1、酞菁及其配合物的發(fā)展研究與應(yīng)用摘要：本文介紹了酞菁化合物的發(fā)展簡史；綜述了酞菁的多種合成方法；對酞菁化合物在光電導體，非線性光學，發(fā)光，和有機超晶格結(jié)構(gòu)等方面的應(yīng)用和存在的問題作了詳細描述；并對金屬酞菁配合物的合成方法和應(yīng)用（如，在癌癥治療方面）作了簡要說明；同時也闡述了酞菁三明治的發(fā)展、合成和應(yīng)用前景。關(guān)鍵字：酞菁、合成、配合物、應(yīng)用1.酞菁化合物的發(fā)展史l907年。Braun等人在乙醇中加熱o-cyanobenzamide。得到的一定數(shù)量的藍色沉淀，后來證實這就是酞菁。在三十年代早期，Linstead及其合作者合成了許多酞菁 。1935年，倫敦皇家學院的J. Monteath Robert

2、son用升華法得到了可供X射線衍射研究的單晶，從而使酞菁成為第一個以X射線衍射方法被證實其分子結(jié)構(gòu)特征的有機化合物。酞菁環(huán)組成二維共軛-電子體系，在此體系中，18個-電子分別于內(nèi)環(huán)CN位1,在紅光區(qū)，酞菁具有強烈的吸收；其固態(tài)顏色依據(jù)中心原子，晶型，顆粒大小不同，可在深藍色到金屬銅和綠色之間變化。由于酞菁是由van der waals構(gòu)成的分子，存在各種各樣的堆積方式,Iwatsu認為酞菁分子堆積是柱狀平面結(jié)構(gòu)，在一個酞菁柱內(nèi)，其作用力主要來自第一臨近位。由于酞菁化合物的熱穩(wěn)定性(在空氣中加熱到400-500不發(fā)生明顯分解)，加上酞菁化合物種類的多樣性和其表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，使得酞菁的基礎(chǔ)和應(yīng)用

3、研究得以廣泛進行。在工業(yè)上，酞菁化合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于染料和色素 但是，酞菁化合物最近在其它領(lǐng)域也引起了廣泛興趣如能量轉(zhuǎn)換(光伏打和太陽能電弛)，光電導材料，氣體檢測，發(fā)光，光學非線性，光敏化荊(photosensitizers)，整流器件(rectifying devices)，光存儲器件，液晶，低維材料和電致變色等。這些應(yīng)用大多與酞菁電子結(jié)構(gòu)緊密有關(guān)。對酞菁吸收譜研究表明酞菁有兩個吸收帶：一個是在600-700nm的可見光區(qū)(Qband)，另一個是在300-400nm 的近紫外光區(qū)(B-hand)。分子軌道理論研究表明：Qhand吸收主要起源于非定域酞菁環(huán)體系的*躍遷。特別地, *躍遷包含一

4、個電荷從酞菁外苯環(huán)到內(nèi)環(huán)的轉(zhuǎn)移。影響酞菁化合物性質(zhì)的內(nèi)在原因主要有中心原子以及化合物的晶型；晶型改變可以通過熱處理和溶劑處理進行1。2.物化性質(zhì)描述酞菁是一種具有18個電子的大共軛體系的化合物，它的結(jié)構(gòu)非常類似于自然界中廣泛存在的卟啉，但是，與在生物體中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一種完全由人工合成的化合物。X射線結(jié)構(gòu)分析表明，酞菁是由四個異吲哚單元組成的平面大環(huán)共軛體系。與卟啉一樣，酞菁因為其特有的18電子共軛大環(huán)體系符合休特爾規(guī)則而具有芳香性2。酞菁化合物的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。從中可見，酞普類化合物的基本結(jié)構(gòu)是四個異吲哚單元由N橋聯(lián)所成的大環(huán)結(jié)構(gòu)，具有較大的共扼體系，其內(nèi)環(huán)為八個碳原

5、子和八個氮原子交替組成的十六元環(huán)，形成平面共扼大鍵結(jié)構(gòu)。環(huán)內(nèi)有一空穴，直徑約為2.7xlo一1Om，可以容納鐵、銅、鈷、鎳、鈣、鈉、鎂、鋅等許多過渡金屬和金屬元素3。圖1 酞菁和金屬酞菁的分子結(jié)構(gòu)圖酞菁類化合物分子中心的2個氫原子可以被不同的金屬取代，并與氮形成共價鍵，另2個氮原子以配位鍵與金屬鍵合成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物。能和酞菁絡(luò)合的金屬元素目前已知有近70種。酞菁的苯環(huán)上可以引入多種取代基 ，如烷基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、鹵素、芐基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，從而得到酞菁的許多種衍生物4。概括的來說，酞菁分子都具有以下幾個特點：(1) 具有特殊的二維共軛-電子結(jié)構(gòu)。(2) 對光、熱具

6、有較高的穩(wěn)定性。 (3) 分子結(jié)構(gòu)具有多樣性，易裁剪性。分子可以衍生出多種多樣的取代配體，可以依據(jù)合成目標對配體進行設(shè)計、裁剪和組裝。 (4) 配位能力很強，它幾乎可以和元素周期表中所有的金屬元素發(fā)生配位，形成配合物。由于具有以上特點使得卟啉、酞菁化合物的種類繁多，各具特色，用途廣泛2。3.酞菁的合成33.1 對稱酞著化合物的合成對稱酞菁化合物一般是指在酞菁苯環(huán)的相同位置上有相同的取代基。這種化合物一般是四取代、八取代、十二取代和十六取代的酞菁。絕大 多 數(shù) 的無取代酞菁化合物的溶解性能都很差，在大多數(shù)有機溶劑中都不溶，一般只能溶解在濃硫酸中。在酞著環(huán)上引入取代基團可以改善酞蓄化合物的溶解性，

7、取代基團可以是磺酸基、硝基、烷基、烷氧基、狡基、胺基、鹵素原子，也可以是冠醚環(huán)、氮雜環(huán)、硫雜環(huán)等等，取代基的性質(zhì)對酞菁化合物的溶解性有較大的影響，使得酞菁化合物能夠溶解在水中或有機溶劑中。 鄰氰基苯甲酰胺路線Lineteasd等人將金屬鎂(或金屬銻)或者它們的氧化物(或碳酸鹽) 與鄰氰基苯甲酰胺混合后一起加熱到230，先得到鎂酞菁或銻酞菁)，然后在室溫下，將得到的酞菁溶解在10倍重量的濃硫酸中，在-3下保溫一段時間，再用砂芯漏斗過濾，用冷的濃硫酸洗滌，過濾，將濾液緩慢倒入冰水中，析出的藍色沉淀物經(jīng)過濾、水洗和干燥而得到無金屬酞菁，產(chǎn)率高達40%，但是使用鄰氰基苯甲酰胺為原料合成酞菁的報道很少。

8、反應(yīng)式1 鄰氰基苯甲酰胺路線 鄰苯二腈路線到目前為止，以鄰苯二腈為原料來合成酞菁仍然是合成酞菁的主要方法之一，現(xiàn)在所合成出的酞菁及其衍生物中有半數(shù)以上是經(jīng)鄰苯二腈路線得到的，因為用此方法合成酞菁不僅產(chǎn)率高，而且產(chǎn)物的純度也很高。鄰苯二腈路線可以用固相法和液相法合成，如在甲醇或其他的醇中加熱鄰苯二腈與醇鈉可得到二鈉酞菁，經(jīng)硫酸處理會脫去金屬鈉而得到酞菁。在N、N一二甲基乙酰胺介質(zhì)中，加熱鄰苯二腈和胺可直接得到酞菁，不需經(jīng)過酸處理步驟，產(chǎn)率高達90%。利用這個方法，以取代的鄰苯二腈為反應(yīng)試劑則可以制備各種對稱取代酞菁。反應(yīng)式2 鄰苯二睛路線 1，3-二亞氨基異吲哚路線室溫下，在甲醇鈉存在的條件下，

9、將氨氣通入鄰苯二甲腈的甲醇溶液中，則鄰苯二甲腈會很快轉(zhuǎn)變?yōu)?,3-二亞氨基異吲哚琳，在丁二腈臘或四氫萘等可以提供氫的介質(zhì)中受熱即可生成酞菁。產(chǎn)率分別為34%和45%。然而，它在N,N-二甲基乙醇胺介質(zhì)中經(jīng)回流可以85%的產(chǎn)率得到酞著。同樣，八取代的酞菁也可以用5.6-二取代的1.3一二亞氨基異吲哚加以制得，產(chǎn)率為80%。反應(yīng)式3 二亞氨基異吲哚路線 苯酐-尿素路線苯酐-尿素路線是目前應(yīng)用比較廣泛的制備酞菁的方法之一，主要原料為苯酐、尿素、金屬鹽，催化劑一般為鉬酸銨。苯酐-尿素法又有固相法和液相法之分，液相法是將原料溶解于三氯苯、硝基苯、煤油等溶劑中進行反應(yīng)，產(chǎn)率可達85%以上;固相法是將原料在

10、不加入溶劑的情況下直接混合，加熱至140融化后再裝入金屬盤內(nèi)于200-300左右反應(yīng)4-6h制得，其工藝十分簡單。也可用偏苯醉或4-硝基取代苯配在硝基苯中以鉬酸銨為催化劑，與尿素、金屬鹽反應(yīng)得到相應(yīng)的對稱取代金屬酞菁(見反應(yīng)式4)。反應(yīng)式4 取代苯配合成取代金屬酞菁 酞菁的低溫合成酞菁一般在高溫合成，有時反應(yīng)溫度高達205以上，但酞菁也可以在低溫合成。例如:1-亞氨基-3-甲硫基異吲哚的5位或6位衍生物在N、N一二甲基乙醇胺中，室溫條件下就可以生成相應(yīng)的酞菁，產(chǎn)率為5一18%。如果反應(yīng)在醋酸鋅的存在下，反應(yīng)可在-20-15發(fā)生，且產(chǎn)物單一，產(chǎn)率為5一11%。反應(yīng)式5 低溫合成酞菁3.2不對稱酞

11、著化合物的合成不對稱酞菁化合物是指酞菁的四個苯環(huán)上連有不同的取代基。對于帶取代基的酞菁，以A、B、或C代表組成酞菁的四個異吲哚單元上的取代基，BBBB代表對稱的酞菁，BBBA指三種取代基相同，一種取代基不同的酞菁，BABA、BBAA、BABC等類型不對稱結(jié)構(gòu)以此類推。迄今為止，酞菁化合物的合成和研究大多數(shù)以對稱的酞菁為主，不對稱酞菁的研究工作由于合成和分離方面的困難，開展的工作還相對較少，有文獻報道的也不是很多.歸納起來，不對稱酞菁的合成主要有三條合成路線:(1)統(tǒng)計法(2)高分子化方法(3) 亞酞菁法。 統(tǒng)計法目前制備不對稱酞菁使用較多的方法是統(tǒng)計法，即兩種相同的酞菁前體一起進行環(huán)化反應(yīng)，生

12、成按統(tǒng)計量分布的酞菁化合物。如兩種不同的二取代前體(A、B)環(huán)化時，生成按統(tǒng)計量分布的硫雜環(huán)酞菁化合物(AAAA、AAAB、AABB、ABAB、ABBB、BBBB)。此方法在合成上比較簡單，一次可以得到多個化合物，但是由于產(chǎn)物為幾種結(jié)構(gòu)相差不大的酞菁混合物，使得分離純化變得相當困難。 高分子化方法高分子化方法是在鄰苯二腈上引入取代基A，A的另一端在接到聚合物上，即先將一個反應(yīng)前體與聚合物鍵合，這個反應(yīng)前體再同另一種帶有B取代基的反應(yīng)前體縮合，就可以得到帶有聚合物的不對稱酞菁和對稱的四取代B酞菁，用不能溶解高分子的溶劑先洗去可溶性成分如對稱的酞菁，再經(jīng)過反應(yīng)把不對稱酞菁從高分子鏈上脫下來，就得到

13、BBBA型的不對稱酞菁。這種方法的特點是分離相對要容易得多，能夠有效的對目標化合物的某些官能團進行保護及對其他的官能團進行化學修飾，但步驟較長，產(chǎn)率低，對于大量制備不對稱酞菁是不適用的。 亞酞菁法亞酞菁法是由三個異吲哚組成的中心原子為硼的平面分子，三個異吲哚與硼原子相連構(gòu)成一個內(nèi)層為14-電子的共軛體系。亞酞菁的主要用途之一就是利用其結(jié)構(gòu)扭曲便于開環(huán)的特點，用作合成不對稱酞菁的中間體。用這種方法合成不對稱酞菁產(chǎn)率較高，生成的產(chǎn)物易于用柱色譜分離并且有很好的選擇性，最重要的是只生成單一的酞菁化合物。在這一方面，Hanack 研究的較多，他們首先合成出了多種亞酞菁，然后讓其與1,3-二亞氨基異吲哚

14、或取代的1,3-二亞氨基異吲哚反應(yīng)，即可合成出不對稱酞菁。SastreA等人用亞酞菁和5,6-二取代的1,3-二亞氨基異吲哚反應(yīng)，合成出4種不對稱酞著。如果用取代的亞酞菁與1,3-二亞氨基異叫噪或取代的1,3-二亞氨基異吲哚反應(yīng)，也可以得到取代的不對稱酞菁。4.酞菁及其配合物的應(yīng)用近二十年來，酞菁及其類似物的研究已經(jīng)得到各國科學界的高度重視。許多具有新型結(jié)構(gòu)和特性能的酞菁化合物不斷被合成出來，這不僅大大推動了配位化學以及相關(guān)學科的發(fā)展，而且它已用作化學傳感器的敏感材料、電致發(fā)光器材材料、太陽能電池材料、光信息儲存材料、液晶顯示材料、非線性光學材料、染料電池中的電催化材料、催化氧化還原材料、低維

15、導電材料等等。此外，在癌癥的光動力學治療方面，酞菁也發(fā)揮著舉足輕重的作用。4.1酞菁在光電導體方面的應(yīng)用4光電導體材料是指在光的輻射下能產(chǎn)生光生載流子的一類信息材料。廣泛應(yīng)用于靜電復(fù)印、全息照相和激光打印等領(lǐng)域。有機光電導材料與無機光電導材料相比較，具有價廉、低毒、來源豐富、易于加工成型和成像率高等優(yōu)點，并可通過在分子水平上的設(shè)計以達到不同性能的光電導材料。目前，90的激光打印機和80的靜電復(fù)印機采用有機光電導體。目前，國內(nèi)有步數(shù)幾家單位從事有機光電導體的研究。其中，研究的主要對象是酞菁、偶氮(hisazo)和北(perylent)及其衍生物等。今后研究的主要方向是：擴大光譜響應(yīng)范圍，制備出既

16、能用于復(fù)印叉能用于激光打印的全光譜光電導體；提高光敏性 及延長使用壽命，降低成本。為此，可以通過有機與有機之間的復(fù)合(比如酞瞢與酞菁，酞菁與偶氮，酞菁與北等，因為它們在不同的光譜區(qū)具有不同的光敏性，通過復(fù)合可以達到協(xié)同互補效應(yīng) )；另外，還可進行有機與無機之間的復(fù)合，因為有機材料具有高的光吸收系數(shù)，但載流子遷移率卻很低而無機材料有較高的載流子遷移率。為了簡化制各工藝，提高光敏性，可以采用單層結(jié)構(gòu) (圖2)；而制各出納米顆粒的OPC可以太大改善其性能。IFL：預(yù)涂層CGL：載流子產(chǎn)生層，CTL：載流子傳輸層，PSL=CGL+CTL(功能上)圖2 雙層(a)和單層(b)光電導體結(jié)構(gòu)示意圖盡管OPC

17、已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化t但其光電導機理還沒有一個統(tǒng)一的理論。一般認為酞菁化合物載流子光生過程一般可以分為兩個步驟：第一是束縛的電子一空穴對的形成，第二是電子一空穴對分離成自由載流子 其中第二個步驟可以用Onsager理論得以適當解釋，而電子一空穴對的形成過程依舊是很模糊。如果能夠充分認識其光電導機理，就能夠依據(jù)性能的要求指導材料分子的設(shè)計。4.2酞菁在太陽能電池方面的應(yīng)用4近一、二十年來，在改善性能方面，無論是晶態(tài)硅還是非晶態(tài)太陽能電池都取得極大進展，轉(zhuǎn)換效率在20 以上 然而，就目前而言，硅太陽能電池制造成本非常昂貴，這限制了地面上大規(guī)模使用太陽能；另外，硅太陽能電池的發(fā)展幾乎達到了技術(shù)投限。在這種情況

18、下，有機凝聚態(tài)太陽能電池倍受關(guān)注 潛在的低成本，重量輕和分子水平上的可設(shè)計性。為了開發(fā)有機太陽能電池，科研工作者對各種各樣的有機染料和半導體高聚物進行了廣泛研究。這些研究主要是探求設(shè)計新的材料(比如：摻雜、敏化、載流子注入、使用SPP(surface platoon polaritons)激發(fā)技術(shù)、模擬光合作用、合成施主一受主共軛高聚物體系以及有機與無機復(fù)合 踟等)和設(shè)計新穎的器件結(jié)構(gòu)(從單層的肖脫基勢壘，雙層結(jié)掏到三層以及多結(jié)多禁帶結(jié)構(gòu)) 可以說，在有機太陽能電池研究中，酞菁占有重要地位，從KGhosh制造的A1MgPcAg，CWTang首次報告的雙層IT0CuPcPVAg結(jié)構(gòu)到MHiram

19、oto等的ITOPTcPc+PTCPcAu以及HLee等的AuPbTeCuPcSi(轉(zhuǎn)換效率為346 )都離不開酞菁；這主要是由于酞菁優(yōu)越的熱、化學穩(wěn)定性及多洋性。就目前而言，在改善有機太陽能電池的性能方面取得了一定進展，但其太陽能轉(zhuǎn)換效率依舊無法與無機硅太陽能電池相比，在提高轉(zhuǎn)換效率，擴大光譜響應(yīng)范圍，改善穩(wěn)定性等方面，有機太陽能電池還有待于解決。4.3 酞菁在非線性光學方面的應(yīng)用4非線型光學是研究在強光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場強呈現(xiàn)的非線性關(guān)系的科學f物質(zhì)在激光束的強振電場作用下產(chǎn)生一個非線性的極化響應(yīng)，從而可以產(chǎn)生一個性質(zhì)改變了的新光源。隨著激光的出現(xiàn)，非線性光學弓l起了科學界的巨大興趣。要

20、使非線型光學得到實際應(yīng)用，開發(fā)出具有剪裁結(jié)構(gòu)的新材料的任務(wù)就變得尤為緊迫 能夠?qū)崿F(xiàn)此目的的剪裁材料主要有三太類：1以LiNbO3和KDP為代表的具有良好透明性和硬度的氧化物和鐵電單晶。2外延生長的約束結(jié)構(gòu)形式的-族半導體。3有機材料；就有機材料而言，由于其典型的Van derWaals相互作用，從而可 依據(jù)需求實現(xiàn)分子水平上的材料設(shè)計。第三階非線性光學響應(yīng)來說,具有二維非局域共軛 電子體系的酞菁就是一個很好的例子。KMartin等對氣相沉積的H2Pc和SiPc(OSiMePhOH) LB膜研究表明：酞菁具有高的共振三階非線性響應(yīng)，這種非線性響應(yīng)由激子動態(tài)特性決定，非線性響應(yīng)衰減主要與激子一激于

21、淬滅的雙分子機制決定激子躍遷的飽和在非線性特性中有著重要作用近來，這類研究越來越多，TH-Tran Thi等對撲林(porphytin)-酞菁LB膜的非線性光學特性做了研究;HKanbara等認為非線性依賴于-共軛長度以及中心金屬原子。一些可溶性酞菁LB膜，由在605nm的皮秒和亞皮秒脈沖的簡并四渡混頻(DFWM)可 觀察到單層膜的信號，由此算得的(三階電極化率)的大小依賴于激光的昧沖寬度，350Is的脈沖得到10-9 esu的的值 實際表明在此波長下分子的非線性主要取決于酞菁結(jié)構(gòu)的-*躍遷。由于酞菁分子結(jié)構(gòu)(如中心的金屬原子，周圍的取代基等)的多變性，它優(yōu)異的熱和化學穩(wěn)定性以及很大的光電導性

22、等特點，它的非線型光學特性的研究工作受到越來越多的關(guān)注。44酞菁在電致發(fā)光方面的應(yīng)用4電致發(fā)光是將電能轉(zhuǎn)為光能而沒有熱能(therrealenergy)產(chǎn)生的一種現(xiàn)象。觀察到此現(xiàn)象可以追溯到二十年代+但作為經(jīng)常引用的第一篇文獻是GDestriau (1936年)在ZnS：Cu和油的懸浮液中觀察到此種現(xiàn)象。隨著信息社會的快速發(fā)展，用于低能耗，輕便，大面積，全色平面顯示器的電致發(fā)光器件被受青昧。電致發(fā)光器件分為無機和有機兩類，但隨著器件制備技術(shù)發(fā)展，有機無機復(fù)合器件也得到迅速發(fā)展。無機器件由于脈沖激發(fā)而需要較高電壓。并且，外圍設(shè)備較昂貴；相反有機器件由于是注入型而可以在低壓下工作 。無機薄膜磷光粉

23、電致發(fā)光性能可以參見有關(guān)文獻。另外多孔硅也有電致發(fā)光現(xiàn)象 。自從CWTang等 報道高亮度的有機電致發(fā)光器件而來由于有機材料潛在的分子水平上可設(shè)計性(在可見光范周地有教發(fā)射)，有機薄膜電致發(fā)光器件的研究工作取得了相當?shù)倪M展_： ，得到了紅、黃、綠和藍色 電致發(fā)光器件。目前，有機電致發(fā)光器件一般采用多層薄膜結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)可以有教控制帶電載流子和分子激子(molecularexcitons)在有機薄膜層內(nèi)的運動，并且可以實現(xiàn)將帶電載流子和激子局域于設(shè)計的區(qū)域。AFujii等首次報道了分別由H2Pc，H2Pc和DCM (4-( dicyanome-thylene )-2-methyll-6一( p-d

24、imethylaminostyry1)4H-pyran)而制備的發(fā)光二極管，發(fā)現(xiàn)EL(光致發(fā)光)光譜在藍光和紅外區(qū)分別有一個峰，紅外發(fā)射起源于Q 帶的輻射躍遷。在19V 的驅(qū)動電壓下，300K到77K 范圍內(nèi)+光發(fā)射強度隨溫度下降而增強，在77K時為130cdm2。目前，對有機EL器件來說，要解決的主要問題是提高量子效率，改善穩(wěn)定性，延長使用壽命。45酞菁用于有機超晶格結(jié)構(gòu)4有機超晶格(OSL)結(jié)構(gòu)是指由不同有機分子組成的多層超薄膜(一般為納米級)結(jié)掏，不同于常規(guī)的半導體超晶格 。由于有機晶體的電子主要由組成分子的化學結(jié)構(gòu)，分子的聚集結(jié)構(gòu)以及層問的相互作用決定，固此，對每層分子和多層結(jié)構(gòu)制備技

25、術(shù)的選擇非常重要。Y，Imanishi等 采用有機分子束(OMBD)沉積制各首次觀察到由CuPc和NTCDA超晶格結(jié)構(gòu)。OSL結(jié)掏有望提供新的分子組裝和特異性能，特別應(yīng)用于光電器件。4.6 酞菁配合物的合成5自由酞菁（H2Pc）的分子結(jié)構(gòu)見圖3(a)。它是四氮大環(huán)配體的重要種類，具有高度共軛體系。它能與金屬離子形成金屬酞菁配合物（MPc），其分子結(jié)構(gòu)式如圖3(b)。這類配合物具有半導體、光電導、光化學反應(yīng)活性、熒光、光記憶等特性。金屬酞菁是近年來廣泛研究的經(jīng)典金屬大環(huán)配合物中的一類，其基本結(jié)構(gòu)和天然金屬卟啉相似，且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因此金屬酞菁在光電轉(zhuǎn)換、催化活化小分子、信息儲存

26、、生物模擬及工業(yè)染料等方面有重要的應(yīng)用。 (a) 自由酞菁分子結(jié)構(gòu)圖 （b）金屬酞菁分子結(jié)構(gòu)圖圖3 金屬酞菁分子結(jié)構(gòu)圖金屬酞菁的合成一般有以下兩種方法：通過金屬模板反應(yīng)來合成，即通過簡單配體單元與中心金屬離子的配位作用，然后再結(jié)合形成金屬大環(huán)配合物。這里的金屬離子起著一種模板作用；與配合物的經(jīng)典合成方法相似，即先采用有機合成的方法制得并分離出自由的有機大環(huán)配體，然后再與金屬離子配位，合成得到金屬大環(huán)配合物。其中模板反應(yīng)是主要的合成方法。4.7 金屬酞菁配合物作為抗癌光敏劑3，6光動力治療（PDT）是一種目前被公認的能夠破壞組織的治療方法。它是基于某些被稱為光敏劑的化學物質(zhì)的光行為。這些光敏劑可

27、以有選擇性的聚集在癌組織，然后用組織穿透光誘發(fā)發(fā)生光動力反應(yīng)來治療各種癌癥。PDT治療的總體上說具有可選擇性診斷和治療腫瘤和使用簡單的優(yōu)點。所謂使用簡單即是采用標準的治療癌癥方法，并無嚴重的光毒副作用也無須動手術(shù)。光動力學治療所使用的光敏劑稱為抗癌光敏劑，是PDT療法的關(guān)鍵。而抗癌光敏劑的抗癌活性（即光動力活性），主要取決與它的光敏化反應(yīng)能力以及腫瘤組織和癌細胞對它的攝取率。光敏劑的光敏化能力一般通過測定光敏劑與基態(tài)氧相互作用時光敏產(chǎn)生單態(tài)氧（O2）的量子產(chǎn)未來衡量，光敏劑的激發(fā)三線態(tài)的量子產(chǎn)率相高，壽命越長，光敏化能力越強，而腫瘤組織和癌細胞對光敏劑的攝取率則與其分子的電荷特性，親水親脂性，

28、幾何結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。理想的抗癌光敏劑應(yīng)具備以下性質(zhì)：較高的化學純度和確定的化學結(jié)構(gòu)；暗毒性很小，在650nm以上有強烈吸收；較高的光化學量子產(chǎn)率，有選擇性的滯留于組織中；能從正常組織中迅速清除；對光穩(wěn)定性；在生理pH值水溶液可溶解。作為光敏劑酞著配合物與血卟啉衍生物相比，首先具有更理想的光物理化學性質(zhì)，其單分子的特征吸收光譜為:在350nm左右有一個強的Soret吸收、在60Onln左右有一個很強寬很弱的吸收、在可見光譜的遠紅外區(qū)有一很窄很強的吸收(Pcmax670nm)，該波長光的對人體組織穿透能力較第一代光敏劑血卟啉衍生物PDT中使用的630nm波長光時強。同時，酞菁的吸光性質(zhì)更好，其吸收

29、系數(shù)比血卟啉的吸收系數(shù)大兩個數(shù)量級(Pc 的摩爾吸光系數(shù)大約為105M-1.cm-1;HpD的摩爾吸光系數(shù)大約為103M-1.cm-1)。這些特性使他們作為藥劑時可大大降低IC50時藥劑量和具有更理想的光物理和光化學性質(zhì)。其次，酞菁配合物易于合成、化學組成確定、基本上無毒，而且合成時可選擇中心金屬離子、環(huán)周邊取代基的種類、數(shù)目以及軸向配體實現(xiàn)設(shè)計，達到預(yù)期目標。第三、一些金屬酞菁配合物在特定波長光激發(fā)下，不僅可通過激發(fā)三線態(tài)產(chǎn)生單線態(tài)氧破壞病變組織，達到治療效果.而且，可通過激發(fā)形成的激發(fā)單線態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的熒光，對病灶檢測和定位診斷。第四、無取代酞著及其配合物具有大:環(huán)平面結(jié)構(gòu)，分子間存在較

30、強的-作用，常以聚集態(tài)存在，而聚集態(tài)分子是沒有光動力活性的，因此，作為光敏劑的酞著配合物通常在大環(huán)的周邊、非周邊或軸向位置引入適當?shù)娜〈鶊F，增大分子間的距離，降低分子間-作用，使其主要以單分子狀態(tài)存在。第五、酞著配合物化學性質(zhì)穩(wěn)定，可制成穩(wěn)定的水溶液針劑便于使用。4.8 對稱的二層及三層三明治型金屬酞菁配合物第一個二層的金屬酞菁配合物Sn(Pc)2是由Linstead等在1936年合成的，然而其三明治型夾心結(jié)構(gòu)直到1973年才為單晶X-射線衍射分子結(jié)構(gòu)所證實。六十年代中期，俄國學者Kirin首先合成了稀土金屬的二層和三層三明治型酞菁配合物Ln(PC)2和Ln2(Pc)3,該類二層配合物的電致

31、變色和半導體電導性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，首次激起了人們在該領(lǐng)域的研究熱情，現(xiàn)在依然是人們探索新型光電熱磁功能配合物材料的熱點之一。六十年代后期，德國學者Lux制得了錒系金屬的三明治型酞菁配合物。進入八十年代以后，人們又相繼發(fā)現(xiàn)了該類型化合物在分子導體、分子磁體、分子元器件、液晶和非線性光學材料等多方面潛在的應(yīng)用價值。在所有這些三明治金屬酞菁體系里，兩個或三個被拉到很近距離的共軛體系(酞菁)之間的電子相互作用構(gòu)成了其光電磁性質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。迄今為止，人們不僅制備了稀土金屬(Sc,Y,Ln)、早期過渡金屬(Ti,Zr,Hf)、錒系金屬(Th,U,Pa,Np,Am)和第一個A主族金屬(Sn)的對稱的和(或)不

32、對稱的三明治型酞菁配合物，最近波蘭學者和德國學者又成功地報導了A主族金屬(In)和A主族金屬(Bi)的二層酞菁配合物，另外，它們在作為新型液晶材料、非線性光學材料、分子電導材料、氣體傳感材料、光存儲材料的研究也不斷取得新的進展。配合物的制備如同制備單層金屬酞菁配合物一樣，有兩種直接的方法(也可稱為一步合成法)被用來合成二層和三層金屬酞菁配合物(反應(yīng)式1)，第一種是采用酞菁的前置配體二氰基苯以金屬或金屬鹽作為聚合中心進行四聚反應(yīng)。六十年代中期，俄國學者Kirin的課題組從稀土鹽酸鹽或乙酸鹽和二氰基苯(金屬鹽：二氰基苯18)出發(fā)，在300進行固態(tài)反應(yīng)，首次制得了二層和三層三明治型稀土酞菁配合物RE

33、(Pc)2和RE-2(Pc)-3。按照這一四聚機理，澳大利亞學者MacKay于1974年采用金屬單質(zhì)釓與二氰基苯反應(yīng)，成功地將二層配合物的反應(yīng)產(chǎn)率由20%(采用鹽酸鹽或乙酸鹽時)提高到70%。進入八十年代后，英國學者Collins和法國學者Weiss對Kirin的方法做了進一步的改進，通過使用高沸點醇(如正戊醇)作溶劑和有機堿(如DBU)作催化劑，既提高了反應(yīng)產(chǎn)率，又簡化了制備過程。需要提及的是，在Kirin制得稀土金屬三明治型酞菁配合物不久，德國學者Lux于六十年代末期和七十年代初期成功地制得了另一含f電子的錒系金屬的二層酞菁配合物An(Pc)2。錒系金屬(Th,Pa,U,Np)和早期過渡金

34、屬(Hf)的黑紫色二層配合物晶體是由它們的金屬碘化物與二氰基苯在高溫時進行固態(tài)反應(yīng)制得的。另一個錒系金屬(Am)的二層酞菁化合物則是由俄國學者Moskalev等用其乙酸鹽Am(OAc)3和二氰基苯反應(yīng)制備的。最近，俄國學者Tomilova和英國學者Silver采用四聚法分別由二氰基苯或氨化二氰基苯和金屬乙酸鹽或鹽酸鹽出發(fā)制得了早期過渡金屬(Zr,Hf)的二層酞菁配合物。而德國學者Homborg和波蘭學者Janczak采用二氰基苯與In、InCl3或BiO(NO3)3反應(yīng)，將三明治型金屬酞菁周期表中的金屬種類延伸到主族金屬銦和鉍。采用同樣的方式，包括作者在內(nèi)的許多研究組分別成功的制得了取代的三明

35、治型稀土酞菁配合物。反應(yīng)式6三明治型金屬酞菁配合物的制備(a)四聚法；(b)大環(huán)配體縮合法另外一個在制備三明治型金屬酞菁配合物中起著重要作用的主要方法是大環(huán)(酞菁)配體縮合法。第一個依此原理制得的三明治型金屬酞菁配合物是镥的二層酞菁配合物，H2(Pc)和Lu(acac)3在1，2，4-三氯苯(TCB)中回流2h，色層分離得到Lu(Pc)2。采用類似的方式，日本學者Iwase等合成了除鈰、钷之外整個鑭系金屬的二層酞菁配合物LiLn(Pc)2(LnLaLu except for Ce,Po)，許多學者也分別報導了二層和三層的取代的酞菁或類酞菁的稀土配合物。將TiCl4加入到含有H2(Pc)(PcP

36、c,Pc)的DMSO溶液中，在170-180回流20min，俄國學者得到了非取代的及取代的酞菁的金屬鈦(Ti)的二層配合物Ti(Pc)2。具有較酞菁更大的共軛體系的萘菁的二層和三層三明治型稀土镥配合物則是通過Li2(Nc)和Lu(OAc)3反應(yīng)得到的。在上述所述兩種直接法之外，還有一種稱作二步法的間接合成方法對三明治型金屬酞菁的合成起著重要的作用。第一步按四聚法或大環(huán)配體縮合法合成單層金屬酞菁配合物，然后再使用活潑的酞菁鈉或酞菁鋰鹽與第一步制得的單層酞菁配合物反應(yīng)，便制得三明治型金屬酞菁配合物。然而這種方法主要用于不對稱金屬酞菁、卟啉以及酞菁和卟啉配合物的合成過程。依據(jù)此原理制得的二層酞菁金屬

37、配合物有Sn(Pc)2和Ti(Pc)2。其中前一個是第一個被合成的三明治型二層金屬酞菁配合物，后一個是含有最小離子半徑的金屬的三明治型酞菁配合物。法國學者Clarisse和MMsadak對鑭系金屬二層酞菁配合物的系統(tǒng)研究表明，具有較大離子半徑的輕稀土比具有較小離子半徑的重稀土的三明治型配合物比較難于制備。4.8.2 配合物應(yīng)用前景預(yù)測Kirin等發(fā)現(xiàn)在+1.0至-0.8V外加電壓的范圍內(nèi)，Lu(Pc)2的薄膜顯示出從橙黃色、綠色到藍色的三種可逆顏色變化，隨后相關(guān)的研究表明它們分別對應(yīng)于配合物的+1、0和-1的氧化態(tài)。Nicholson等發(fā)現(xiàn)，將這種外加電壓的范圍擴大到從+1.5到-1.5V后，配合物又出