：在同樣操作條件下，在較短時間間隔內(nèi)，由同一分析人員對同一試樣測在較短時間間隔內(nèi)，由同一分析

9、人員對同一試樣測定所得結(jié)果的接近程度。定所得結(jié)果的接近程度。（2）中間精密度（）中間精密度（intermediate precision）：在）：在同一實驗室內(nèi)，由于某些試驗條件改變，對同一試同一實驗室內(nèi)，由于某些試驗條件改變，對同一試樣測定結(jié)果的接近程度。樣測定結(jié)果的接近程度。（3）重現(xiàn)性（）重現(xiàn)性（reproducibility）：在不同實驗室之）：在不同實驗室之間，由不同分析人員對同一試樣測定結(jié)果的接近程間，由不同分析人員對同一試樣測定結(jié)果的接近程度。度。18三、準確度與精密度的關(guān)系三、準確度與精密度的關(guān)系1. 準確度高，要求精密度一定高，精密度是保證準確度高，要求精密度一定高，精密度是

10、保證準確度的先決條件；但精密度好，準確度不一準確度的先決條件；但精密度好，準確度不一定高。定高。2. 準確度表示測量結(jié)果的正確性準確度表示測量結(jié)果的正確性 精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性19四、誤差的傳遞四、誤差的傳遞 （一）系統(tǒng)誤差的傳遞（一）系統(tǒng)誤差的傳遞Rf x y z( , , ) Rxyz,zyxRzyxRzyxRzzyyxxRR/20 例例:n 用減重法稱得基準物用減重法稱得基準物AgNO3 4.3024g，置，置250mL棕色容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻棕色容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，配制成度，配制成0.1013molL的的AgNO3標準

11、溶標準溶液。減重前的稱量誤差是液。減重前的稱量誤差是-0.2mg、減重后的、減重后的稱量誤差是稱量誤差是+0.3mg，容量瓶的容積為，容量瓶的容積為249.93mL。問配得的。問配得的AgNO3標準溶液濃度標準溶液濃度的相對誤差、絕對誤差和實際濃度各是多少的相對誤差、絕對誤差和實際濃度各是多少?21AgNO3的濃度按下式計算：MVmc VMmCVMmC%0.042500.07430-mVmCVmC后前)/(00004. 0/1003. 0%04. 0LmolLmolC)/(10134. 0)00004. 0(1013. 0LmolC22（二）偶然誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞

12、 1. 極值誤差法極值誤差法zyxRzyxRzyxRzyxRzyxR /231)加減法計算加減法計算Rf x y z ( , , )zyxSSS,2. 2. 標準差法標準差法 和、差結(jié)果的標準偏差的平方，等于各測和、差結(jié)果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和量值的標準偏差的平方和zyxR2222zyxRSSSS242)乘除法計算乘除法計算 積、商結(jié)果的相對標準偏差的平方積、商結(jié)果的相對標準偏差的平方,等于各測量值的相對標準偏差的平方和。等于各測量值的相對標準偏差的平方和。zyxR22222222/zSySxSRSzyxR25例：設(shè)天平稱量時的標準偏差例：設(shè)天平稱量時的標準偏差S0.

13、1mg，求，求稱量試樣時的標準偏差稱量試樣時的標準偏差Sm解：試樣重解：試樣重W是兩次稱量所得是兩次稱量所得ml與與m2的差值，的差值，即：即： m=m1-m2 或或 m=m2-m1)(14. 0222221mgSSSSm26例：用移液管移取例：用移液管移取NaOH溶液溶液25.00ml,以以0.1000mol/L的的HCl溶液滴定之，用去溶液滴定之，用去30.00ml，已知用移液管移，已知用移液管移取溶液的標準差取溶液的標準差S1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的每次讀取滴定管讀數(shù)的標準差標準差S2=0.01ml，假設(shè)，假設(shè)HCl溶液的濃度是準確切的，溶液的濃度是準確切的，計算標定計算標定

14、NaOH溶液的標準偏差？溶液的標準偏差？解：解：4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCS22222121222VSVSCSNaOHCLmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1200. 000.2500.301000. 027五、提高分析結(jié)果準確度的方法五、提高分析結(jié)果準確度的方法1選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法 例：例：測全測全Fe含量含量 K2Cr2O7法法 40.20% 0.2%40.20% 比色法比色法 40.20% 2.0%40.20%282減小測量誤差減小測量誤差1）稱量）稱量 例：例：天平一次的稱量誤差為天平一次的稱量誤

15、差為0.0001g，兩次的稱量誤差為兩次的稱量誤差為0.0002g，Er% 0.1%，計算最少稱樣量？計算最少稱樣量？%1 . 0%1000001. 02%mErgm2000. 029 2）滴定）滴定 例：例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩，兩次的讀數(shù)誤差為次的讀數(shù)誤差為0.02mL，Er%0.1%，計算，計算最少移液體積？最少移液體積？ mlV20%1 . 0%10001. 02%VEr303減小偶然誤差的影響減小偶然誤差的影響 增加平行測定次數(shù)，一般測增加平行測定次數(shù)，一般測34次以減次以減小偶然誤差。小偶然誤差。31 3）對照試驗）對照試驗 : 檢查分析過程

16、中有無系統(tǒng)誤差的有檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的有效方法。效方法。 方法：用已知含量（標準值）的標準試樣，按方法：用已知含量（標準值）的標準試樣，按所選的測定方法，以同樣的實驗條件進行分析，所選的測定方法，以同樣的實驗條件進行分析，求得測定方法的校正值（標準試樣的標準值與標求得測定方法的校正值（標準試樣的標準值與標準試樣分析結(jié)果的比值），用以評價所選方法的準試樣分析結(jié)果的比值），用以評價所選方法的正確性（有無系統(tǒng)誤差）或直接對實驗中引入的正確性（有無系統(tǒng)誤差）或直接對實驗中引入的系統(tǒng)誤差進行校正：系統(tǒng)誤差進行校正：含量標準試樣中某組分測得含量標準試樣中某組分已知測得含量試樣中某組分組分含量試樣中

17、某32 4) 回收試驗回收試驗: 當采用所建方法測出試樣當采用所建方法測出試樣中某組分含量后，可在幾份相同試樣中某組分含量后，可在幾份相同試樣(n5)中加入適量待測組分的純品，以相同條件中加入適量待測組分的純品，以相同條件進行測定，按下式計算回收率進行測定，按下式計算回收率（recovery): %100%純品加入量加入前的測得量加入純品后的測得量）回收率（33 5) 空白試驗：空白試驗： 在不加入試樣的情況下，按在不加入試樣的情況下，按與測定試樣相同的條件和步驟進行的分析實與測定試樣相同的條件和步驟進行的分析實驗，稱為空白試驗。所得結(jié)果稱為空白值。驗，稱為空白試驗。所得結(jié)果稱為空白值。從試樣

18、的分析結(jié)果中扣除此空白值，即可消從試樣的分析結(jié)果中扣除此空白值，即可消除由試劑、蒸餾水及實驗器皿等引入的雜質(zhì)除由試劑、蒸餾水及實驗器皿等引入的雜質(zhì)所造成的誤差。所造成的誤差。34一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字(significant figure)：在分析：在分析工作中實際上能測得的數(shù)字工作中實際上能測得的數(shù)字1. 有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字準數(shù)字 例：滴定讀數(shù)例：滴定讀數(shù)20.30ml，最多可以讀準三位，最多可以讀準三位 第四位欠準（估計讀數(shù)）第四位欠準（估計讀數(shù)）,有有1誤差；誤差； 第二節(jié)第二節(jié) 有效數(shù)字及其運算法則有效數(shù)字及其運算法則352

19、. 在在09中，只有中，只有0既是有效數(shù)字，又是無既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字效數(shù)字 例：例： 0.06050 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 例：例：3600 3.6103 兩位兩位 3.60103 三位三位3單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：例：10.00mL0.01000L 均為四均為四位位364pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次 例：例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 兩位兩位37

20、 常量分析結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)常量分析結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準確度是字，以表明分析結(jié)果的準確度是0.1%。 6. 6. 算式中的倍數(shù)、分數(shù)及某些常數(shù)算式中的倍數(shù)、分數(shù)及某些常數(shù)( (如：如： ，e e等等) )，可看成無限位有效數(shù)字，可看成無限位有效數(shù)字38二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1四舍六入五留雙四舍六入五留雙39 尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.235010.24 250.650250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.085000118.090.3740.375402禁

21、止分次修約禁止分次修約 只能對數(shù)字進行一次性只能對數(shù)字進行一次性修約修約 6.5 2.5414修約標準偏差修約標準偏差n對標準偏差的修約，其結(jié)果應(yīng)使準確度降對標準偏差的修約，其結(jié)果應(yīng)使準確度降低。低。n 例：例：S = 0.134 修約至修約至0.14，可信度，可信度n在作統(tǒng)計檢驗時，標準偏差可以多保留在作統(tǒng)計檢驗時，標準偏差可以多保留12位參與運算，計算結(jié)果的統(tǒng)計量可多保留位參與運算，計算結(jié)果的統(tǒng)計量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較。一位數(shù)字與臨界值比較。n表示標準偏差和表示標準偏差和RSDRSD時，一般取兩位有效數(shù)時，一般取兩位有效數(shù)字。字。42 5. 與標準限度值比較時不應(yīng)修約與標準限度值比

22、較時不應(yīng)修約 在分析測定中常需將測定值（或計算值）在分析測定中常需將測定值（或計算值）與標準限度進行比較，以確定樣品是否合與標準限度進行比較，以確定樣品是否合格。若標準中無特別注明，一般不應(yīng)對測格。若標準中無特別注明，一般不應(yīng)對測量值進行修約，而采用全數(shù)值進行比較。量值進行修約，而采用全數(shù)值進行比較。43三、有效數(shù)字的運算法則三、有效數(shù)字的運算法則1加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）52.1 442乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）（即以相對誤

23、差最大的數(shù)為準）0.32845 3. 對數(shù)運算：所取的對數(shù)的位數(shù)與真數(shù)的有對數(shù)運算：所取的對數(shù)的位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)相等。效數(shù)字的位數(shù)相等。 H+=1.010-5mol/L pH=5.00 在表示準確度和精密度時，在大多數(shù)情況下，在表示準確度和精密度時，在大多數(shù)情況下，只取一位有效數(shù)字，最多兩位。只取一位有效數(shù)字，最多兩位。46一、偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1x 表示測量值，表示測量值，y 為測量值出現(xiàn)的概率密度為測量值出現(xiàn)的概率密度2正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的為

24、無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的 集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值） （2）是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3x -為偶然誤差為偶然誤差222)(21)(xexfy第三節(jié)第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理471 對稱性：對稱性：2 單峰性：單峰性：3 的大小反映了測量值的的大小反映了測量值的分散程度，即精密度。分散程度，即精密度。4 4 正態(tài)分布曲線與橫坐標正態(tài)分布曲線與橫坐標 -到到+之間所夾的總之間所夾的總面積，代表所有測量值出面積，代表所有測量值出現(xiàn)的概率的總和，其值應(yīng)現(xiàn)的概率的總和，其值應(yīng)為為10

25、0%100%（或）（或）1 1。48二、二、t 分布（分布（t distribution）Sxt49兩個重要概念兩個重要概念 置信度（置信度（confidence level）（置信水平）（置信水平） P ：某一：某一 t 值時，測量值出現(xiàn)在（值時，測量值出現(xiàn)在（ t s s）范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率 顯著性水平（顯著性水平（significance level）：落在：落在此范圍之外的概率此范圍之外的概率, =1-P值的，自由度為表示置信度為值的，自由度為表示置信度為tttt4%9910%954,01. 010,05. 0fttP,下，一定50正態(tài)分布與正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別分布區(qū)別 1正

26、態(tài)分布正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù)描述無限次測量數(shù)據(jù) t 分布分布描述有限次測量數(shù)據(jù)描述有限次測量數(shù)據(jù) 2正態(tài)分布正態(tài)分布橫坐標為橫坐標為 u ； t 分布分布橫坐標為橫坐標為 txusxt為總體均值為總體標準差差為有限次測量值的標準s513兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：正態(tài)分布：P 隨隨u 變化；變化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 隨隨 t 和和f 變化；變化；t 一定，概率一定，概率P與與f 有關(guān)有關(guān) f=n-1utf注：53三、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間三、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1平均

27、值的精密度（平均值的精密度（precision of mean)用平均值的標準偏差表示用平均值的標準偏差表示nxnssxx54注：通常注：通常34次或次或59次測定足夠次測定足夠xsnxn,抽出樣本總體xxssn214xxssn5125552平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間n置信限（置信限（confidence limit）：先選定一個置信水平，）：先選定一個置信水平，并在總體平均只估計值并在總體平均只估計值x的兩端各定出一個界限。的兩端各定出一個界限。n置信區(qū)間（置信區(qū)間（confidence interval）：兩個置信限之間）：兩個置信限之間的區(qū)間的區(qū)間 （1）由單次測量結(jié)果估計）由單次

28、測量結(jié)果估計的置信區(qū)間的置信區(qū)間 為置信限，為置信限，(x)為置信區(qū)間。為置信區(qū)間。 置信區(qū)間是指在一定的置信水平置信區(qū)間是指在一定的置信水平P時，以測定結(jié)果時，以測定結(jié)果x為中心，包括總體平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。在內(nèi)的可信范圍?？傮w平均值ux56（2）由多次測量的樣本平均值估計）由多次測量的樣本平均值估計的置信的置信區(qū)間區(qū)間nuxuxx57（3）由少量測定結(jié)果均值估計）由少量測定結(jié)果均值估計的置信區(qū)間的置信區(qū)間 nstxstxxxnstxstxxfxf, 右側(cè)為少量測量值的平均值的置信區(qū)間，右側(cè)為少量測量值的平均值的置信區(qū)間，其上限值為其上限值為 ，用，用XU表示；表示；

29、 下限下限為為 ，用，用XL表示；表示； 為置信限。為置信限。 ntSx/ntSx/ntS58 置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間兩置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間兩種。種。 雙側(cè)置信區(qū)間是指同時存在大于和小于總體平雙側(cè)置信區(qū)間是指同時存在大于和小于總體平均值的置信區(qū)間，即在一定置信水平下，均值的置信區(qū)間，即在一定置信水平下，存在存在XL至至XU范圍內(nèi)，范圍內(nèi)， XLXU范圍。范圍。 單側(cè)置信區(qū)間是指單側(cè)置信區(qū)間是指XL的范圍。除了的范圍。除了指明求算在一定置信水下時總體平均值大于或小指明求算在一定置信水下時總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。于某值外，一般都是求算

30、雙側(cè)置信區(qū)間。59 置信區(qū)間（置信區(qū)間（confidence limit)confidence limit)：一定置信：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍可信范圍. . 平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍范圍 置信限置信限(confidence interval)(confidence interval)：xxstuu60例1： %95%10. 0%50.47在內(nèi)的概率為包括總體均值的區(qū)間內(nèi)理解為在%95%10. 0%5

31、0.47P置信度61 例例2 用用8-羥基喹啉法測定羥基喹啉法測定Al百分質(zhì)量分數(shù)。百分質(zhì)量分數(shù)。9次測次測定的標準偏差為定的標準偏差為0.0 42平均值為平均值為10.79%。估。估計真值在計真值在95和和99置信水平時應(yīng)是多大？置信水平時應(yīng)是多大？ 解；解； 1 1P=0.95;P=0.95;=1-P=0.05;f=9-1=8;=1-P=0.05;f=9-1=8; t0.05,8=2.306 (%)032.079.109/042.0306.279.10622P=0.99;=1-P=0.01;f=9-1=8; t0.01,8=3.355 (%)047.079.109/042.0355.379

32、.10 總體平均值總體平均值( (真值真值) )在在10.76l0.82%間的概間的概率為率為9595；若使真值出現(xiàn)的概率提高為；若使真值出現(xiàn)的概率提高為9999，則其總體平均值的置信區(qū)間可擴大為則其總體平均值的置信區(qū)間可擴大為10.74l0.84%63 結(jié)論：結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性間包含真值的可能性 置信區(qū)間置信區(qū)間反映估計的精密度反映估計的精密度 置信度置信度說明估計的把握程度說明估計的把握程度64四、可疑值的取舍四、可疑值的取舍 在實際分析工作中，常常會遇到一組平行測量數(shù)在實際分析工作中，常常會遇到一組平行測量數(shù)據(jù)中有個

33、別的數(shù)據(jù)過高或過低，這種數(shù)據(jù)稱為可疑據(jù)中有個別的數(shù)據(jù)過高或過低，這種數(shù)據(jù)稱為可疑數(shù)據(jù)，也稱異常值或逸出值數(shù)據(jù)，也稱異常值或逸出值(outlier)。 可疑數(shù)據(jù)對測定的精密度和準確度均有很大的影可疑數(shù)據(jù)對測定的精密度和準確度均有很大的影響。響。 可疑數(shù)據(jù)可能是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)，也可疑數(shù)據(jù)可能是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)，也可能由過失誤差引起。前各在統(tǒng)計學(xué)上是允許的，可能由過失誤差引起。前各在統(tǒng)計學(xué)上是允許的，而后者則應(yīng)當舍棄。而后者則應(yīng)當舍棄。65（一）（一）Q檢驗法檢驗法將所有測量數(shù)據(jù)按遞增的順序排序，可疑數(shù)將所有測量數(shù)據(jù)按遞增的順序排序，可疑數(shù)據(jù)將在序列的開頭據(jù)將在序列的開頭(x1)或

34、末后或末后(xn) 出現(xiàn)。出現(xiàn)。算算出出可疑數(shù)據(jù)與其鄰近值之差的絕對值，即可疑數(shù)據(jù)與其鄰近值之差的絕對值，即|x可疑可疑-x鄰近鄰近|。算出序列中最大值與最小值之差算出序列中最大值與最小值之差(極差極差)，即，即xn-x1。（n=310）66用可疑值與鄰近值之差的絕對值除以用可疑值與鄰近值之差的絕對值除以極極差，差，所得的商稱為舍棄商所得的商稱為舍棄商Q(rejection quotient)：查表查表2-5，得，得Q臨界值進行比較臨界值進行比較QQ臨界值臨界值,則可疑值舍棄則可疑值舍棄.最小最大鄰近可疑xxxxQ67n 例例 標定某一標準溶液時，測得以下標定某一標準溶液時，測得以下5個數(shù)個數(shù)

35、據(jù)：據(jù)：0.1014、0.1012、0.1019、0.1026和和0.1016molL，其中數(shù)據(jù)，其中數(shù)據(jù)0.1026molL可可疑試用疑試用Q檢驗法確定該數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍棄檢驗法確定該數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍棄?n解：按遞增序列排序：解：按遞增序列排序： 0.1012、0.1014、0.1016、0.1019和和0.1026mol/Ln查表查表2-5，Q90%=0.64。Q G,n，將可疑值舍去，否則保留。將可疑值舍去，否則保留。SxxGq69例：標定某一標準溶液得到例：標定某一標準溶液得到4個結(jié)果：個結(jié)果：0.1014、0.1012、 0.1019和和0.1016mol/L，用，用Grubbs法判斷法判斷

36、0.1019 是否應(yīng)舍棄？（置信度為是否應(yīng)舍棄？（置信度為95%）G0.05,41.46所以所以0.1019不能舍棄。不能舍棄。)/(1015. 041016. 01019. 01012. 01014. 0Lmolx0003. 01015. 01019. 0G=1.3370（一）（一）t檢驗法檢驗法(t test)1樣本均值與標準值（相對真值、約定真樣本均值與標準值（相對真值、約定真值）比較值）比較已知真值的已知真值的t檢驗（準確度檢驗（準確度顯著性檢驗）顯著性檢驗） t。五、顯著性檢驗五、顯著性檢驗71nSxtnStx由) 1(nftPf自由度時，查臨界值表在一定，則存在顯著性差異如ftt,

37、，則不存在顯著性差異如ftt,判斷：判斷：72 例例5 為了檢驗測定微量為了檢驗測定微量Cu(II)的的種新方法、取一標種新方法、取一標推試樣，已知其含量是推試樣，已知其含量是1.17 10-3%。測量。測量5次，次，得含量平均值為得含量平均值為1.08 10-3% ;其標準偏差其標準偏差S為為710-5。試問該新方法在。試問該新方法在95的置信水平上，的置信水平上，是否可靠是否可靠?9 .25/1071017.11008.1533t 73 例例6 測定某一藥物制劑中某組分的含量，熟練分測定某一藥物制劑中某組分的含量，熟練分析人員測得含量均值為析人員測得含量均值為6.75%。一個新分析工作。一

38、個新分析工作的人員，用相同的分析方法對該試樣平行測定的人員，用相同的分析方法對該試樣平行測定6次，次，含量均值為含量均值為6.94，S0.28。問后者的分析結(jié)。問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者。果是否顯著高于前者。7 .1628.075.694.6t 742兩組樣本平均值的比較兩組樣本平均值的比較未知真值的未知真值的t檢驗檢驗 （系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗） 75 112112221211nnxxxxSniiniiR總自由度偏差平方和合并標準差 111121222121nnnSnSSR21SS 當222111xSnxSn76212121nnnnSxxtR)2(21nnftPf總自由度時，查臨界值表在一定，著性差異，則兩組平均值存在顯如，ftt顯著性差異，則兩組平均值不存在如，ftt判斷：判斷：77 例例7 用同一方法分析試樣中的用同一方法分析試樣中的Mg的百分質(zhì)量分的百分質(zhì)量分數(shù)。樣本數(shù)。樣本1：1.23%、1.25及及1.26;樣本樣本2：1.31、1.34及及1.35。試問這兩個試樣是否。試問這兩個試樣是否有顯著性差異有顯著性