1、i廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院一氯甲烷生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)系部:石油與化學(xué)工程系專(zhuān)業(yè)： 應(yīng)用化工技術(shù)班級(jí)_學(xué)號(hào)： G201040232G201040232姓名_第2頁(yè) 共 17 頁(yè)、八前言甲烷氯化物包括一氯甲烷、 二氯甲烷、 三氯甲烷和四氯化碳， 是一類(lèi)常用的 化學(xué)制劑， 在化工、建材等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 其中一氯甲烷還常常作為中 間體或者是反應(yīng)組分應(yīng)用于多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域， 它的重要性和應(yīng)用的廣泛型正在日益 的擴(kuò)大。作為合成甲基氯硅烷的基礎(chǔ)原料，氯甲烷成本占甲基氯硅烷成本的 40% ，氯甲烷生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)?；恢笔侵萍s我國(guó)有機(jī)硅行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性技術(shù)之 一，國(guó)內(nèi)外的生產(chǎn)現(xiàn)狀表明我們存在的距離。隨著我國(guó)加入 WTO

2、，國(guó)內(nèi)有機(jī)硅 的生產(chǎn)與發(fā)展已經(jīng)面臨更加激烈的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)。如何提高氯甲烷的生產(chǎn)技術(shù)水平， 尤其是有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)利用有機(jī)硅單體副產(chǎn)鹽酸合成氯甲烷進(jìn)一步提高其 工藝技術(shù)及裝備水平的研究， 其意義十分重大。 一氯甲烷的生產(chǎn)方法主要有兩種： 甲醇?xì)渎然ê图淄槁然ā?本設(shè)計(jì)經(jīng)過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)外各使用的生產(chǎn)方法、 經(jīng)濟(jì)技 術(shù)上的分析及根據(jù)國(guó)內(nèi)綜合情況，最終選擇了甲醇?xì)渎然ǖ纳a(chǎn)方法。第3頁(yè) 共 17 頁(yè)目錄第一章 一氯甲烷相關(guān)介紹第一節(jié)一氯甲烷的基本性質(zhì)第二節(jié)一氯甲烷的應(yīng)用第三節(jié) 國(guó)內(nèi)外甲烷氯化物的發(fā)展概況1.3.1 國(guó)內(nèi)1.3. 2 國(guó)外第二章 生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)第一節(jié) 生產(chǎn)方法的選擇 2.1.1 氣液相非催

3、化法 2.1.2 氣液相催化法 2.1.3 氣固相催化法第二節(jié)甲醇?xì)渎然ㄉa(chǎn)原理第三節(jié)物料衡算第四節(jié) 熱量衡算2.4.1.進(jìn)料口2.4.2 塔頂2.4.3 塔釜第4頁(yè)共 17 頁(yè)第一章 一氯甲烷相關(guān)介紹第一節(jié) 一氯甲烷的基本性質(zhì)外觀與性狀： 無(wú)色氣體，具有醚樣的微甜氣味。 主要用途：用作致冷劑、甲基化劑，還用于有機(jī)合成。 熔點(diǎn)： -97 7 3沸點(diǎn)： -24 2相對(duì)密度(水=1) ： 092相對(duì)密度 (空氣=1): 1 78密度 0.9159g/cm318C 時(shí)溶解度 280ml/水飽和蒸汽壓(kPa) : 506 . 62/22C溶解性：易溶于水、氯仿、丙酮 , 能溶于乙醇等。 臨界溫度C

4、) :143 . 8臨界壓力(MPa): 6 . 68燃燒熱(kj/mol) : 685 . 5燃燒爆炸危險(xiǎn)性 避免接觸的條件: 接觸潮氣可分解。燃燒性:易燃建規(guī)火險(xiǎn)分級(jí): 甲閃點(diǎn)(C) :-50自燃溫度 (C): 632爆炸下限 (V%): 70爆炸上限 (V%): 190危險(xiǎn)特性： 與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起 燃燒爆炸。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。腐蝕某些塑 料、橡膠和涂料。易燃性 （紅色）：4 反應(yīng)活性 （黃色）：0燃燒 （分解 ）產(chǎn)物： 一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣。穩(wěn)定性： 穩(wěn)定第5頁(yè) 共 17 頁(yè)聚合危害： 不能出現(xiàn)禁忌物： 強(qiáng)氧化劑。第二

5、節(jié) 一氯甲烷的應(yīng)用甲烷氯化物是一類(lèi)常用的化學(xué)制劑， 在化工、建材等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 甲烷氯化物可以生產(chǎn)加工裝飾貼面板， 生產(chǎn)防火耐熱的層壓板， 色澤美觀、 堅(jiān)固 耐用，還可以作為飛機(jī)、船舶以及家具的貼面板材料。甲烷氯化物還可以用于生產(chǎn)加工涂料，甲烷氯化物可以作為高級(jí)熱固性涂料以 及固體粉末涂料的膠聯(lián)劑， 用于生產(chǎn)金屬涂料以及車(chē)輛、 電器和家具的用高檔樹(shù) 脂裝飾漆，具有色澤光亮、硬度好、附著力以及耐老化耐腐蝕的特點(diǎn)。其中，氯甲烷具有很強(qiáng)的溶解性 ,且具有不燃性， 被廣泛的用作溶劑的制備。 氯化物一氯甲烷可以用作低溫生產(chǎn)丁基橡膠的溶劑， 此外氯甲烷還常常作為中 間體或者是反應(yīng)組分應(yīng)用于多個(gè)技

6、術(shù)領(lǐng)域， 它的重要性和應(yīng)用的廣泛型正在日益 的擴(kuò)大。一氯甲烷主要用于制備有機(jī)硅聚合物和進(jìn)一步氯化為其他鹵代烴的原料， 也 是很好的熔劑和甲基化劑，廣泛用于合成甲基氯硅烷、纖維素酯、季銨化合物、 除草劑 ，還可作有機(jī)熔劑、致冷劑、發(fā)泡劑、局部麻醉劑等。第三節(jié) 國(guó)內(nèi)外甲烷氯化物的發(fā)展概況1.3.1 國(guó)內(nèi)我國(guó)甲烷氯化物產(chǎn)業(yè)起步于上世紀(jì) 50 年代，當(dāng)時(shí)在四川進(jìn)行以甲烷直接氯 化法為主的中試和工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)。 1958 年四川永川天然氣化工研究所借鑒羅馬 尼亞經(jīng)驗(yàn)，建成了 42 噸/ 年天然氣熱氯化法生產(chǎn)二氯甲烷中試， 1965 年由四川 自貢?shū)欪Q鎮(zhèn)化工廠 （當(dāng)時(shí)名稱(chēng)，下同 ）建成了 2200 噸/ 年

7、二氯甲烷工業(yè)規(guī)模試驗(yàn) 裝置；1965 年 6 月，重慶天然氣化工研究所建成了我國(guó)天然氣熱氯化法制四氯 化碳 500 噸/年中試裝置，于第6頁(yè) 共 17 頁(yè)1979 年 10 月在四川自貢?shū)欪Q鎮(zhèn)化工廠建成 1000 噸/年生產(chǎn)裝置，并投入生產(chǎn)。至 20 世紀(jì) 80 年代末期，全國(guó)甲烷氯化物生產(chǎn)能力約為 8.3 萬(wàn)噸 / 年，產(chǎn) 量約為 5.1 萬(wàn)噸 / 年?；谖覈?guó)甲烷氯化物的消費(fèi)量逐年提高，自 19921999 年國(guó)內(nèi)消費(fèi)年均 增長(zhǎng)為19.83% ，且增長(zhǎng)速度不斷加快，上世紀(jì) 90 年代前期年均增長(zhǎng)為 15.42% ，后期則達(dá)到 23.25% ，促進(jìn)了我國(guó)甲烷氯化物產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，上世 紀(jì) 90

8、 年代國(guó)內(nèi)產(chǎn)量年均增長(zhǎng) 15.77% 。國(guó)內(nèi)甲烷氯化物產(chǎn)能 1988 年為 8.3 萬(wàn)噸，到 2000 年為 21 萬(wàn)噸，到 2004 年 又增加到 51 萬(wàn)噸，年產(chǎn)量 1988 年為 5.1 萬(wàn)噸， 2000 年為 15 萬(wàn)噸， 2004 年為 45 萬(wàn)噸。第 7 頁(yè)共 17 頁(yè)2000年國(guó)內(nèi)甲烷氯化物裝置能力、產(chǎn)量產(chǎn)品名稱(chēng)裝置能力（噸/年）產(chǎn)量（噸）產(chǎn)能比（%）生產(chǎn)方法一氯甲烷497004030081.10甲醇法、熱氯化法、副產(chǎn)物回收二氯甲烷270002160080.00熱氯化法、甲醇法三氯甲烷597003690061.80熱氯化法、甲醇法、氯油法四氯化碳735004890066.50熱氯

9、化法、甲醇法、氯油法合計(jì)209900| 14770070.401992-2004年國(guó)內(nèi)甲烷氯化物消費(fèi)量單位：噸年份1992199520002001200220032004一氯甲烷763048425570008600097000110000二氯甲烷1525630667106094111998114850163102190000三氯甲烷5455681787149172199458223362330576400000四氯化碳32140366437300157600694205311046190合計(jì)：101952156727376692426056493632643788746190而一氯甲烷主要用于

10、生產(chǎn)有機(jī)硅，約占一氯甲烷消耗量的90%。我國(guó)現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè) 10 多家，生產(chǎn)能力約 28 萬(wàn)噸，基本上為有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)自備原料， 只有少量供應(yīng)市場(chǎng)。素有 工業(yè)味精”之稱(chēng)的有機(jī)硅，近幾年發(fā)展迅速，從而帶動(dòng) 一氯甲烷的發(fā)展，2003 年全國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)能約為 12 萬(wàn)噸，產(chǎn)量約 9.7 萬(wàn)噸，2004 年產(chǎn)量達(dá)到 11 萬(wàn)噸，由于部分企業(yè)采用草甘膦生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)品來(lái)生產(chǎn)有機(jī)硅 單體，所以國(guó)產(chǎn)一氯甲烷基本能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)有機(jī)硅單體生產(chǎn)之需。1.3. 2 國(guó)外1923 年西德赫希斯特公司建立了世界第一座甲烷熱氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物 的工業(yè)裝置， 1940 年美國(guó)的第一座甲烷熱氯化工業(yè)裝置建成投產(chǎn)， 1945 年日

11、本也開(kāi)始用第8頁(yè) 共 17 頁(yè)甲烷生甲烷氯化物。此后，世界上多用甲烷氯化法建立甲烷氯化物生 產(chǎn)裝置。到 70 年代初期，美國(guó)以甲烷為原料生產(chǎn)甲烷氯化物 30 多萬(wàn)噸。達(dá)到 了高峰，此后， 由于能源價(jià)格上漲。 而用甲醇生產(chǎn)甲烷氯化物具有比較明顯的經(jīng) 濟(jì)效益和社會(huì)效益， 使美國(guó)甲烷氯化物工業(yè)的原料由甲烷轉(zhuǎn)為甲醇， 到 1987 年 美國(guó)僅有一家公司仍以甲烷為原料，年生產(chǎn)甲烷氯化物約 4 萬(wàn)噸，僅占美國(guó)甲 烷氯化物總生產(chǎn)能力的 3% 。目本德山曹達(dá)于 1978 年開(kāi)發(fā)了以甲醇為原料的低 溫液相催化氯制甲烷氯化物的新工藝， 已用該技術(shù)替換了兩套甲烷氯化裝置， 據(jù) 報(bào)導(dǎo)美國(guó)也引進(jìn)了該生產(chǎn)技術(shù)。 比較甲烷

12、氯化法，甲醇?xì)渎然ㄖ坡燃淄榈纳a(chǎn) 技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：既氯化氫氣體利用率高，副產(chǎn)鹽酸少， 產(chǎn)品質(zhì)量高原料消耗 低，原料易于運(yùn)輸，不受產(chǎn)地限制，裝置選址的靈活大等。因此目前世界甲烷氯 化物原料路線的總線趨勢(shì)已由甲烷轉(zhuǎn)向甲醇，這個(gè)趨勢(shì) 與今后世界能源發(fā)展的 趨勢(shì)是一致的。1998 年世界一氯甲烷總生產(chǎn)能力約為 83.2 萬(wàn)噸。其中美國(guó) 34.7 萬(wàn)噸，西歐 41.7萬(wàn)噸，日本 6.8 萬(wàn)噸。 1997 年世界一氯甲烷總產(chǎn)量約為 112 萬(wàn)噸， 主要用于有機(jī)硅工業(yè)。消費(fèi)構(gòu)成的變化表現(xiàn)為計(jì) 1996 2007 年平均增長(zhǎng)率為 1.5% 主要用于有機(jī)硅的生產(chǎn)。第二章 生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)第一節(jié) 生產(chǎn)方法的選擇氯

13、甲烷的生產(chǎn)方法主要有兩種： 甲醇?xì)渎然ê图淄槁然ā?本設(shè)計(jì)將采用 甲醇?xì)渎然ㄗ鳛槁燃淄榈纳a(chǎn)方法，其中甲醇?xì)渎然ò庖合喾谴呋?法、氣液相催化法和氣固相催化法。2.1.1 氣液相非催化法氣一液相非催化法由甲醇和氯化氫在 120C、0.2MPa 條件下在鹽酸相中進(jìn) 行反第9頁(yè) 共 17 頁(yè)應(yīng)生成氯甲烷。 由于甲醇和氯化氫單程反應(yīng)不可能完全， 因此反應(yīng)物料需經(jīng) 分離后循環(huán)使用。 目前只有日本信越化學(xué)采用。 反應(yīng)過(guò)程中生成多種共沸物， 需 經(jīng)汽提、蒸餾、吸收過(guò)程加以處理。 ；另外因沒(méi)有催化劑，氯化氫和甲醇的反應(yīng) 速度低（反應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率很低 50kg/h.m3 ），為提高轉(zhuǎn)化率，需較大的反應(yīng)

14、時(shí) 間。DowChemical曾發(fā)表過(guò)一種非催化法專(zhuān)利，在一由主反應(yīng)器、汽提塔和回 流塔組成的三組合反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行。 該工藝流程短、 氯甲烷選擇性高， 但該對(duì)設(shè) 備材質(zhì)的要求高未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。2.1.2 氣液相催化法氣液相催化法是甲醇及過(guò)量的氯化氫氣相鼓泡通過(guò)以 znCl2 水溶液（質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為 75% 80% ） 為催化劑的反應(yīng)器， 反應(yīng)溫度為 140 180C,反應(yīng)壓力 0.1 0.6MPa ；為提高生產(chǎn)能力，通常采用幾個(gè)反應(yīng)釜并聯(lián)的反應(yīng)釜群。采用 此法者以甲烷氯化物最大生產(chǎn)高 DowChemical 公司為代表，法國(guó) ATOCHEM 等分司以及國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的技術(shù)也用此法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是

15、工藝流程簡(jiǎn)單， 反應(yīng)溫和， 操手穩(wěn)定， 工業(yè)上長(zhǎng)期而廣泛的使 用：但單機(jī)能力低，占地面積大，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物 DME 比氣液相非 催化法高，為回收未反應(yīng)的氯化氫和伴隨水氣化的甲醇， 需另外增添額外的設(shè)備。2.1.3 氣固相催化法氣固相催化法是 60 年代初開(kāi)發(fā)成功的。以 r Al2O3 為催化劑，氣態(tài)甲醇與 稍過(guò)量的干氯化氫在固定床中進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250 350C,壓力 0.1 0.MPa ：甲醇轉(zhuǎn)化率大于 98% ，氯甲烷選擇性大于 99% 。由反應(yīng)器 流出的產(chǎn)物經(jīng)驟冷后，液相混合物為含少量甲醇及 DME 的鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 22% ），進(jìn)入回收系統(tǒng)：氣相混合物經(jīng)水洗、堿

16、洗，再經(jīng)濃流酸干燥、壓縮、冷 卻后即為成品。第10頁(yè) 共 17 頁(yè)這種方法適合于大規(guī)模生產(chǎn)， 甲醇單耗接近理論值， 氯甲烷選擇性高： 反應(yīng)過(guò) 程腐蝕性低，反應(yīng)器材質(zhì)易解決。但催化劑必須取代或再生，副產(chǎn)物 DME 較前 2 種方法高： 整個(gè)反應(yīng)操作必須在高于反應(yīng)物料露點(diǎn)的溫度下進(jìn)行； 所以對(duì)操作 要求嚴(yán)格，對(duì)原料中水含量的要求高采用該法的典型代表是日本德山公司。綜合所述，甲醇?xì)渎然ㄉa(chǎn)甲烷氯化物在世界已占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)， 國(guó)外各大公 司均擁有具有自己的特點(diǎn)的、 成熟的、有競(jìng)爭(zhēng)力的生產(chǎn)工藝。 并且近年來(lái)國(guó)外各 大公司對(duì)氯甲烷生產(chǎn)工藝的研究從沒(méi)有間斷，仍有許多新專(zhuān)利申報(bào)。目前， 國(guó)外只有日本信越化學(xué)采用

17、氣相液非催化法， 國(guó)內(nèi)尚無(wú)對(duì)此法的研 究開(kāi)發(fā)。而氣液相催化法和氣固相催化法近年來(lái)國(guó)辦新建、擴(kuò)建甲烷氯化物 項(xiàng)目均有采用。于 1999 年下半年開(kāi)工建設(shè)的泰安氯堿工程引進(jìn)了法國(guó)克菜布斯 斯卑西姆公司30k/tCMS （氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳的總稱(chēng)） 生產(chǎn)裝置，采用法國(guó)阿托（ATO）公司技術(shù)：其甲醇?xì)渎然ㄉa(chǎn)氯甲烷工藝采 用法國(guó) ATO 公司技術(shù)建設(shè)的甲烷氯化手裝置正在實(shí)施：國(guó)內(nèi)有機(jī)硅單體生產(chǎn)廠 家也都以該生產(chǎn)工藝為其配套生產(chǎn)有機(jī)硅單體的主要原料氯甲烷。已投產(chǎn)的巨化氟化化學(xué)公司的 30K/tCMS 生產(chǎn)裝置采用日本德山曹達(dá)技 術(shù)，其甲醇?xì)渎然に嚥捎脷庖还滔啻呋ǎ宦燃淄楹退穆然?/p>

18、的產(chǎn)量分別為16kt/a 和 14kt/a。正在建設(shè)中的江蘇梅蘭集團(tuán)（泰州）的 30kt/aCMS 生產(chǎn)裝置為美國(guó)斯托福公司技術(shù)，甲醇?xì)渎然に嚥捎迷撋a(chǎn)工藝。第二節(jié)甲醇?xì)渎然ㄉa(chǎn)原理甲醇?xì)渎然杉?xì)分為 3 種技術(shù)路線：氣一液相非催化法：氣一液相催化法：氣一固相催化法。化學(xué)反應(yīng)方程式為：主反應(yīng)：CH3+0H+HCI CH3CI+H2O第11頁(yè)共 17 頁(yè)畐反應(yīng)：2CH3OH CH3OCH2+H2O甲醇?xì)渎然萍淄榱鞒倘鐖D所示。排披第12頁(yè)共 17 頁(yè)第三節(jié)物料衡算題目：設(shè)計(jì)一個(gè) 5 萬(wàn)噸/年 （ 350 天）一氯甲烷的生產(chǎn)工藝5 萬(wàn)噸/年5 萬(wàn)噸/年X98%Zn CI280%135CHCI

19、+CH3OHCH3OH+HCICH3CI+H2O1 1 1設(shè)加入的 CH3OH 量為 al、HCI 為 bCH3OH 的摩爾質(zhì)量為 32g/mol、HCI 的摩爾質(zhì)量為 36.5g/molCH3CI 的摩爾質(zhì)量為 50.5g/mol、CH3OH 和 HCI 按 1: 1.1 加入.液 CH3CI反應(yīng)釜(HCI CH3OH )Y=Xs = 80%X98%=0.7845 萬(wàn)噸/噸5 107350 245952.38kg /hCH3CI+H2O第13頁(yè)共 17 頁(yè)HCI精餾a=595238 320.98 50.5 0.784=4909kg/hb=1.1 5952.38 36.50.98 50.5 0

20、.784=6159kg/h反應(yīng)后得到的CH3CI:5蠶8=6074kg/h反應(yīng)后的 CH3OH20%x5952.38 320.98 50.5 0.784=982kg/h反應(yīng)后的 HCI:20%x595238 36.50.98 50.5 0.784=1232kg/h第14頁(yè)共 17 頁(yè).塔頂XD=0.98、塔釜 Xw=0.185、進(jìn)料 Xf=0.350.35F0.98D 0.185AF D W1.1 595238 36.598%D0.98 50.5 0.784聯(lián)立方程，求出F 29573D 6285W 23288第四節(jié)熱量衡算2.4.1.a料口CpmHci=a+bt1+Ctf =28.17+1.810X103X305+1.547X106X3052=28.86CpmH2O=a+bt1+ct1=29.16+14.49X103X3052.022X106X3052=33.39FxfDxdWxwFDW98 % D bQ1QHCl+QH2O第15頁(yè) 共 17 頁(yè)二qHCICpmHCIt1+ qHCICpmHzOt1=6159x0.35X28.86X305+6159X0.65X33.39X305=5.97X1072.4.2 塔頂CpmHCI=