1、.福州大學化學化工學院本科實驗報告課 程 名 稱：綜合化學實驗實驗項目名稱：酞菁金屬配合物的合成及其光物理性質(zhì)測定實驗室名稱：怡山校區(qū)科學樓學生姓名：林健怡 學號：040802221學生所在學院：化學化工學院年級、專業(yè)：08級化學類實驗指導教師：劉見永2011年11月11日引言酞菁是一個大環(huán)化合物，環(huán)內(nèi)有一個空穴，可以容納鐵、銅、鈷、鋁、鎳、鈣、鈉、鎂、鋅等金屬元素，并結(jié)合生成金屬配合物，金屬原子取代了位于該平面分子中心的兩個氫原子。由于與金屬元素生成配位化合物，所以在金屬酞菁分子中只有16個電子又由于分子的共軛作用，與金屬原子相連的共價鍵和配位鍵在本質(zhì)上是等同的。迄今為止，已有5000多種的

2、酞菁化合物被制備出來。酞菁不僅僅是一種著色劑，更重要的是它是一種多功能材料。衍生物的應(yīng)用已涉及到化學傳感器中的靈敏器件、電子發(fā)光器件、太陽能電池材料、光盤信息記錄材料、電子照相材料、液晶顯示材料、非線性光學材料、燃料電池中的電催化材料、合成金屬和導電的聚合物，其金屬絡(luò)合物也有催化性能【1】。酞菁金屬配合物可由不同的方法制備，主要分為插入配位合成法（簡稱插入法）和“模板”反應(yīng)合成法。插入法先合成無金屬酞菁，再與金屬鹽反應(yīng)，這類方法的缺點是產(chǎn)率較低（一般僅為20-30%），而且產(chǎn)物中?；煊袩o金屬酞菁，不易分離純化，近年來已較少采用。“模板”反應(yīng)合成法（簡稱“模板”法）是以中心金屬作為“模板劑”與可

3、形成酞菁環(huán)的“分子碎片”直接發(fā)生“模板反應(yīng)”制得金屬酞菁配合物的方法。這種方法合成步驟較少，產(chǎn)率較高（一般在30%以上），產(chǎn)物中無金屬酞菁含量較低，較易提純。近年來被廣泛采用。常見的“模板”反應(yīng)合成金屬酞菁配合物的方法有鉬酸銨催化法，惰性溶劑法和DBU液相催化法。目前常用的模板反應(yīng)合成方法如圖1。圖1 “模板”反應(yīng)合成法示意圖其中，R1、R2、R3、R4可以是氫原子或其它取代基，如羧基、酰氨基、腈基、硝基、磺酸基、鹵素、烷氧基等。方案設(shè)計本實驗按照DBU液相催化法制備無取代酞菁鋅和硝基取代酞菁鋅，所用原料為金屬鹽（無水Zn(CH3COO)2）、鄰苯二甲腈，4-硝基鄰苯二甲腈和正戊醇，并以DBU

4、（1.8-二氮雜二環(huán)5.4.0十碳烯7，簡稱DBU）為催化劑。無取代酞菁金屬配合物的溶解性相對較差，而它們的前驅(qū)物鄰苯二甲腈的溶解性則較好，因此，可以通過適當?shù)娜軇┫礈焖铣傻漠a(chǎn)物可達到提純無取代酞菁金屬配合物的目的。經(jīng)純化的金屬酞菁配合物可通過電子光譜、紅外光譜等確認其組成和結(jié)構(gòu)以及進行光物理性質(zhì)的測定。實驗內(nèi)容儀器與藥品：無水Zn(CH3COO)2 、鄰苯二甲腈、4-硝基鄰苯二甲腈、正戊醇、DBU、甲醇、丙酮、三氯甲烷實驗步驟：（1） 無取代酞菁鋅的制備與純化在帶有磁力攪拌裝置、回流裝置、氮氣保護裝置的100ml圓底燒瓶中加入15ml無水正戊烷和0.62g（4.8mmoL）的鄰苯二甲腈，攪

5、拌至溶解，再加入0.44g（2.4mmoL）無水Zn(CH3COO)2 和0.6mlDBU。氮氣保護下恒溫150回流反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，往混合物中加入60ml甲醇，靜置過夜，抽濾，依次用甲醇，丙酮，三氯甲烷洗滌至濾液基本無色。105恒溫干燥，稱量（固體記為ZnPc）。（2） 硝基取代酞菁鋅的制備與純化在帶有磁力攪拌裝置、回流裝置、氮氣保護裝置的100ml圓底燒瓶中加入15ml無水正戊烷和0.84g（4.8mmoL）的4-硝基鄰苯二甲腈，攪拌至溶解，再加入0.44g（2.4mmoL）無水Zn(CH3COO)2 和0.6mlDBU。氮氣保護下恒溫150回流反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷

6、卻至室溫，往混合物中加入60ml甲醇，靜置過夜，抽濾，依次用甲醇，丙酮，三氯甲烷洗滌至濾液基本無色。105恒溫干燥，稱量（固體記為ZnPcNO2）。（3） 酞菁金屬配合物的表征及光譜測定分別以DMF和DMSO為溶劑測定樣品的紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜。以KBr壓片法，測定樣品在4000-400cm-1范圍內(nèi)的紅外譜圖。相關(guān)數(shù)據(jù)及分析紅外光譜分析圖2.1、2.2分別給出了酞菁鋅和硝基取代酞菁鋅的紅外譜圖（KBr壓片）。配合物在1409cm-1、1333cm-1、1164cm-1、1060cm-1、752cm-1處出現(xiàn)了金屬酞菁環(huán)的骨架振動【2-4】。在1607cm-1以及1483cm-1處出

7、現(xiàn)的吸收峰主要是酞菁環(huán)上的C=C及C=N的伸縮振動引起的【6】。根據(jù)文獻報道【4,5】，在酞菁配合物的紅外吸收低頻區(qū)850-950cm-1有吸收峰出現(xiàn)，從圖2.1可以看到在887cm-1和圖2.2中的927cm-1處有吸收，這可以歸結(jié)為金屬-配體（M-N）振動吸收峰。而在硝基取代酞菁鋅紅外譜圖中，還可以看到硝基特征峰，1521cm-1處為硝基不對稱伸縮振動峰，1137cm-1處為硝基對稱伸縮振動峰。本實驗結(jié)果與文獻值一致，說明金屬與酞菁環(huán)內(nèi)氮原子配位形成金屬酞菁。圖2.1 ZnPc圖2.2 ZnPcNO2UV-Vis電子吸收光譜分析圖3為ZnPc與ZnPcNO2在DMF與DMSO中的紫外可見光

8、譜。從圖中可見，在300-400nm和600-700nm范圍內(nèi)有兩個酞菁類化合物所具有的特征吸收帶。通常的紫外可見吸收光譜觀測到的是Q帶與B帶兩特征吸收峰，Q帶在可見光區(qū)600-700nm，B帶在近紫外區(qū)300-400nm【7】。對比同一溶劑中ZnPc與ZnPcNO2可以發(fā)現(xiàn)，ZnPcNO2的Q帶較ZnPc在DMF中有約30nm的紅移，在DMSO中約有13nm的紅移。由于Q帶的位置與中心金屬及周環(huán)取代基團種類、位置、數(shù)目以及分子間聚集形態(tài)等因素密切相關(guān)，其形成是由酞菁電子的*的躍遷，其最大吸收峰為電子從最高已占軌道HOMO向最低空軌道LOMO所貢獻【8】。在化合物中HOMO軌道有環(huán)內(nèi)碳原子提供

9、，LUMO由碳原子和氮原子提供；而在苯環(huán)上引入硝基吸電子基團后，降低了酞菁環(huán)電子云密度，使得HOMO與LUMO間能級變大，增加電子躍遷所需能量。圖3.1 DMF-ZnPc圖3.2 DMF-ZnPcNO2在對比不同濃度下的配合物吸收光譜可以發(fā)現(xiàn)，對于DMF-ZnPc與DMSO-ZnPc，隨著濃度的下降，600-700nm間的峰強度不斷減弱，由于在603nm附近的峰遠小于670nm處的峰，推測此時ZnPc主要以單體存在，可能存在少量聚集體；對于DMSO-ZnPcNO2，峰值同樣隨濃度下降而下降，但是600-700nm之間的兩個峰值基本相近，推測其主要以聚集體（二聚體）存在，而在DMF-ZnPcNO

10、2中出現(xiàn)的3個峰則推測為可能是三聚體的存在，由此主要是由于硝基的存在使酞菁環(huán)上電荷密度分散, 降低了分子間的靜電排斥, 促使分子相互聚合【7】。對比DMF-ZnPc與DMSO-ZnPc電子譜圖，可以發(fā)現(xiàn)其差別不是很大，雖然DMSO極性大于DMF，但是由于酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性而導致其吸收峰變化不大；相對的在DMF-ZnPcNO2與DMSO-ZnPcNO2電子譜圖中，DMSO中各峰值均高于DMF中的峰，且略有紅移現(xiàn)象，這可以歸結(jié)為在強極性溶劑DMSO中，其對配合物基態(tài)與激發(fā)態(tài)的作用強于DMF，使得*軌道能級變小所致。圖3.3 DMSO-ZnPc圖3.4 DMSO-ZnPcNO2圖4分別為DMF-Zn

11、Pc、DMF-ZnPcNO2、DMSO-ZnPc、DMSO-ZnPcNO2的各個吸收峰的濃度與吸光度線性關(guān)系。圖4.1 DMF-ZnPc圖4.2 DMF-ZnPcNO2圖4.3 DMSO-ZnPc圖4.4 DMSO-ZnPcNO2DMF-ZnPcDMF-ZnPcNO2DMSO-ZnPcDMSO-ZnPcNO21338(0.0192)702(0.0501)345(0.0214)353(0.0255)2604(0.0119)687(0.0528)606(0.0126)647(0.0326)3669(0.0815)647(0.0247)673(0.0782)685(0.0296)熒光光譜分析圖5分別

12、為DMF-ZnPc、DMF-ZnPcNO2、DMSO-ZnPc、DMSO-ZnPcNO2的熒光光譜。圖5.1圖5.2圖5.3圖5.4配合物濃度分別為0.04mmol/L、0.05mmol/L、0.04mmol/L、0.04mmol/L。從測定結(jié)果看出：（1）相同溶劑下，ZnPcNO2最大波長熒光峰位置均較ZnPc發(fā)生紅移30nm左右；而且在同濃度情況下，ZnPcNO2的熒光強度總小于ZnPc。這表明吸電子基團的引入對于熒光強度有著很大的影響，這是由于硝基的吸電子效應(yīng)降低了酞菁環(huán)電子云密度，使得HOMO與LUMO間能級變大，引起熒光光譜紅移。（2）同種配合物，尤其是ZnPcNO2在不同溶劑中熒光

13、強度變化有著很大的差異，其原因不僅可能是由溶劑性質(zhì)引起的溶劑效應(yīng)，而且可能存在溶劑配位引起的配位溶劑效應(yīng)。其具體表現(xiàn)為1.酞菁化合物分子與溶劑分子之間的色散力及酞菁化合物分子固有偶極與溶劑分子誘導偶極間相互作用導致其在溶液中的最大吸收峰波長發(fā)生紅移；2.溶劑和酞菁分子的固有偶極相互作用使其最大吸收峰波長產(chǎn)生小的紅移；3.溶劑分子的固有偶極與酞菁分子的誘導偶極的相互作用僅使最大吸收峰波長產(chǎn)生微弱的紅移【9】。利用ZnPc的熒光量子產(chǎn)率FF作為對比值，在同等條件下測得兩者的熒光強度、吸光度便可求出樣品的FF。F=F（Std）FAStd2/FStdAStd2DMF-ZnPcAStdFStdDMF-Z

14、nPcNO2AFDMSO-ZnPcAStdFStdDMSO-ZnPcNO2AF610nm紫外吸收峰值0.0400.0480.0470.048熒光光譜積分面積10759.298683156.8141711558.230371269.99974溶劑折射率1.428171.4795F0.280.0680.280.030可以看到，硝基的引入很大幅度上降低了酞菁配合物的熒光量子產(chǎn)率，這是由于在芳香環(huán)上出現(xiàn)的吸電子基團，使得酞菁環(huán)平面電子密度降低，降低了其共軛度，使熒光強度下降，即熒光量子效率的下降。結(jié)論本文對酞菁鋅及硝基取代酞菁鋅的合成、光譜分析進行了研究。得出了以下結(jié)論：（1） 硝基一類的吸電子基團的

15、引入，削弱了酞菁環(huán)的電子共軛度，是其紫外可見光吸收光譜以及熒光光譜出現(xiàn)紅移的主要原因；（2） 酞菁配合物濃度的將影響到其聚合情況，對于形成多聚體的酞菁配合物來說，其吸收峰將下降，因此想要獲取正常的譜圖，其濃度不宜過高，尤其對于芳香環(huán)上有吸電子基團的酞菁配合物。（3） 溶劑對于酞菁配合物光譜的影響主要體現(xiàn)在溶劑效應(yīng)上，具體體現(xiàn)為溶劑分子與酞菁配合物分子的偶極作用，由于本文所選取的都是非質(zhì)子極性溶劑，而且在溶劑極性上僅有少許差別，但是不能代表性的反應(yīng)其性質(zhì)，僅作參考。參考文獻【1】 黃金陵.金屬酞著配合物結(jié)構(gòu)研究的一些譜學方法J.光譜學與光譜分析,2001,21(1):l-5.【2】 唐寧莉,彭德

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