1、熱熱 學學 總總 結結第一章第一章 導論導論平衡態(tài)的定義：平衡態(tài)的定義：在不受外界條件影響下在不受外界條件影響下，經(jīng)過足夠長時間后系統(tǒng)必將達到一，經(jīng)過足夠長時間后系統(tǒng)必將達到一個宏觀上看來不隨時間變化的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為平衡態(tài)。個宏觀上看來不隨時間變化的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為平衡態(tài)。平衡態(tài)的條件：平衡態(tài)的條件：力學平衡、熱學平衡、化學平衡力學平衡、熱學平衡、化學平衡熱力學第零定律：互為熱平衡的物體之間必存在一個相同的特熱力學第零定律：互為熱平衡的物體之間必存在一個相同的特征它們的溫度是相同的征它們的溫度是相同的標準狀況，標準狀況，T=273K, p=1.013Vm=22.4=6vntAN單位時間內

2、碰在單位面積器壁上的平均分子數(shù)為單位時間內碰在單位面積器壁上的平均分子數(shù)為理想氣體壓強公式理想氣體壓強公式21233tpnmvn32tkTp = nkT溫度的微觀意義：溫度的微觀意義：/ 4nv 上式表明：溫度這個宏觀量與分子的平動動能這個微觀量的上式表明：溫度這個宏觀量與分子的平動動能這個微觀量的統(tǒng)計平均值相聯(lián)系的，而單個分子平均平動動能是對處于平統(tǒng)計平均值相聯(lián)系的，而單個分子平均平動動能是對處于平衡態(tài)下系統(tǒng)內的大量分子計算得到的，因此溫度是分子無規(guī)衡態(tài)下系統(tǒng)內的大量分子計算得到的，因此溫度是分子無規(guī)則運動激烈程度的定量表示。由此可以看到，只有對由大量則運動激烈程度的定量表示。由此可以看到，

3、只有對由大量分子組成的系統(tǒng)而言，溫度才有意義。對一個分子，無所謂分子組成的系統(tǒng)而言，溫度才有意義。對一個分子，無所謂溫度。溫度。 分子作用力曲線與分子互作用勢能曲線分子作用力曲線與分子互作用勢能曲線平衡位置平衡位置吸引力吸引力平衡位置平衡位置排斥力排斥力勢能勢能極小值極小值第二章第二章 分子動理學理論的平衡態(tài)理論分子動理學理論的平衡態(tài)理論xxxfxd)(xxfxFxFd)()()(yxyxfyxgyxgdd),(),(),(根據(jù)概率分布函數(shù)求平均值根據(jù)概率分布函數(shù)求平均值麥克斯韋速率分布麥克斯韋速率分布vvkTmvvfkTmvde)2(4d)(222/32三種速率三種速率mMRTmkTv88m

4、rmsMRTmkTv33mpMRTmkTv22麥克斯韋速度分量分布麥克斯韋速度分量分布iiiivkTmvkTmvvfd2exp2d)(22/1等溫大氣壓強公式等溫大氣壓強公式( )(0) exp()(0) exp()mM gzmgzp zppkTRT單原子氣體單原子氣體 He, Ne, Ar,Kr, Xe 差不多為差不多為 3R/2。雙原子剛性氣體雙原子剛性氣體 H2 , O2 , N2 , CO, NO 差不多為差不多為 5R/2。多原子剛性氣體多原子剛性氣體 H2O ,CH4差不多為差不多為 6R/2。定體摩爾熱容定體摩爾熱容Cv,m第三章第三章 輸運現(xiàn)象與分子動理學理論輸運現(xiàn)象與分子動理

5、學理論的非平衡態(tài)理論的非平衡態(tài)理論AzTtQdddd傅里葉定律傅里葉定律:Azufdd：稱為流體的黏度或黏性系數(shù)稱為流體的黏度或黏性系數(shù), ,其單位是其單位是Pas 稱為熱導系數(shù)稱為熱導系數(shù), ,其單位為其單位為 Wm-1K-1。對于直徑分別為對于直徑分別為d1、d2的兩剛球分子間的碰撞，其碰撞截面為的兩剛球分子間的碰撞，其碰撞截面為 (d 1+d 2 )2 /4 A BBA BA BZnv平均碰撞頻率：平均碰撞頻率：22888ABABABkTkTkTvvvmm異種分子的情況：比如系統(tǒng)中存在異種分子的情況：比如系統(tǒng)中存在A、B兩種分子兩種分子AAAABZZZ2AAAAAAAAAAAZn vn

6、v同種分子的情況：同種分子的情況：平均自由程平均自由程:AAAAABvZZ12AAAAAAAvZn2AAAAAAAAAAAZn vn v13v,13V mV mCCvMM 擴散系數(shù)擴散系數(shù)13DvLd 第四章第四章 熱力學第一定律熱力學第一定律 準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程: :系統(tǒng)內部各部分之間及系統(tǒng)與外界之間都始終同時滿足力系統(tǒng)內部各部分之間及系統(tǒng)與外界之間都始終同時滿足力學、熱學、化學平衡條件的過程學、熱學、化學平衡條件的過程只有只有無耗散無耗散的的準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程才是可逆過程才是可逆過程?？赡孢^程判斷依據(jù)：可逆過程判斷依據(jù)：可逆過程中，外界對氣體所做元功為可逆過程中，外界對氣體所做元功為d

7、dWp V ddWp V氣體對外所做元功為氣體對外所做元功為在在p-V圖上，功可以表示為過程曲線與橫坐標之間的面積圖上，功可以表示為過程曲線與橫坐標之間的面積OVp1V2V功不是系統(tǒng)狀態(tài)的屬性，不是狀態(tài)的函數(shù)。功不是系統(tǒng)狀態(tài)的屬性，不是狀態(tài)的函數(shù)。內能是系統(tǒng)內部所有微觀粒子內能是系統(tǒng)內部所有微觀粒子( (例如分子、原子等例如分子、原子等 ) )的微觀的微觀的無序運動的無序運動動能動能以及總的相互作用以及總的相互作用勢能勢能兩者之和。內能是狀兩者之和。內能是狀態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內能是確定的。內能與系統(tǒng)狀態(tài)態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內能是確定的。內能與系統(tǒng)狀態(tài)間有一一對應的關系。間有一一對應的

8、關系。U= Q + W 熱力學第一定律的數(shù)學表達式熱力學第一定律的數(shù)學表達式WQUddddddQUWQ = U + W VpQUdddVpUQddd對于對于準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程: :mVVVCmcC,VmmVTUC,定體摩爾熱容：定體摩爾熱容：一般把內能看成是溫度和體積的函數(shù)一般把內能看成是溫度和體積的函數(shù)U = U ( T,V )，故故 CV,m ，cV也是也是 T、V 的函數(shù)。的函數(shù)。mpppCmcC,mp mpHCT定壓摩爾熱容定壓摩爾熱容: Hm = Um + pV m一般把焓看成是溫度和壓強的函數(shù)一般把焓看成是溫度和壓強的函數(shù)H = H ( T, p)，故故 Cp,m ，cp也是也是

9、 T、p 的函數(shù)。的函數(shù)。一般氣體一般氣體理想氣體理想氣體焦耳定律：焦耳定律： 內能僅是溫度的函數(shù)，與體積無關內能僅是溫度的函數(shù)，與體積無關TUCCCTUCmmVmVVVdd;dd,理想氣體的定體熱容也僅是溫度的函數(shù)理想氣體的定體熱容也僅是溫度的函數(shù)2121,dTVmTUUUvCT內能的改變內能的改變因為內能是僅與因為內能是僅與溫度溫度有關的有關的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，所以對于，所以對于任何任何過程過程都能都能適用適用理想氣體的自由膨脹實驗：理想氣體的自由膨脹實驗：不可逆的絕熱過程，膨脹過程中溫度不變不可逆的絕熱過程，膨脹過程中溫度不變pdC,dd;ddmpp mp mHQHCvCCdTTTH也僅

10、是溫度的函數(shù)也僅是溫度的函數(shù)H=H(T)2121,dTp mTQHHHCT RCCmvmp,僅適用于等壓過程僅適用于等壓過程等體過程等體過程等壓過程等壓過程等溫過程等溫過程理想氣體的準靜態(tài)過程理想氣體的準靜態(tài)過程dQdUd,V mWCdTpdV系統(tǒng)對外界做功系統(tǒng)對外界做功系統(tǒng)內能的增加系統(tǒng)內能的增加系統(tǒng)吸收的熱量系統(tǒng)吸收的熱量0,21()V mCTT,21()V mCTT21()p VV,21()V mCTT,21()p mCTT21lnVRTV021lnVRTV理想氣體幾種過程的總結理想氣體幾種過程的總結 pV = C 稱為泊松公式稱為泊松公式.絕熱過程：絕熱過程：等溫線的斜率等溫線的斜率(

11、)TppVV 絕熱線的斜率絕熱線的斜率()sppVV OpV等溫線等溫線絕熱線絕熱線V1V2VTTT1pCT1TVC,p mV mCC絕熱過程吸收的熱量絕熱過程吸收的熱量0Q 絕熱過程內能的變化絕熱過程內能的變化,21()V mUCTT絕熱過程外界對系統(tǒng)絕熱過程外界對系統(tǒng)做的功做的功221 11()1Wp VpV,35,23V mCR57,25,RCmV 單原子理想氣體單原子理想氣體( 如氦、氬等如氦、氬等 )常溫下常見的雙原子理想氣體常溫下常見的雙原子理想氣體( ( 如氫如氫, ,氧氧, ,氮等氮等 ) )常見氣體的常見氣體的 的數(shù)值的數(shù)值: :CpVn理想氣體多方過程方程理想氣體多方過程方

12、程1nnpCT1nTVCnnCnRCCmVmVmn11,多方過程摩爾熱容多方過程摩爾熱容多方過程吸收的熱量多方過程吸收的熱量,21()n mQCTT多方過程內能的變化多方過程內能的變化,21()V mUCTT多方過程外界對系統(tǒng)多方過程外界對系統(tǒng)做的功做的功221 11()1Wp VpVn在熱機循環(huán)過程中，任何熱機不可能僅吸熱而不放熱，也在熱機循環(huán)過程中，任何熱機不可能僅吸熱而不放熱，也不可能只與一個熱源相接觸。不可能只與一個熱源相接觸。ABVpOATBT1Q高溫熱源高溫熱源2Q低溫熱源低溫熱源循環(huán)過程的凈功：循環(huán)過程的凈功： p - V 圖上循環(huán)曲線所圍的面積。圖上循環(huán)曲線所圍的面積。p V

13、圖上順時針循環(huán)，系統(tǒng)對外做凈功，這是熱機。圖上順時針循環(huán)，系統(tǒng)對外做凈功，這是熱機。逆時針的循環(huán)中外界對系統(tǒng)做凈功，是制冷機。逆時針的循環(huán)中外界對系統(tǒng)做凈功，是制冷機。高溫熱源高溫熱源ABVpOATBT1Q2Q低溫熱源低溫熱源熱機效率定義熱機效率定義 熱熱 = W /Q 1 W 為熱機輸出凈功的數(shù)值為熱機輸出凈功的數(shù)值; Q 1為熱機從高溫熱源吸取的總熱量。為熱機從高溫熱源吸取的總熱量。卡諾熱機：整個循環(huán)由卡諾熱機：整個循環(huán)由兩個可逆等兩個可逆等溫過程及兩個可逆絕熱過程組成。溫過程及兩個可逆絕熱過程組成。1Q2Q121211TTTTT卡熱卡諾熱機效率卡諾熱機效率2122QQQWQ冷212TTT

14、卡冷第五章第五章 熱力學第二定律與熵熱力學第二定律與熵 熱力學第二定律的開爾文表述熱力學第二定律的開爾文表述 : 。 四種不可逆因素四種不可逆因素: : 卡諾定理：卡諾定理：baabTQSS可逆d熵熵可逆)d(dQSTTQS/)d(d可逆VpUSTddd它僅適用于可逆變化過程。它僅適用于可逆變化過程。熵的計算只能按可逆路徑進行。熵的計算只能按可逆路徑進行。熵是態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)狀態(tài)參量確定了，熵也就確定了。熵是態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)狀態(tài)參量確定了，熵也就確定了。不可逆過程熵的計算：不可逆過程熵的計算：設計一個連接相同初、末態(tài)的設計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程，然后通過熵的定義計算任一可逆過程，然后通過熵

15、的定義計算理想氣體的熵理想氣體的熵dS = dQ/ /TdS = ( dU + pdV )/TdU = CV,mdT, p = RT/V ,00ln/ln/V mSCTTRVV順時針可逆循環(huán)中的線段順時針可逆循環(huán)中的線段 a c - b 過程是吸熱過程，過程是吸熱過程，b - d a 是放熱過程。是放熱過程。整個循環(huán)曲線所圍面積就是熱機在循環(huán)中吸收的凈熱量，整個循環(huán)曲線所圍面積就是熱機在循環(huán)中吸收的凈熱量，它也等于熱機在一個循環(huán)中對外輸出的凈功。它也等于熱機在一個循環(huán)中對外輸出的凈功。溫溫- -熵圖（熵圖（T-S）d()ffiiQSST 等號可逆，不等號不可逆()0()S絕熱 等號可逆，不等號

16、不可逆故熱力學基本方程可寫為故熱力學基本方程可寫為 dU = T dS p dV 對于理想氣體對于理想氣體, ,有有 若液面是凹液面，表面張力合力指向液面外，處于力若液面是凹液面，表面張力合力指向液面外，處于力學平衡時，液體內部的壓強比外部的壓強學平衡時，液體內部的壓強比外部的壓強小小2/R總結：球形液面內外處于力學平衡時，球內壓強總要總結：球形液面內外處于力學平衡時，球內壓強總要比球外大比球外大2/ RP外P附加P內dfdfA B P外P附P內dfdfAB 對于凸液面，表面張力合力指向液面內，處于力學平衡時，對于凸液面，表面張力合力指向液面內，處于力學平衡時，液體內部壓強比外部壓強大液體內部壓強比外部壓強大2/R=+PPP外內附加=-PP P外附內第六章第六章 物態(tài)與相變物態(tài)與相變 球形液膜球形液膜(如肥皂泡如肥皂泡)內外的壓強差為內外的壓強差為4/ R 潤濕潤濕: : 液體沿固體表面液體沿固體表面延