1、1第三章 化學(xué)反應(yīng)基本原理化學(xué)熱力學(xué)在給定的條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？反應(yīng)過程中能量如何變化？反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，有多少反應(yīng)物能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物？如何通過控制反應(yīng)條件來改變化學(xué)平衡？化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的速率是多少？反應(yīng)條件怎樣影響反應(yīng)速率？反應(yīng)是按照什么步驟進(jìn)行的（反應(yīng)機(jī)理）？2熱力學(xué)基本概念體系、環(huán)境與相體系：熱力學(xué)研究中所劃定的對(duì)象環(huán)境：與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響的部分相：體系中具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的部分 3熱力學(xué)基本概念體系的分類敞開體系：與環(huán)境之間既有能量交換又有物質(zhì)交換的體系封閉體系：與環(huán)境之間只有能量交換而無物質(zhì)交換的體系 孤立體系：與環(huán)境之間既無能量交換又無物質(zhì)交換的體系單

2、相體系：只有一個(gè)相的體系（均相體系）多相體系：含有兩個(gè)以上相的體系（非均相體系）4熱力學(xué)基本概念狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：體系物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和狀態(tài)函數(shù)：用來描述體系狀態(tài)的物理量狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系：體系的狀態(tài)不變，則狀態(tài)函數(shù)不變；狀態(tài)函數(shù)確定，則體系的狀態(tài)確定。5熱力學(xué)中常見的狀態(tài)函數(shù) 物質(zhì)的量：n溫度：T壓力：p體積：V內(nèi)能：U體系內(nèi)部各種形式能量的總和，包括體系中分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)及原子核內(nèi)的能量，以及體系內(nèi)部分子與分子間相互作用的位能等。6熱力學(xué)過程熱與功過程：體系從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)的經(jīng)歷熱(Q)：體系與環(huán)境之間由于存在著溫度差而發(fā)生的能量交換形式功(W)：

3、體系與環(huán)境之間所有其他的能量交換形式7狀態(tài)與過程示意圖8熱力學(xué)常見的過程等溫過程：T1T2T(環(huán)境)常數(shù)等壓過程：p1 p2 p(環(huán)境)常數(shù)等容過程：V常數(shù)；絕熱過程：體系與環(huán)境間沒有熱交換，但可以有功的傳遞循環(huán)過程：體系的狀態(tài)在經(jīng)過變化后回到初始狀態(tài)的過程9熱力學(xué)第一定律一切物質(zhì)都具有能量，能量不可能自生自滅，它只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，或從一種物質(zhì)傳遞到另一種物質(zhì)，其總能量不變，也稱能量守衡與轉(zhuǎn)化定律。UQW式中：U體系內(nèi)能的變化 Q體系與環(huán)境交換的熱量 W體系與環(huán)境交換的功既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻能不斷對(duì)外做功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)。 10熱(Q)與功(W)符號(hào)的規(guī)

4、定吸熱過程使體系的能量增加，Q取正值(+)；放熱過程使體系的能量減少，Q取負(fù)值()。環(huán)境對(duì)體系做功使體系的能量增加，W取正值(+)；體系對(duì)環(huán)境做功使體系的能量減少，W取負(fù)值()。內(nèi)能增加使體系變得更不穩(wěn)定， (U 0)。內(nèi)能減少使體系變得更加穩(wěn)定， (U S (液) S (固)混合物或溶液的熵值大于純物質(zhì)的熵值，即：S (混合物) S (純物質(zhì))簡(jiǎn)單分子的熵值小于復(fù)雜分子的熵值。如：S (CH4) S (C2H6) S (C3H8) S (C4H10)物質(zhì)高溫時(shí)的熵值大于低溫時(shí)的熵值。物質(zhì)高壓時(shí)的熵值小于低壓時(shí)的熵值 (固體、液體不明顯，氣體較明顯)。25反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變對(duì)于反應(yīng)：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)

5、摩爾熵變?yōu)椋築ADGbdag OOOrmmmOOmmDBGAadSgSbSSS26反應(yīng)熵變計(jì)算實(shí)例32CaO(s)(sCCaC)g)OO( OOOrmm2m3OmCaCO(s)(g)(s)40.0213.692.9CO160.7 /()JCalOmo KSSSS OOOrmfm2mf3OfmCaCO(s)(g)(s)( 635.6)( 393.5)COCaOkJ mol1206.9177.8/HHHH 27吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)變?yōu)椋?876年，吉布斯(Gibbs，美國(guó)科學(xué)家)提出吉布斯函數(shù)（G）GTHSHGST 恒溫、恒壓下：G 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 G0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài) 28標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉

6、布斯函數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)的吉布斯函數(shù)變，就稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：Ofm( ) (/o )kJ m lTG標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)也可以由下列公式求出：OOOfmmmT SGH 29反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋篛OOrmfmfmOOfmfm(298.15 )( )( )( )(B)DAGKGGGGgdabG 任意溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋篛OOrmrmrm( )(298.15 )(298.15KK)TGHST 反應(yīng)：BADGbdag30非標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變Ormrm( )( )lnTTGTGQR

7、(g)(g)G(BgA)( )D gagdb對(duì)于氣相反應(yīng)：GODOBAOO/ /dbagpp pQpp pp p對(duì)于溶液反應(yīng)：(aq)(aq)(aG q)(aq)DBAbdagGODOBAOO/ /dbagcc cQcc cc c31計(jì)算實(shí)例利用吉布斯函數(shù)變判斷反應(yīng)方向32CaO(s)(sCCaC)g)OO(OOOrmrmrm(400 )(298.15 )400(298.15 )177.8400 0.KKK160kJ mo1l713.5/GHS 400K時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。若要反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，則：OOrmrmOrmOrm(298.15 )(298.15 )0(298.15 )177.81106(

8、298.1K5 )0.1607KKKKTHHSST 32化學(xué)平衡的概念絕大部分化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，即反應(yīng)在一定條件下，既可按反應(yīng)方程式向右進(jìn)行正反應(yīng)，也可以向左進(jìn)行逆反應(yīng)，當(dāng)正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時(shí)，系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度或分壓不再隨時(shí)間而變化，此時(shí)的狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)，此時(shí)的濃度稱為平衡濃度，此時(shí)的壓力稱為平衡壓力。系統(tǒng)的平衡與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)，既可由正向開始，也可以由逆向開始。33化學(xué)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式1864年，古德博格和瓦格(Guldberg，挪威數(shù)學(xué)家；Waage，挪威化學(xué)家)提出了化學(xué)平衡常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式(氣相反應(yīng))(液相反應(yīng))反應(yīng)平衡時(shí)：BADGbdageqeqeqeDGB

9、qA dgbappppKeqeqeqeDGBqA dgbaccccK34平衡常數(shù)與吉布斯函數(shù)變反應(yīng)平衡時(shí)：BADGbdagOrmrm( )( )ln0GGTQTRT OrOm( )lnTGKRT (氣相反應(yīng))eqOeqOeqOeqABGOOD/ /agdbpppppppKp(液相反應(yīng))eqOeqOeqOeqABGOOD/ /agdbcccccccKc35平衡常數(shù)的特征v 平衡常數(shù)代表化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度。平衡常數(shù)越大，正反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。v 平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，不隨濃度或壓力而改變。相反，可用平衡常數(shù)求出平衡時(shí)組分的濃度或壓力。v 平衡常數(shù)與方程式的書寫形式有關(guān)。v 固體，純液體和稀溶液溶劑

10、的濃度可看作常數(shù)，故不需要出現(xiàn)在平衡表達(dá)式中。36化學(xué)平衡的移動(dòng)濃度的影響：增大反應(yīng)物濃度或降低生成物濃度，平衡正向移動(dòng)；減少反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，平衡逆向移動(dòng)。壓力的影響：增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；減少壓力，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)；反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力沒有影響。溫度的影響：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng);降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。37Le Chtelier平衡移動(dòng)原理若對(duì)處于平衡狀態(tài)的可逆反應(yīng)施加某種影響 (如改變濃度、壓力、溫度等條件)，則平衡就向著削弱這種影響的方向移動(dòng)。 223(g)(g2NHN)3H)(g92.J38kH 增大壓力，平衡向右移

11、動(dòng)；提高溫度，平衡向左移動(dòng)；降低NH3的濃度，平衡向右移動(dòng)；提高N2或H2的濃度，平衡向右移動(dòng)。38溫度和壓力對(duì)合成NH3的影響39工業(yè)合成氨示意圖40化學(xué)反應(yīng)速率一個(gè)化學(xué)反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)某反應(yīng)物或生成物濃度的變化量稱為該化學(xué)反應(yīng)的速率。平均速率為：BDAG1111vacccctttgtbd 瞬時(shí)速率為：AGDB1111dcdcdcdcdtdtdtvgdbtda 反應(yīng)BADGbdag41反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)類型反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)由反應(yīng)物開始到生成產(chǎn)物的全過程（包括結(jié)構(gòu)和能量的變化)。元反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)碰撞直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有中間產(chǎn)物生成。 非元反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的元反應(yīng)所組成的反應(yīng)。 4

12、2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1867年，古德博格和瓦格(Guldberg，挪威數(shù)學(xué)家；Waage，挪威化學(xué)家)提出了化學(xué)反應(yīng)速率的質(zhì)量作用定律反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系為： ABabkvcc反應(yīng)物中固體或純液體的濃度不計(jì)在內(nèi)元反應(yīng)BADGbdag43反應(yīng)級(jí)數(shù)元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)：質(zhì)量作用定律表達(dá)式中濃度方次之和225254H(g)(g)(gC H ClC H Cl)CCl)H(k cv222N(g)(g)(g)(NONOg)C()()COOOCOk ccv2222(g)(g)(g)2NOO(NO)()O2NOckvc元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)物表達(dá)式的系數(shù)之和一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)44反應(yīng)級(jí)數(shù)非元反應(yīng)22252

13、52N(4)OOOONNk cv一級(jí)反應(yīng)2222OO2Br42HH()(BrHOBr)vcck二級(jí)反應(yīng)A222u2(g)(g)(g)NN2OO 零級(jí)反應(yīng)2122222HCl()(CHlCH)lk ccv一級(jí)半反應(yīng)非元反應(yīng)的級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定45非元反應(yīng)中決定速率的一步222222H(g)(g)(g)(g2)HH2NON )()ONO(kccv該反應(yīng)不是元反應(yīng)，而是分兩步進(jìn)行：22222222(1)(H OH O2NO2N2H O)HH反應(yīng)的速率由多步反應(yīng)中最慢的一步?jīng)Q定（慢）（快）46溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1889年，阿倫尼烏斯(Arrhenius，瑞典化學(xué)家)提出了影響化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k的表達(dá)式a/ETRekAalnln ARTEk Ea：反應(yīng)的活化能（反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所需的最低能量）A：指前因子（頻率因子）47過渡態(tài)與活化能48催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響22222