1、第37卷第12期 2009年12月華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版Journal of South China University of Technology(Natural Science EditionV01.37No.12 December 2009文章編號(hào):1000-565X(200912002804含二茂鐵基樹形兩親分子的合成及電化學(xué)行為木任碧野 施璐 程志毓 單化眾 李崇清 童真(華南理工大學(xué)材料科學(xué)研究所,廣東廣州510640摘要:以3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯為母體,經(jīng)與11一二茂鐵基溴代十一烷進(jìn)行親核取代 反應(yīng)合成了3,4,5-三一(1l一二茂鐵基十一烷氧基苯甲酸。通過(guò)元素分析

2、、核磁共振、傅里 葉變換紅外及紫外一可見(jiàn)光譜等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征,并利用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安 法、常規(guī)脈沖伏安法、計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)電量法研究了產(chǎn)物的電化學(xué)行為,測(cè)定了其電 化學(xué)參數(shù).結(jié)果表明,該二茂鐵基兩親分子在DMF溶液中具有良好的氧化還原可逆性, 是由擴(kuò)散控制的可逆過(guò)程,且3個(gè)二茂鐵基團(tuán)之間沒(méi)有強(qiáng)相互作用而顯示等同的氧化還 原活性.關(guān)鍵詞:二茂鐵;樹形兩親分子;電化學(xué)行為中圖分類號(hào):061.25文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A樹形分子化學(xué)是近20年來(lái)快速發(fā)展起來(lái)的一門新興學(xué)科.由于樹形分子具有結(jié)構(gòu)可控、單分散和尺寸在納米級(jí)別等重要特征,其已成為構(gòu)筑超分子體系或其它高級(jí)結(jié)構(gòu)的理想的納米結(jié)構(gòu)單元【l。3J.二

3、茂鐵及其衍生物具有良好的可逆氧化還原活性,鐵獨(dú)特的氧化還原特性與樹形分子的特殊拓?fù)涮卣饔袡C(jī)結(jié)合起來(lái),有望成為具有獨(dú)特的物理、光學(xué)、電 化學(xué)、光化學(xué)以及催化性能的材料H弓J.若將反應(yīng)活 性官能團(tuán)引入二茂鐵基樹形分子,則能進(jìn)一步拓寬 二茂鐵基樹形分子的應(yīng)用領(lǐng)域,賦予其新的性能,如 通過(guò)與聚合物進(jìn)行超分子組裝而產(chǎn)生液晶行為或者 離子識(shí)別能力6-8.目前關(guān)于這類樹形分子的報(bào)道 相對(duì)較少,文中以3,4,5.三羥基苯甲酸甲酯為母體 與1l一二茂鐵基溴代十一烷反應(yīng),經(jīng)3,4,5一三(1l一二 茂鐵基十一烷氧基苯甲酸甲酯(I合成了一個(gè)新 的含二茂鐵基的樹形兩親分子一,4,5.三.(11.二茂鐵基十一烷氧基苯甲

4、酸(,并對(duì)其溶液電 化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.合成路線如圖1所示.圖1化合物的合成路線Fig.1Synthetic route of compound1實(shí)驗(yàn)11-二茂鐵基溴代十一烷按文獻(xiàn)9方法合成; 四丁基高氯酸銨按文獻(xiàn)10方法合成;N,N.二甲基 甲酰胺(DMF經(jīng)分子篩浸泡過(guò)夜后減壓蒸餾精制; 其他試劑為分析純,直接使用.Hitachi UV-3010型紫外一可見(jiàn)光譜儀(日立公 司;Bruker Venor 33型傅里葉變換紅外光譜(FHR基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50873037 作者簡(jiǎn)介:任碧野(1965-,男,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事功能高分子材料的研究.E-mail:mcbyr

5、en 萬(wàn) 方數(shù)據(jù)第12期 任碧野等:含二茂鐵基樹形兩親分子的合成及電化學(xué)行為儀(Bruker公司;Varian INOVA 500NB型核磁共振 儀(Varian公司;Vario EL型元素分析儀(Elementar 公司;Autoflex III smart'fin型基質(zhì)輔助激光解析 串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(Bruker公司;CHI 660C型電 化學(xué)工作站(美國(guó)CHI公司,測(cè)試采用三電極體 系:玻碳電極(引mm為工作電極,飽和甘汞電極為 參比電極,鉑絲為對(duì)電極,KQ218超聲波清洗器,加入 0.1mol/L四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì),溶劑為 DlVIF,掃描范圍為Ol V,實(shí)驗(yàn)在室溫

6、下進(jìn)行. 1.23,4,5.三(11.二茂鐵基十一烷氧基苯 甲酸甲酯(I的合成將0.133g(O.723mm013,4,5-三羥基苯甲酸甲 酯溶于20mL DMF中,然后再加入1g無(wú)水K2C03, 在氬氣保護(hù)下將體系升溫至80,緩慢滴加含有1g (2.385mmol,過(guò)量10%11-二茂鐵基溴代十一烷的 DMF溶液,充分反應(yīng)24h,反應(yīng)結(jié)束后立即趁熱過(guò) 濾,收集并旋干濾液,得到黃色液體,再將產(chǎn)物用 CH:CI:溶解,再次過(guò)濾,收集并旋干濾液,將粗產(chǎn)物 通過(guò)色譜柱提純(洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯體積 比為10:1,旋干,真空除去溶劑得到0.8349黃色 液體I,收率為80%.其核磁共振分析結(jié)果如

7、下:1HNlVIR(CDCl3艿:1.2841.48348H, (CH28,1.772(6H,Ar_OcH2一cH2,2.993 (6H,FcCH2,3.884(3H,Ar七OOCH3, 3.995(6H,Ar_mCH2,4.047(27H,HFe, 7.255(2H,HAr.1.33,4,5.三(11.二茂鐵基十一烷氧基苯 甲酸(II的合成將19(o.834mm01化合物I溶于30mL無(wú)水乙 醇中,在氬氣氛圍內(nèi)將體系溫度升至90,然后滴 加含有0.5g(8.929mmol,過(guò)量1000%KOH的水 溶液,保持體系均相反應(yīng)8h,反應(yīng)結(jié)束后將乙醇旋 干,過(guò)濾并收集黃色固體,將其溶于20mL四氫呋

8、喃 (THF中,氬氣保護(hù)下升溫至80再滴加含0.33g (8.929mmol,過(guò)量1000%HCl的鹽酸溶液,反應(yīng) 1h后旋干有機(jī)相,過(guò)濾收集橙黃色固體,并用水充 分洗滌至中性,真空干燥后得到0.8309黃色固體產(chǎn) 物,收率為84%.其核磁共振、元素分析、質(zhì)譜、紅 外光譜等分析結(jié)果如下:1HNMR(CDCl36:1.288一1.47648H, (CH28,1.798(6H,Ar_-ocH2cH2,2.294 (6H。Fc弋H2,4.017(6H,Ar_OCH2,4.065 (27H,life,7.313(2H,HAt;培CI、4MR(CDCl36:25.579,28.805,28.900, 2

9、9.134,29.220,29.841,30.519,67.756,68.732, 69.442,73.050,90.906, 108.115。 123.089, 142.698,152.353,171.080;元素分析結(jié)果顯示,C含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同 為70.88%,H含量為8.04%(c理論計(jì)算含量為 70.89%,H理論計(jì)算含量為8.02%;質(zhì)譜分析結(jié)果表明m/z為1185.04(理論計(jì)算 m/z為1185;聊R(KBr,波數(shù)(cm。1:3093,1392,817, l 105,l 052(Cp環(huán),32002500寬峰,1433 (OH,l 331(C旬,1680(CO;UVVis(CH

10、Cl3,波長(zhǎng):265nm,Cp環(huán)的兀一7c書 電子躍遷.2結(jié)果與討論2.1化合物的循環(huán)伏安測(cè)試化合物在DlVIF溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖 2所示.由圖2可見(jiàn),化合物在玻碳電極上有很好的 電化學(xué)響應(yīng),在50500mV/s的掃描速率范圍內(nèi) (每隔50mV掃描一次,每次的循環(huán)掃描都只出現(xiàn) 一對(duì)對(duì)稱性很好的氧化還原峰,說(shuō)明3個(gè)二茂鐵基 團(tuán)之間沒(méi)有強(qiáng)相互作用.隨著掃描速率穢的增加,氧 化電位E。、還原電位E。幾乎不發(fā)生位移,電位差 E(E=E。一E。在7590mV的窄范圍內(nèi),氧化 電流峰值i,和還原電流峰值i。都隨掃描速率的增 加而增大,可ip與i嚴(yán)的比值幾乎不變,i妒:i印一1.圖2化合物在DlVlF

11、溶液中的循環(huán)伏安圖 Fig.2Cyclic voltammograms of compound II in DIVlF solution將氧化峰電流峰值i。對(duì)聲作圖,如圖3所示. 由圖3可見(jiàn),i。對(duì)廬呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,相關(guān)系 數(shù)為0.9998.以上結(jié)果表明,化合物在溶液中的 循環(huán)伏安行為是由擴(kuò)散控制的可逆的氧化還原反應(yīng) 過(guò)程11-12. 萬(wàn) 方數(shù)據(jù)華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 第37卷圖3化合物在DMF中的峰電流與掃描速率的關(guān)系 Fig.3ip Vel限Ug VTof compound II in DMF solution 2.2電子轉(zhuǎn)移數(shù),l的確定為了確定電子轉(zhuǎn)移數(shù)n,對(duì)化合物進(jìn)行了線 性

12、掃描伏安法(LSV和常規(guī)脈沖伏安法(NPV測(cè) 試,結(jié)果如圖4所示.E(a線性掃描伏安曲線(b常規(guī)脈沖伏安曲線圖4化合物在DMF溶液中的伏安曲線Fig.4Voltammograms of compound11in DMF solution 在LSV圖中,對(duì)于可逆體系其電子轉(zhuǎn)移數(shù)rt和 峰電勢(shì)E,及半峰電勢(shì)E昨滿足方程:IEp-Ep,2l=2.20磊RT=56.5n一1(1 其中:R為普適氣體常數(shù)(8.314J/(toolK;T為絕 對(duì)溫度;F為法拉第常數(shù)(F=96487C/t001.將圖 4(a中測(cè)得的E,和層昨代人方程則求得電子轉(zhuǎn)移 數(shù),l=1.另外,若擴(kuò)散控制極限區(qū)域內(nèi)的E與lg(i。一 i

13、/i呈線性關(guān)系,則可通過(guò)式(2求得電-y.轉(zhuǎn)移數(shù)n. 1/;一;、E=El/20.059÷lg l等l (2 o /式中:“為擴(kuò)散極限電流;i為即時(shí)電流.將圖4(b中 E=0.3500.500V的擴(kuò)散控制極限區(qū)域內(nèi)的E對(duì) lg(瓦一i/i作圖,如圖5所示.由圖5可見(jiàn),兩者呈 較好的線性關(guān)系,擬合的線性方程為E=0.42589 0.0660719(idi/i.根據(jù)式(2,求得電子轉(zhuǎn)移 數(shù)rt=1,即對(duì)應(yīng)二茂鐵基團(tuán)上鐵原子的單電子得失, 這表明3個(gè)二茂鐵基團(tuán)之間沒(méi)有強(qiáng)相互作用.由于電極反應(yīng)過(guò)程是受擴(kuò)散控制,所以采用計(jì) 時(shí)電流法和計(jì)時(shí)電量法,考察了化合物在電極表 面的擴(kuò)散系數(shù)(D,即施加一

14、階躍電位,記錄it關(guān) 系曲線和Qt關(guān)系曲線,結(jié)果如圖6所示.由Contrell方程:i(t:nFAD-f廣co+iI (3 (兀t2Q(f:2nFA丁coD-rt÷+Qm (4 兀2其中:n=1;A為電極的面積,A=0.071cm2;Co為溶 液本體濃度,co=1斗mol/cm3;D為擴(kuò)散系數(shù),cm2/s; t為電極反應(yīng)時(shí)間,s;i.和Q。分別為雙電層充電電 流和充電電量.對(duì)圖6中t=0.04一O.25s范圍內(nèi)的i、Q分別對(duì) t一、聲作圖,結(jié)果如圖7、8所示.由圖7可知,在t為0.040.25s的范圍內(nèi),i 與t一寺呈良好的線性關(guān)系,直線的斜率為1.17×10一,計(jì)算得D=

15、O.92×10。5cm2/s.同樣,由圖8可 萬(wàn) 方數(shù)據(jù)第12期 任碧野等:含二茂鐵基樹形兩親分子的合成及電化學(xué)行為知,Q與士呈良好的線性關(guān)系,直線的斜率為2.27×10一,計(jì)算得D=0.86×105cm2/s.二者非常吻 合,D的平均值為0.89×10。5cm2/s.U i&tls(a計(jì)時(shí)電流f,sCo計(jì)時(shí)電量圖6化合物在DMF溶液中的計(jì)時(shí)電流和計(jì)時(shí)電量Chronoampermetry and chronocoulometry for II in DMFsolution6050§40:鼉3020lO23456一圖7計(jì)時(shí)電流與一號(hào)的關(guān)系

16、lverSUS t彳圖8計(jì)時(shí)電量與t÷的關(guān)系lChronocoulometryversustT3結(jié)語(yǔ)合成了一種新的含二茂鐵末端功能基的三取代苯甲酸兩親性樹形分子,并用核磁共振、紅外光譜和 元素分析等手段確定了其結(jié)構(gòu).對(duì)其在溶液中的電 化學(xué)行為進(jìn)行了研究并計(jì)算了相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù). 結(jié)果表明,該樹形分子對(duì)玻碳電極具有很好的電化學(xué)響應(yīng),在DMF溶液中的電化學(xué)行為是由擴(kuò)散控制 的可逆過(guò)程,且3個(gè)二茂鐵基團(tuán)之間沒(méi)有強(qiáng)相互作 用而顯示等同的氧化還原活性.該樹形分子由于其 有趣的結(jié)構(gòu)以及良好的電化學(xué)響應(yīng),有望在超分子液晶和生物傳感器等領(lǐng)域得到應(yīng)用. 參考文獻(xiàn):I】234Bosman AW,Jans

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18、rom molecular recognitiontoself-assemblyJ.Chemical Reviews,1997,97(5:1681-1712. 譚惠民,羅運(yùn)軍.樹枝形聚合物M.北京:化學(xué)工業(yè) 出版社,2002:250-305.王建軍,王立,王學(xué)杰.高度支化狀二茂鐵基聚合物研 究進(jìn)展J.化學(xué)進(jìn)展,2003,15(5:409419.Wang Jiandmn,Wang工j,Wang Xue-jie.Recent progressinhighlybranchedFerrocenebasedpolymerJ.Pro-gress in Chemistry,2003,15(5:409419.

19、Cheng Z,Renstructurechange indueed by binding site differencein ionic com.plexes of linearpolymers anddendriticamphiphilesJ.Macromolecules,2008。4l(7:2656-2662.assemblies ofRedoxActiveMetallodendrimers andposifive and unusual dendritic effects onthe recognition ofH2PO;J.Journalof theAmerican Chemical

20、 Society,2003。125(5:l 150一1151.DanielM C,Ba F,Arangaes R J,etof RedoxActive Metallodendrimers using Hydrogen Bonding for theelectrochemical recognition of the H2P04-and Adeno-sinetriphosphate(ATI2AnionsJ.InorganicChemistry,2004,43(26:86498657.Hall Y,Cheng K,Karen A Simon,et a1.A biocompatible surfac

21、tantwithfoldedhydrophilie headgroup:enhancingthe stability of self-inclusion complexes of ferrocenyl ina厴-cyclodextrin unitbybondrigidityJ.Journalof theAmericanChemical Society,2006,128(42:1391313920.(下轉(zhuǎn)第36頁(yè);vt1J1J1J1J1J 隨 口 隋 汐 萬(wàn) 方數(shù)據(jù)華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 第37卷 Autoclaved Performance of Solid Waste Containi

22、ng Glass PhaseZhang Zhi-jiel Tang Zheng-yul Ke Chang-jun2(1.School of Materials Science and Engineering,South China UniversityofTechnology。Guangzhou 510640,Guangdong,China; 2.School of Urban Construction,Yangtze University,Jingzhou 434023,Hubei,ChinaAbstract:This paper investigates the autoclaved pe

23、rformance of the systemscombining lime and such solid waste鷦 fly ash,waste glass and slag by means of Fl'一IR,XRD and SEM.The results show that(1at a saturated vapor pressure of 1.2MPa.Ix,th tIIe hydrothermal reactivity and the amount of combined water of the autoclaved product have an obvious ne

24、gative correlation with the Sio stretching vibration frequency;(2the compressive strengthof the autoclaved product containing fly ash or waste glass also hasa negative correlation with the Si-o stretching vibration frequency;and(3different from the other two products,the autoclaved product containin

25、g slag has apositive correlation with the SiOstretching vibration frequency in terms of compressive strength.because thereexists a large amount of hydrogarnet due to the reaction of activated A1in the slag with the lime.Key words:solid waste;autoclaving;infrared spectrum;X-ray diffraction;scanning e

26、lectron microscope;hydro. thermal reactivity責(zé)任編輯:孫濤 (上接第31頁(yè)10師同順,孫浩然,曹錫章.四(對(duì)一硝基苯基卟啉錳 的配合物的光譜電化學(xué)研究J.高等學(xué)校化學(xué)學(xué) 報(bào),1994,15(7:966-970.Shi Tongshun,Sun Hao-ran,Cao Xi-zhang。et a1.Spec. troelectrochemical characteristics of Tetrakis(4-nitrophe.-nylporphyrin manganese complexJ.Chemical Re search in Chinese Un

27、iversities,1994,15(7:966.970. 11Barauskas J,Razumas V,Talaikyt Z,et a1.Towards redoxactive liquid crystalline phases of iipids:amonoolein/wa ter system with entrapped derivatives of ferroceneJ. Chemistry and Physics of Lipids,2003,123(1:8797. 12梁斌,高作寧.二茂鐵甲基季銨鹽的電化學(xué)行為【J. 化學(xué)研究與應(yīng)用,2005,17(1:75.77.Liang

28、Bin,Gao Zuo.ning.Studies on electrochemical be-haviors of(ferroeenylemthyltrimethylammoniumJ. Chemical Research and Application,2005,17(1:75-77.Synthesis and Electrochemical Behaviour of Dendritic Amphiphilic Molecules with Ferroncenyl SubstituentsRen Bi-ye Shi Lu Cheng Zhi-yu Shan Hua-zhong Li Chon

29、g-qing Tong Zhen(Research Institute of Materials Science,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,ChinaAbstract:2,3,4-tri一(11-ferroncenyldecyl一1一yloxy benzoic acid was synthesized via the nucleophilic displacement reaction of methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate and 11一ferroncenyl1

30、.bromoundecane.,nle compound Was then charac. terized by means of elemental analysis,NMR,FTIR and UV.Vis,etc.Moreover,the electrochemical behaviour of the compound Was investigated using the cyclic vohammetry,the linear sweep vohammetry,the normal pulse volta mmetry,the chronoampermetry and the chro

31、nocoulometry,and the electrochemical parameters of the compoundwere finaHy determined.The results indicate that the dendriticamphiphilic molecules in DMF SOlution exhibit gooddiffusion-controNed redox reversibility,and that the threeferroncenyl substituents of the compound do not interact strongly w

32、ith one another but they exhibit similar redox activity.Key words:ferrocene;dendritic amphiphilic molecule:electrochemical behavior責(zé)任編輯:孫濤 萬(wàn) 方數(shù)據(jù)含二茂鐵基樹形兩親分子的合成及電化學(xué)行為 作者： 作者單位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 任碧野， 施璐， 程志毓， 單化眾， 李崇清， 童真， Ren Bi-ye， Shi Lu， Cheng Zhi-yu， Shan Hua-zhong， Li Chong-qing， Tong Zhen 華南理工大學(xué)

33、,材料科學(xué)研究所,廣東,廣州,510640 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） JOURNAL OF SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION 2009,37(12 參考文獻(xiàn)(12條 1.Han Y;Cheng K;Karen A Simon A biocompatible surfactant with folded hydrophilic head group:enhancing the stability of self-inclusion complexes of ferrocenyl in a -cyclod

34、extrin unit by bond rigidity外文期刊 2006(42 2.Daniel M C;Ba F;Aranzaes R J Assemblies of Re-dox-Active Metallodendrimers using Hydrogen Bonding for the electrochemical recognition of the H_2PO-_4 and Adenosine-triphosphate(ATP(2-外文期刊 2004(26 3.Daniel M-C;Ruiz J;Astruc D Supramolecular H-Bonded assemblies of Redox-Active Metallodendrimers and positive and unusual dendritic effects on the recognition of H_2PO-_4外文期刊 2003(05 4.Cheng Z;Ren B;Shan H Mesomorphous structure