1、物理化學(xué)主要公式及使用條件371.氣體混合物（1） 組成摩爾分?jǐn)?shù) yB (或xB) = 體積分?jǐn)?shù) 式中 為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。（2） 摩爾質(zhì)量式中 為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用于任意的氣體混合物。（3） 式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨(dú)存在時(shí)所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨(dú)存在時(shí)所占的體積。2.道爾頓定律pB = yBp，上式適用于任意氣體。對(duì)于理想氣體 第二章 熱力學(xué)第一定律1. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式 或 規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)

2、。系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境作功為負(fù)。式中 pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過(guò)程。2. 焓的定義式3. 焓變（1） 式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。（2） 此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過(guò)程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過(guò)程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過(guò)程。4. 熱力學(xué)能(又稱內(nèi)能)變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過(guò)程。（有相變或化學(xué)變化時(shí)，T不變，但理想氣體的熱力學(xué)能改變值不為0）5. 恒容熱和恒壓熱 6. 熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無(wú)相變變化、無(wú)化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓或

3、恒容過(guò)程。（3） 此式只適用于理想氣體。 7. 摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系或 式中 = (g) (l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過(guò)程。8. 體積功（1）定義式或 （2）適用于理想氣體恒壓過(guò)程。（3） 適用于恒外壓過(guò)程。（4） 適用于理想氣體恒溫可逆過(guò)程。(5) 適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過(guò)程。9. 理想氣體可逆絕熱過(guò)程方程上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過(guò)程p，V，T的計(jì)算。9. 反應(yīng)進(jìn)度 上式是用于反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。系統(tǒng)的變化過(guò)程分為P、V、T變化過(guò)程、相變過(guò)程、化學(xué)變化過(guò)程。10

4、. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。12. 與溫度的關(guān)系式中 ，適用于恒壓反應(yīng)。13. 節(jié)流過(guò)程氣體在絕熱條件下通過(guò)多孔塞或阻力閥的過(guò)程。在絕熱的條件下氣體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過(guò)程。恒定氣體流動(dòng)時(shí)突然受阻而使壓力下降的情況，即可認(rèn)為屬于節(jié)流膨脹。多數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降，產(chǎn)生致冷效應(yīng)。有些氣體如氫、氦經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度反而升高，產(chǎn)生致熱效應(yīng)。在等焓節(jié)流膨脹過(guò)程中，壓力改變引起溫度的變化可以表示為，式中JT稱為焦?fàn)枩飞禂?shù)或節(jié)流膨脹系數(shù)。第三章 熱力學(xué)第二定律1. 熱機(jī)效率式中和分別為工質(zhì)在循

5、環(huán)過(guò)程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過(guò)程中熱機(jī)中的工質(zhì)對(duì)環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個(gè)不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過(guò)程。2. 卡諾定理的重要結(jié)論 任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。3. 熵的定義4. 克勞修斯不等式5. 熵判據(jù) 式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過(guò)程即自發(fā)過(guò)程。可逆，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱之為熵增原理。6. 環(huán)境的熵變7. 熵變計(jì)算的主要公式對(duì)于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過(guò)程的計(jì)算式，皆可由上式導(dǎo)

6、出（1）上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過(guò)程（2） 此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過(guò)程或始末態(tài)溫度相等的過(guò)程。（3）此式使用于n一定、 為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過(guò)程或始末態(tài)壓力相等的過(guò)程。8. 相變過(guò)程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時(shí)T，p下的可逆相變化。9. 熱力學(xué)第三定律或 上式中符號(hào)代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵上式中=，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)，任一化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算。11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義12. 此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過(guò)程。 只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才

7、可用作為過(guò)程的判據(jù)。14. 吉布斯函數(shù)的定義15 此式適用恒溫恒壓的可逆過(guò)程。16. 吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過(guò)程的判據(jù)。17. 熱力學(xué)基本方程式熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過(guò)程。說(shuō)的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V, T變化的過(guò)程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過(guò)程。18. 克拉佩龍方程此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。19. 克勞修斯-克拉佩龍方程此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計(jì)，在的溫度范圍內(nèi)摩

8、爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。 對(duì)于氣-固平衡，上式則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。20. 式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計(jì)算外壓對(duì)熔點(diǎn)的T的影響。21. 麥克斯韋關(guān)系式 適用條件同熱力學(xué)基本方程。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)1. 偏摩爾量：定義: 是多組分單相熱力學(xué)中一個(gè)非常重要的概念。組分的某一偏摩爾量B是在一定溫度、壓力下，一定組成的混合物（或溶液）中一摩爾對(duì)系統(tǒng)的貢獻(xiàn)。代表廣延量、等。的偏摩爾量B的定義式為可見，B為在恒溫恒壓恒組成的條件下，每增加molB引起系統(tǒng)廣延量的變化。 2. 吉布斯-杜亥姆方程在Tp 一定條件下,，或 。此處，xB 指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩

9、爾量。3. 偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。例：H = U + PV HB = UB + PVB ； 4. 化學(xué)勢(shì) 定義 5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 但按定義，只有 才是偏摩爾量，其余3個(gè)均不是偏摩爾量。6. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)在dT = 0 , dp = 0 W= 0 的條件下，其中，指有多相共存，指 相內(nèi)的B 物質(zhì)。7. 純理想氣體B在溫度T壓力p時(shí)的化學(xué)勢(shì)pg 表示理想氣體，* 表示純態(tài)，為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。真實(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 = 100 kPa。8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，為B

10、的分壓。9. 純真實(shí)氣體B在壓力為p時(shí)的化學(xué)勢(shì)其中，為純真實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體近似為理想氣體，故積分項(xiàng)為零。10. 真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，VB(g)為真實(shí)氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項(xiàng)為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律（對(duì)非電解質(zhì)溶液）拉烏爾定律： 其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。亨利定律： 其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時(shí)，不同的亨利常數(shù)。12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合

11、拉烏爾定律的液態(tài)混合物。其中，0xB1 , B為任一組分。13. 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，為純液體B在溫度T壓力p下的化學(xué)勢(shì)。若純液體B在溫度T壓力下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為，則有：其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) ； ； ； 15. 理想稀溶液定義：凡是溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液。 溶劑的化學(xué)勢(shì)： 當(dāng)p與相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)可忽略。 溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)：同理，有：注：溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為下B的濃度分別為, 時(shí)，B仍然遵循亨利定律時(shí)的假想狀態(tài)。此時(shí)，其化學(xué)勢(shì)分別為。雖然設(shè)的假想態(tài)不一樣，但最終求得的化學(xué)勢(shì)是相等的。16. 分配定律在一定溫度與壓

12、力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體間達(dá)到平衡時(shí)，若B在兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。17. 稀溶液的依數(shù)性 溶劑蒸氣壓下降： 凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出） 沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)） 滲透壓： 21. 活度與活度因子對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中溶劑： ，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有 ，且 對(duì)溫度T壓力p下，真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)，有：其中，為B的活度因子，且 。當(dāng)p與相差不大時(shí)，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，則。第五章 化學(xué)平衡

13、1 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的定義A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應(yīng)的推動(dòng)力，A 0反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行；A0處于平衡態(tài)；A 0反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。2 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度式中的 表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。3 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式中 ，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變； ，稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實(shí)氣體，在T，p及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算。4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式（理想氣體反應(yīng)）氣體混合物的組成可以用分壓pB、濃度CB、或摩爾分?jǐn)?shù)yB等來(lái)表示。因此，用不同的濃度標(biāo)度來(lái)表示平衡常數(shù)

14、則有不同形式的平衡常數(shù)。（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，組成必須用分壓來(lái)表示：；（2）實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)：；（3）以濃度為C0的純理想氣體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的平衡常數(shù)：，通常規(guī)定；（4）以摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)：；（5）以物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)：。上述5個(gè)平衡常數(shù)中，為無(wú)量綱純數(shù)，其它平衡常數(shù)通常是有單位的；僅是溫度的函數(shù)，而不僅是溫度的函數(shù)，還是總壓的函數(shù)；還與混合氣體的總物質(zhì)量有關(guān)。不同形式平衡常數(shù)間的關(guān)系如下：當(dāng)氣體計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和時(shí)，。5 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式 或 6 化學(xué)反應(yīng)的等壓方程范特霍夫方程微分式 積分式 不定積分式 對(duì)于理想氣體反應(yīng)，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若是T的函數(shù)，應(yīng)將

15、其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關(guān)系式。7 真實(shí)氣體的化學(xué)平衡上式中，分別為氣體B在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，有些書上用表示。第六章 相平衡1 吉布斯相律2+-=CF 式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨(dú)立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個(gè)因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為C=SRR，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)；為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢(shì)相等限制以及R個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨(dú)立限制條件數(shù)。應(yīng)

16、用相律時(shí)必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（b）相律表達(dá)式中的“2”是代表溫度、壓力兩個(gè)影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場(chǎng)、電場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡系統(tǒng)有影響時(shí)，則增加一個(gè)影響因素，“2”的數(shù)值上相應(yīng)要加上“1”。若相平衡時(shí)兩相壓力不等，則式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個(gè)壓力數(shù)值改寫“2”這一項(xiàng)；（c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F Qr時(shí)， ，其中，對(duì)于同核雙原子，=2 異核雙原子，=1（3）振動(dòng): 若，當(dāng)TQv時(shí)（常溫）,第十

17、章 界面現(xiàn)象1比表面吉布斯函數(shù)、比表面功及表面張力 表面吉布斯函數(shù)為恒T，p及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即,物體表面層的分子與與體相內(nèi)的分子所處的環(huán)境力場(chǎng)是不同的。液體表面處處都存在著一種使液面張緊的緊縮力。沿著液體表面垂直作用于單位長(zhǎng)度上的緊縮力，稱為表面張力。表面張力的單位為Nm-1。2拉普拉斯方程與毛細(xì)現(xiàn)象 (1) 曲液面下的液體或氣體均受到一個(gè)附加壓力的作用，該的大小可由拉普拉斯方程計(jì)算，該方程為式中：為彎曲液面內(nèi)外的壓力差；為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。 注意：計(jì)算時(shí)，無(wú)論凸液面或凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)

18、壓力為，凸面一側(cè)壓力為，一定是減，即 附加壓力的方向總指向曲率半徑中心； 對(duì)于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個(gè)氣液表面，所以泡內(nèi)氣體所承受附加壓力為。 (2) 曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)液體潤(rùn)濕毛細(xì)管管壁時(shí)，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計(jì)算式中：為液體表面張力；為液體密度；g為重力加速度；為接觸角；r為毛細(xì)管內(nèi)徑。注意：當(dāng)液體不潤(rùn)濕毛細(xì)管時(shí)，則液體沿內(nèi)管降低。3開爾文公式式中：為液滴的曲率半徑為r時(shí)的飽和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓；，M，分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計(jì)算在溫度一定下，凸液面(如微小液滴)的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當(dāng)計(jì)算毛細(xì)管凹液面(

19、如過(guò)熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡)的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時(shí)，則上式的等式左邊項(xiàng)要改寫為。無(wú)論凸液面還是凹液面，計(jì)算時(shí)曲率半徑均取正數(shù)。其推到過(guò)程如下：在等溫的條件下， 平面液體 （1） 蒸氣（正常蒸氣壓p) (2) (4) 小液滴 （3） 蒸氣（小液滴蒸氣壓pr)過(guò)程（1）、（3）是等溫等壓下的氣液兩相平衡過(guò)程，vapG1=vapG3=0。過(guò)程（2）是等溫等壓下的液滴分割過(guò)程，小液滴具有平面液體所沒有的表面張力，在分割過(guò)程中，系統(tǒng)的摩爾體積Vm并不隨壓力改變。于是根據(jù)Laplace公式，得：G2=Vmdp=Vmp=2M/r式中M為液體的摩爾質(zhì)量；為液體的密度。 過(guò)程（4）的蒸氣壓力由prp，G4=R

20、Tlnp/pr=-RTlnpr/p 在循環(huán)過(guò)程中G2+G4=0 故可得： lnpr/p=2M/RTr運(yùn)用開爾文公式解釋一些表面現(xiàn)象1 毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象 因?yàn)樗軡?rùn)濕玻璃，所以管內(nèi)液面將呈凹液面，此時(shí)的液面曲率半徑為負(fù)值，應(yīng)用開爾文公式可知在相同溫度下凹液面處液體的飽和蒸氣壓比平面液體飽和蒸氣壓小。即該溫度下，蒸氣對(duì)平面液面來(lái)說(shuō)還未達(dá)到飽和，但對(duì)在毛細(xì)管內(nèi)的凹液面來(lái)講，可能已經(jīng)到過(guò)飽和狀態(tài)，這時(shí)蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)將凝結(jié)成液體，更何況在毛細(xì)管外壁形成的液膜為凸液面，其飽和蒸氣壓較平面液體更大。夏季入夜水蒸氣在土壤中的凝結(jié)便可通過(guò)這樣的原理解釋。根據(jù)這樣的分析，若液體不潤(rùn)濕玻璃，則在某溫度下，當(dāng)該液體的蒸

21、氣在管外壁出現(xiàn)凝結(jié)時(shí)，其內(nèi)壁則可能不會(huì)出現(xiàn)凝結(jié)。2 過(guò)飽和蒸氣 在某溫度下，高空中的水蒸氣壓力對(duì)于平液面的水來(lái)說(shuō)已是過(guò)飽和的了，似乎應(yīng)該出現(xiàn)凝結(jié)下雨的現(xiàn)象，但對(duì)將要形成的小水滴（從無(wú)到有，一開始形成的液滴的半徑非常小，根據(jù)開爾文公式可知其飽和蒸氣壓非常大）來(lái)說(shuō)還未飽和，所以很難形成水滴。若在空中存在凝結(jié)中心，比如灰塵，會(huì)使水滴的初始凝結(jié)曲率半徑變大，當(dāng)相應(yīng)的飽和蒸氣壓小于高空中已有的水蒸氣壓力時(shí)，蒸氣會(huì)凝結(jié)成水。人工降雨正是利用這種原理，通過(guò)向云層中的過(guò)飽和水氣提供凝聚中心（例如AgI微粒）以達(dá)到人工增雨的目的。3 過(guò)熱液體 在沸點(diǎn)下，當(dāng)平面液體的蒸氣壓等壓外壓時(shí)就會(huì)出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象。但實(shí)際上即使

22、將液體加熱到沸點(diǎn)以上可能也不會(huì)出現(xiàn)沸騰，這樣的液體稱為過(guò)熱液體。液體沸騰時(shí)不僅在液體表面進(jìn)行氣化，而且在液體內(nèi)部要自動(dòng)形成小氣泡。根據(jù)開爾文公式可知，對(duì)于這樣的氣泡其飽和蒸氣壓小于平面液體的飽和蒸氣壓，而且起泡半徑越小，泡內(nèi)飽和蒸氣壓越小。在沸點(diǎn)時(shí)，最初形成的半徑極小的氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓，因此在外壓的壓迫下，小氣泡難以形成，以至液體不易沸騰而形成過(guò)熱液體。實(shí)踐中，在液體中加入多孔物質(zhì)，如沸石便是通過(guò)增大最初形成氣泡的半徑，從而避免液體過(guò)熱現(xiàn)象。4 過(guò)飽和溶液只要將公式中的蒸氣壓換成溶質(zhì)的飽和濃度即可，即微小晶體顆粒的飽和濃度大于普通晶體的飽和濃度。溫度一定時(shí)，晶體顆粒越小，則1/r越

23、大，溶解度也越大。所以當(dāng)溶液在恒溫下濃縮時(shí)，溶質(zhì)的濃度逐漸增大，達(dá)到普通晶體的飽和濃度時(shí)，對(duì)微小晶體卻仍未達(dá)到飽和狀態(tài)，因而不可能析出微小晶體。若要自動(dòng)生成微小晶體，還需進(jìn)一步蒸發(fā)，達(dá)到一定的過(guò)飽和程度時(shí)，小晶體才可能不斷析出。這種按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)析出晶體而未析出的溶液即為過(guò)飽和溶液。4朗繆爾吸附等溫式朗繆爾吸附等溫式。四項(xiàng)假設(shè)為：1.固體表面是均勻的；2.吸附為單分子層吸附；3.吸附在固體表面上的分子之間無(wú)相互作用力；4.吸附平衡是動(dòng)態(tài)的。所導(dǎo)得的吸附等溫式為式中：稱覆蓋率，表示固體表面被吸附質(zhì)覆蓋的分?jǐn)?shù)；b為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)，b值越大則表示吸附能力越強(qiáng)；p為吸附平衡時(shí)的氣相

24、壓力。實(shí)際計(jì)算時(shí)，朗繆爾吸附等溫式還可寫成式中：表示吸附達(dá)飽和時(shí)的吸附量；則表示覆蓋率為時(shí)之平衡吸附量。注意，朗繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。BET多層吸附：吸附質(zhì)表面吸附了一層分子之后，由于被吸附的氣體本身的范式吸引力，還可以繼續(xù)發(fā)生多分子層的吸附。該公式只是用于比壓在0.050.35之間，壓力太小，無(wú)法建立多層物理吸附平衡，太高時(shí)，多孔性吸附劑的孔徑因吸附多分子層而變細(xì)，可能發(fā)生凝聚作用。5吸附熱的計(jì)算吸附為一自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，即。而且，氣體吸附在固體表面上的過(guò)程是氣體分子從三維空間吸附到二維表面上的過(guò)程，為熵減小的過(guò)程。根據(jù)可知，吸附過(guò)程的為負(fù)值，即吸附為放熱的過(guò)程，吸附熱可由下式計(jì)

25、算：式中：p1與p2分別為在T1與T2下吸附達(dá)同一平衡吸附量時(shí)之平衡壓力。6潤(rùn)濕與楊氏方程(1)潤(rùn)濕為固體(或液體)的表面上的一種流體(如氣體)被另一種流體(如液體)所替代的現(xiàn)象。為判斷潤(rùn)濕程度而引進(jìn)接觸角，如將液體滴在固體表面時(shí)，會(huì)形成一定形狀的液滴，在氣、液、固三相交界處，氣液表面張力與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表(界)面張力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下楊氏方程:式中：，分別表示在一定溫度下的固氣、固液及氣液之間的表(界)面張力。楊氏方程只適用光滑的表面。(2)鋪展。鋪展是少量液體在固體表面上自動(dòng)展開并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù)S作為衡量

26、液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體表面前后的表(界)面張力關(guān)系有S0則液體能在固體表面上發(fā)生鋪展；若S cA，B濃度變化很小)，u= k cAa，可通過(guò)上述方法求出a。同理恒定A濃度時(shí)，u = k” cBb，可通過(guò)上述方法求出b。3基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子、自由基等)一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，而各濃度的方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反應(yīng)如下：用 G2=Vmdp=Vmp=2 MA

27、 + 2B C + D則其速率方程為要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時(shí)，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率的公式及特點(diǎn)級(jí)數(shù)微分式積分式半衰期k的單位零級(jí)濃度時(shí)間-1一級(jí)時(shí)間-1二級(jí)0A,A11cktc+=濃度-1時(shí)間-1三級(jí)3kctcAAdd=-n級(jí)(n1)濃度n-1時(shí)間-15阿累尼烏斯方程微分式：指數(shù)式：積分式： 式中，A稱為指前因子或表觀頻率因子，其單位與k相同；Ea稱為阿累尼烏斯活化能(簡(jiǎn)稱活化能)，其單位為kJmol-1。上述三式是定量表示k與T之間的關(guān)系。常用于計(jì)算不同溫度T所對(duì)應(yīng)之反應(yīng)的速率常數(shù)k(T)以及反應(yīng)的活化能Ea。阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng)或有明確級(jí)數(shù)而且k隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。原鹽效應(yīng) 溶液中的離子強(qiáng)度會(huì)影響離子反應(yīng)的速率。加入電解質(zhì)將改變離子強(qiáng)度，從而改變離子反應(yīng)速率，稱為原鹽效應(yīng)。6典型復(fù)合反應(yīng)(1) 對(duì)行反應(yīng) 如以正、逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例，t = 0 cA,0 0t = 1 cA cA,0 cAt