1、納米材料1234納米材料1236.1 納米科技及納米材料納米科技及納米材料納米材料1236.2 納米材料的制備納米材料的制備納米材料1236.3 納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)納米材料1234566.4 納米材料的應(yīng)用納米材料的應(yīng)用在人類步入21世紀(jì)之際，科學(xué)技術(shù)發(fā)展的潮流對社會的發(fā)展、生存環(huán)境改善及人體健康的保障都將作出更大的貢獻(xiàn)。新的世紀(jì)里，信息科學(xué)技術(shù)和生命科學(xué)技術(shù)是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的主流，它們的發(fā)展將使這些科學(xué)技術(shù)逐步走向更好、更快、更強和更加對環(huán)境友好的境地。一種非常普遍的觀點認(rèn)為，信息和生命科學(xué)技術(shù)能夠進(jìn)一步發(fā)展的共同基礎(chǔ)是納米科學(xué)技術(shù)。納米(nanometer)是一個長度單

2、位，簡寫為nm。1nm = 10-3 m = 10-6 mm = 10-9 m。在晶體學(xué)和原子物理中還經(jīng)常使用埃()作單位，1 = 10-10m，所以1nm = 10。氫原子的直徑為1，所以1nm等于10個氫原子一個挨一個排起來的長度。由此可知，納米是一個極小的尺寸，從微米進(jìn)入到納米代表人們認(rèn)識上的一個新的層次。納米正好處于以原子、分子為代表的微觀世界和以人類活動空間為代表的宏觀世界的中間地帶，也是物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)以及信息科學(xué)發(fā)展的新領(lǐng)地。納米材料中包含了若干個原子、分子，使得人們可以在原子層面上進(jìn)行材料和器件的設(shè)計和制備。通俗地說，納米材料一方面可以被當(dāng)作一種“超分子”，充分

3、地展現(xiàn)出量子效應(yīng)；而另一方面也可以被當(dāng)作一種非常小的“宏觀物質(zhì)”，以致于表現(xiàn)出前所未有的特性。納米技術(shù)和納米材料集中體現(xiàn)了小尺寸、復(fù)雜構(gòu)型、高集成度和強相互作用以及高比表面積等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的特點，它們是將量子力學(xué)效應(yīng)工程化或技術(shù)化的最好場合之一。納米科學(xué)技術(shù)是在納米尺寸范圍內(nèi)認(rèn)識和改造自然，通過直接操縱和安排原子、分子而創(chuàng)造新物質(zhì)。它的出現(xiàn)標(biāo)志著人類改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，標(biāo)志著人類科學(xué)技術(shù)已進(jìn)入一個新的時代。6.1.1 納米科技進(jìn)展納米科技進(jìn)展納米科學(xué)技術(shù)是20世紀(jì)80年代末剛剛誕生并正在崛起的新科技，它的基本含義是在納米尺寸范圍內(nèi)認(rèn)識和改造自然，通過直接操縱和安排原子、分

4、子創(chuàng)造新物質(zhì)。納米科技是研究尺寸在0.1100nm之間的物質(zhì)組成的體系的運動規(guī)律和相互作用以及可能的實際應(yīng)用中的問題的科學(xué)技術(shù)。在納米體系中，電子波函數(shù)的相關(guān)長度與體系的特征尺寸相當(dāng)，這時電子不能被看成處在外場中運動的經(jīng)典粒子，電子的波動性在輸運過程中得到充分的展現(xiàn)：納米體系在維度上的限制，也使得固體中的電子態(tài)，元激發(fā)和各種相互作用過程表現(xiàn)出與三維體系十分不同的性質(zhì)，如量子化效應(yīng)、非定域量子相干、量子漲落與混沌、多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)和非線性效應(yīng)等。對這些新奇的物理特性的研究，使得人們必須重新認(rèn)識和定義現(xiàn)有的物理理論和規(guī)律，這必將導(dǎo)致新概念的引入和新規(guī)律的建立，如納米尺度上的能帶、費米能級及逸出功將意味

5、著什么? 另外，在納米化學(xué)中，對表面的化學(xué)過程，如原子簇化合物的研究對吸附質(zhì)/載體系統(tǒng)的電子性質(zhì)和對基底表面結(jié)構(gòu)的影響；在納米生物學(xué)中，除了對細(xì)胞、膜、蛋白和DNA的微觀研究外，還要解決人工分子剪裁并進(jìn)行分子基因和物種的再構(gòu)；在納米電子學(xué)中，電阻的概念已不是歐姆定律；在納米力學(xué)中，機械性質(zhì)如彈性模量、彈性系數(shù)、摩擦和粗糙概念亦有質(zhì)的變化。作為納米科技中的一個重要領(lǐng)域的納米加工學(xué)，也將以嶄新的方式進(jìn)行原子操縱和納米尺度加工并進(jìn)行納米器件的加工和組裝，并進(jìn)一步研究器件的特性及運行機理。這7個分支是相對獨立的。隧道顯微鏡在納米科技中占有重要的地位，它貫穿到7個分支領(lǐng)域中，以掃描隧道顯微鏡為分析和加工

6、手段所做的工作有一半以上。應(yīng)當(dāng)指出的是：由于電子學(xué)在人類的發(fā)展和生活中起了決定性的作用，因此在納米科技時代，納米電子學(xué)也將繼續(xù)對人類社會的發(fā)展起更大的作用。因此在納米科技的各個分支學(xué)科的研究中，應(yīng)當(dāng)重視納米電子學(xué)的研究，特別是利用掃描隧道電子顯微鏡(STM)的相關(guān)技術(shù)進(jìn)行超高密度信息存儲的研究。納米科技主要包括:第一階段第一階段（1990年以前）年以前）第二階段第二階段（1994年以前）年以前）第三階段第三階段（1994年至今）年至今）主要是在實驗室探索用各種手段制備各種材主要是在實驗室探索用各種手段制備各種材料的那么顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），料的那么顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研究

7、評估表征的方法，探索納米材料不同于研究評估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的性能。常規(guī)材料的性能。研究熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇研究熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計納米復(fù)合材料。特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計納米復(fù)合材料。重點在于納米組裝體系。人工組裝合成的納米重點在于納米組裝體系。人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料提出越來越受到關(guān)注。結(jié)構(gòu)材料提出越來越受到關(guān)注。納米材料的發(fā)展歷史大致可分為三個階段： 納米微粒是由有限數(shù)量的原子或分子組成的、保持原來物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)并處于亞穩(wěn)狀態(tài)的原子團(tuán)或分子團(tuán)。當(dāng)物質(zhì)的線度減小時，其表面原子數(shù)的相對比例增大，使單原子的表面

8、能迅速增大。進(jìn)入納米尺度時，此種形態(tài)的變化反饋到物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能上，就會顯示出奇異的效應(yīng)，這里介紹幾種最基本的物理效應(yīng)1. 小尺寸效應(yīng) 納米材料中的微粒尺寸小到與光波波長或德布羅意波波長、超導(dǎo)態(tài)的相干長度等物理特征相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，使得材料的聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性表現(xiàn)出改變而導(dǎo)致出現(xiàn)新的特性。人們把納米顆粒的小尺寸所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。6.1.2 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)2. 表面效應(yīng) 納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加。這是由于粒徑小，表面積急劇

9、變大所致。對直徑大于100nm的顆粒表面效應(yīng)可忽略不計，當(dāng)尺寸小于100nm時，其表面原子百分?jǐn)?shù)急劇增長，甚至1g納米顆粒表面積的總和可高達(dá)100m2，這時的表面效應(yīng)將不容忽略。納米顆粒的表面與大塊物體的表面不同，若用高倍率電子顯微鏡對直徑為2nm的Au顆粒進(jìn)行電視攝像，發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)，隨著時間的變化會自動形成各種形狀，如立方八面體、十面體、二十面體、多晶體等，它既不同于一般固體，又不同于液體，是一種準(zhǔn)固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進(jìn)入了“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于10nm后這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性才消失，并進(jìn)入相對穩(wěn)定的狀態(tài)。納米顆粒的表面活性很高，在空氣中金屬顆粒會迅速

10、氧化而燃燒。為防止自燃，可采用表面包覆或有意識地控制氧化速率，使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保表面穩(wěn)定。利用表面活性，金屬納米顆粒有望成為新一代的高效催化劑和儲氣材料以及低熔點材料。某些納米金屬粉末可作為制備動物生長素藥物的新型添加劑，還可用于免疫分析。3. 宏觀量子隧道效應(yīng) 納米材料中的粒子具有穿過勢壘的能力叫隧道效應(yīng)。宏觀物理量在量子相干器件中的隧道效應(yīng)稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。總的來說，納米微粒物性的一個最大特點是與顆粒尺寸有很強的依賴關(guān)系。 納米材料是指尺度范圍在1 100nm范圍內(nèi)的材料。所以，廣義地講在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料都叫納

11、米材料。圖6-1-1 碳納米管的TEM照片(a) 直徑6.7nm，含有5層碳管 (b) 直徑5.5nm，含有2層碳管(c) 直徑6.5nm，含有7層碳管6.1.3 納米材料分類納米材料分類按維數(shù)分，納米材料的基本單元可分為三類：零維一維二維指在空間三維方向均為納米尺寸的顆粒，原子指在空間三維方向均為納米尺寸的顆粒，原子團(tuán)簇等。團(tuán)簇等。指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。米棒、納米管等。指在空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多指在空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層薄膜等。層薄膜等。 納米材料大部分都是人工制備的，但自然界中早就存在納

12、米微粒和納米固體這樣的物質(zhì)。1. 碳納米管椅式結(jié)構(gòu) (b) 齒式結(jié)構(gòu) (c) 手性結(jié)構(gòu)典型的碳納米管示意圖1991年合成了一種新的針狀的碳管，直徑為130nm，長度達(dá)到1m。一般，這種碳針是由一些柱形的碳管同軸套構(gòu)而成的。每根碳針?biāo)奶脊軘?shù)在250層之間，但是較粗的碳針容易偏離柱形而成為多角形。該碳針典型的透射電子顯微鏡(TEM)照片如右圖所示。照片清楚地顯示出管狀結(jié)構(gòu)。兩層之間的距離約為0.34 nm，與石墨中碳原子的層與層之間的距離(0.335nm)為同一數(shù)量級。這種碳針，人們稱為碳納米管(carbon nanotube)，由于它同C60之間的密切關(guān)系，有時也被稱為巴基管(Bucky

13、tube)。這是繼C60之后發(fā)現(xiàn)的碳素鋼的又一種同素異形體，是碳團(tuán)簇領(lǐng)域的又一重大發(fā)現(xiàn)。 各種實驗表明，碳納米管的管壁是一種類似于石墨片的碳六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但有扭曲，這就是說，碳納米管管壁由碳六邊形環(huán)構(gòu)成，每個碳與周圍的三個碳原子相鄰，碳與碳之間通過sp2雜化鍵結(jié)合，展開在平面上，實際上就是石墨片的結(jié)構(gòu)。所以簡單地說，碳納米管可以看成是由石墨片卷成圓筒狀而成的。因此，不同于研究C60，在研究碳納米管的過程中，可以大量借鑒研究石墨的方法和技巧。圖(c)中那個最細(xì)的碳納米管（直徑為2.2 nm）的周長相當(dāng)于30個碳六邊形環(huán)。由于圓筒狀結(jié)構(gòu)，在兩個碳六邊形環(huán)之間必然存在一個夾角。對于上述碳納米管來說

14、，這個夾角大約為6，而C60中的這類角度大約為42。考慮到C60分子中的CC鍵能比石墨中的低，這可能是C60分子中六邊形結(jié)構(gòu)彎曲的結(jié)果，所以在碳納米管中也可能存在同樣的效應(yīng)。 椅式結(jié)構(gòu) (b) 齒式結(jié)構(gòu) (c) 手性結(jié)構(gòu)典型的碳納米管示意圖進(jìn)一步研究了碳納米管端部情況，實驗發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的碳納米管在兩端是閉合的碳納米管頂端的TEM照片 從圖中可以看出，碳納米管頂端的錐角大約是1530，平均為20左右，這個角度可以用三角形的平面石墨片卷起來得到。但有少量碳納米管的一端是開放的，這些碳管是在生長過程中碰到某種外在的非正常因素而形成開放端的。有開放端的碳管表面均覆蓋有碳的殘余物，這些殘余物看起來是非晶碳

15、。上述照片還顯示，碳納米管可能是由某一端生長而成的。最初認(rèn)為碳納米管生長是通過在封閉和碳管頂端上加原子實現(xiàn)的。最近的實驗發(fā)現(xiàn)生長是在開放的一端進(jìn)行的。需指出，碳納米管可看成是石墨片卷成圓筒狀而成的。但石墨片卷成圓筒狀的方式并不是唯一的石墨片卷繞成碳納米管(a) 石墨片 ； (b) 以扶手椅面方向為軸卷繞的情況； (c) 有螺旋度時的卷繞情況 不同的卷繞方式所得到的碳納米管的對稱性不同，物理和化學(xué)性質(zhì)也可能不同。許多研究者對不同的卷繞方式得到的碳納米管的性質(zhì)作了預(yù)測。但是，事實上，要得到高度旋轉(zhuǎn)對稱的碳納米管，只有兩種方式，即沿右圖中扶手椅面方向和鋸齒面方向旋轉(zhuǎn)而成的碳納米管。2. 納米棒、納米

16、絲 準(zhǔn)一維實心的納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，而長度要比上述兩維方向上的尺度大得多，甚至為宏觀量的新型納米材料。人們把縱橫比（長度與直徑的比率）小的稱為納米棒，縱橫比大的稱為納米絲。3. 同軸納米電纜同軸納米電纜是指芯部為半導(dǎo)體或?qū)w的納米絲，外包敷異質(zhì)納米殼體（導(dǎo)體或非導(dǎo)體），外部的殼體和芯部絲是共軸的納米電纜的合成是在其他準(zhǔn)一維納米材料制備方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，歸納起來有如下合成法：納米管模板法合成碳化物和氮化物納米絲納米管模板法合成碳化物和氮化物納米絲選擇電沉積法制備磁性金屬納米線脫氧核糖核酸（DNA）合成法合成金屬納米線激光燒蝕與晶體的氣液固（VLS）生長法相結(jié)合生長A A半導(dǎo)

17、體納米量子線激光燒蝕與晶體的氣液固（VLS）生長法相結(jié)合生長A A半導(dǎo)體納米量子線高溫激光蒸發(fā)法制備硅量子線氧化鋁模板合成法制備納米線陣列4. 碳納米網(wǎng) 碳納米網(wǎng)是由碳納米管組成的隨機網(wǎng)絡(luò)。把納米管溶解在液體中，然后將溶液噴涂在柔性塑料板的表面上，可以形成一層薄膜；或把這類材料涂在或者印在具有不同電子性能的其他物質(zhì)上，可以得到碳納米網(wǎng)。 碳納米管可以導(dǎo)電，且其導(dǎo)電性可以與銅媲美，超出任何聚合物的好幾個數(shù)量級，其能承受的電流強度則超過性能最佳的金屬百倍以上。碳納米網(wǎng)導(dǎo)電示意，電流通過互相連通的納米管從一個電極流向另一個電極電極納米網(wǎng)電極電流通道納米材料類別物理法化學(xué)法綜合法納米粉體惰性氣體沉積法

18、蒸發(fā)法激光濺射法真空蒸鍍法等離子蒸發(fā)法球磨法爆炸法噴霧法溶劑揮發(fā)法沉淀法化學(xué)氣相凝聚（CVC）法水熱法相轉(zhuǎn)移法溶膠凝膠法輻射化學(xué)合成法納米膜材料惰性氣體蒸發(fā)法高速粒子沉積法激光濺射法溶膠凝膠法電沉積法還原法超聲沉淀法納米晶體和納米塊球磨法原位加壓法固相淬火法非晶晶化法激光化學(xué)反應(yīng)法無機-有機雜化納米材料共混法原位聚合法插層法輻射化學(xué)反應(yīng)法納米高分子材料天然高分子溶液中干燥法乳液法超微乳液法懸浮法納米微囊超聲分散法注入法薄膜分散法冷凍干燥法逆向蒸發(fā)法高分子包覆法乳液法高分子包覆超聲分散法注入超聲分散法納米組裝材料納米結(jié)構(gòu)自組裝合成納米結(jié)構(gòu)分子自組裝合成模板法合成溶膠凝膠法化學(xué)氣相沉積法電化學(xué)沉積

19、法納米材料制備方法分類納米材料制備方法分類6.2.1 納米粉體的合成納米粉體的合成6.2.2 納米納米微米復(fù)合材料的制備微米復(fù)合材料的制備 納米-微米復(fù)合材料可細(xì)分為晶內(nèi)型納米復(fù)合材料和晶界型納米復(fù)合材料兩大類。但是實際制備中往往二者兼而有之，很難獲得單純一種納米相處于晶內(nèi)或晶界的納米微米復(fù)合材料。陶瓷納米復(fù)合材料分類晶內(nèi)晶界型納米納米型2. 有機無機納米復(fù)合材料的制備 近年來，人們用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒂袡C物與無機物復(fù)合，得到了接近分子尺度上復(fù)合的有機聚合物無機物復(fù)合材料。在復(fù)合層次上，它與傳統(tǒng)的有機聚合物基復(fù)合材料不同，并由此帶來一些獨特的性能。目前，這種材料被稱為有機無機納米復(fù)合材料或稱為有機-

20、無機雜化材料。 常用的有機無機納米復(fù)合材料的制備方法有：溶膠凝膠法(solgel)、插層復(fù)合法(intercalation)和原位復(fù)合法(insitu)等 這些方法的劃分并不具有嚴(yán)格的意義，因為許多復(fù)合反應(yīng)首先是客體先嵌入到主體中去，然后再通過溶膠凝膠法或原位復(fù)合法進(jìn)行反應(yīng)。溶膠凝膠法、原位復(fù)合法以其發(fā)生的主要反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)，插層法特指未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的復(fù)合。有機無機納米復(fù)合材料因其同時具備有機物和無機物的優(yōu)點，并且在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和生物學(xué)等方面賦予材料許多優(yōu)異的性能，所以正在成為材料科學(xué)研究的熱點之一。(1) 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法是一種新興起的制備陶瓷、玻璃等無機材料的濕化學(xué)方法。其基本

21、原理是：易于水解的金屬化合物(無機鹽或金屬醇鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥燒結(jié)等后處理得到所需材料，基本反應(yīng)有水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。 溶膠凝膠法有許多突出的優(yōu)點，如較高的純度和均勻度，以及較低的反應(yīng)溫度，可以控制材料的超微結(jié)構(gòu)。溶膠凝膠工藝從溶液反應(yīng)開始，易于加工成型，可以制備出各種形狀的材料，包括塊狀、圓棒狀、空心管狀、纖維、薄膜和涂層等。尤其在薄膜和涂層制備方面顯示出獨特的優(yōu)越性，與其他制備工藝(如蒸發(fā)、濺射等)相比，溶膠凝膠工藝不需任何真空條件和過高的溫度，并可以在大面積或任意形狀的基體上制得薄膜或涂層。 溶膠-凝膠法制備的各種材料可以廣泛用于光學(xué)、電

22、子、機械、熱學(xué)、敏感器、催化劑，以及生物、醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域。(2) 插層復(fù)合法 插層復(fù)合法是制備聚合物/層狀硅酸鹽(PLS)納米復(fù)合材料的方法。首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理的層狀硅酸鹽片層之間，進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚為1nm、面積為100nm 100nm 的層狀硅酸鹽基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，以實現(xiàn)高分子與黏土類層狀硅酸鹽在納米尺度上的復(fù)合。插層復(fù)合法分類1火花法 將兩根石墨棒連接到電源，棒端間距為數(shù)毫米。合上電閘，石墨棒之間產(chǎn)生100A的電弧，使石墨氣化成為等離子，其中一些以碳納米管的形式重新凝聚，一般產(chǎn)率按質(zhì)量計，為30。優(yōu)點是使用高溫并在石墨棒上加金屬催化劑

23、，可以制備幾乎沒有缺陷的單層或多層碳納米管。缺點是管較短(不超過50m)，沉積時尺寸和取向都是隨機的。 2熱氣法 將一塊基板放進(jìn)加熱爐里加熱至600，然后慢慢充入甲烷一類的含碳?xì)怏w。氣體分解時產(chǎn)生自由的碳原子，碳原子重新結(jié)合可能形成碳納米管?？茖W(xué)家正在研究使用一種多孔催化劑將充進(jìn)氣體中的碳幾乎全部轉(zhuǎn)化成碳納米管，研究發(fā)現(xiàn)通過基底上涂附催化顆粒，可控制碳納米管的形成位置。人們在嘗試將常規(guī)的硅生長技術(shù)與這種可控制生長技術(shù)結(jié)合起來。一般地，此法產(chǎn)率為20100，優(yōu)點是在三種方法中最容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，可能制備很長的碳納米管，這對于碳納米管復(fù)合材料中用作纖維是必要的。缺點是制得的碳納米管是多臂的，常常有許

24、多缺陷。與電弧放電法制備的碳納米管相比，這種碳納米管抗張強度只有前者的1/10。 6.2.3 碳納米管的制備碳納米管的制備3激光轟擊法 用脈沖激光代替電加熱使碳?xì)饣傻玫教技{米管。在試驗了多種催化劑后，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)可大量制備單層碳納米管的條件，此法一般產(chǎn)率可達(dá)70。優(yōu)點是主產(chǎn)物為單層碳納米管，通過改變反應(yīng)溫度可控制管的直徑。缺點是需要非常昂貴的激光器，所以這種方法耗費最大。 關(guān)于碳納米管更具體的制備方法有：直流電弧法、脈沖激光蒸發(fā)法、等離子體法、復(fù)合電極電弧催化法、激光蒸發(fā)氣相催化沉積法、增強等離子熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法(又稱PEHFCVD法)、水解法、沸騰床催化裂解法、熱解聚合物法、火焰法

25、、催化裂解法、離子(電子束)輻射法、甲烷部分氧化氣氛制備法等。 納米材料是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的材料。它包含了三個層次，即納米微粒、納米固體和納米組裝體系。納米微米納米固體納米組裝體系納米微粒是指線度處于納米微粒是指線度處于1 100nm之間的之間的粒子的聚合體，它是處于該幾何尺寸的各粒子的聚合體，它是處于該幾何尺寸的各種粒子聚合體的總稱。種粒子聚合體的總稱。納米固體是由納米微粒聚集而成的凝聚體。納米固體是由納米微粒聚集而成的凝聚體。從幾何形態(tài)的角度可將納米固體劃分為納從幾何形態(tài)的角度可將納米固體劃分為納米塊狀材料，納米薄膜材料和納米纖維材米塊狀材料，納米薄膜材料和納米纖維材料。這

26、幾種形態(tài)的納米固體又稱為納米結(jié)料。這幾種形態(tài)的納米固體又稱為納米結(jié)構(gòu)材料。構(gòu)材料。由人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料體系稱為由人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料體系稱為納米組裝體系，也稱為納米尺寸的圖案材納米組裝體系，也稱為納米尺寸的圖案材料。料。6.3.1 納米材料的結(jié)構(gòu)納米材料的結(jié)構(gòu)1. 光學(xué)性質(zhì) 塊狀金屬具有各自的特征顏色，但當(dāng)其晶粒尺寸減小到納米量級時，所有金屬都呈黑色，且粒徑越小，顏色越深，即納米晶粒的吸光能力越強。納米晶粒的吸光過程還受其能級分離的量子尺寸效應(yīng)和晶粒及其表面上電荷分布的影響。由于納米材料的傳導(dǎo)電子往往凝聚成很窄的能帶，因而造成窄的吸收帶。半導(dǎo)體硅是一種間接帶隙半導(dǎo)體材料，通常情況

27、下發(fā)光效率很弱，但當(dāng)硅晶粒尺寸減小到5 nm及以下時，其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，帶邊向高能帶遷移，觀察到了很強的可見光發(fā)射。4 nm以下的Ge晶粒也可發(fā)生很強的可見光發(fā)射。納米材料除具有這種線性光學(xué)性質(zhì)外，還有非線性光學(xué)性質(zhì)。6.3.2 納米材料的性質(zhì)納米材料的性質(zhì)2. 催化性質(zhì) 金屬納米晶粒在適當(dāng)?shù)臈l件下可以催化斷裂HH、CC和CO鍵，使反應(yīng)速率加快。這主要是因為納米晶粒體積小，比表面積大，出現(xiàn)在表面上的活性中心數(shù)增多所致。納米晶粒催化劑沒有孔隙，從而避免了諸多目前在科研和工業(yè)生產(chǎn)中由于普遍使用常規(guī)催化劑所引起的反應(yīng)物向其內(nèi)孔緩慢擴散帶來的某些副反應(yīng)產(chǎn)物的生成，并且這類催化劑不必要附著在惰性載體

28、上使用，可直接放入液相反應(yīng)體系中，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會隨著反應(yīng)液流動而不斷向周圍擴散，從而保證不會因局部過熱導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞而失去活性。3. 光催化性質(zhì) 納米材料吸收光能后，原有的束縛態(tài)電子空穴對變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)電子、空穴并向納米晶粒表面擴散。電子、空穴到達(dá)表面的數(shù)量多，則光催化效率高，反應(yīng)活性高，反應(yīng)速度快。電子、空穴能夠到達(dá)晶粒表面的數(shù)量多少，與納米晶粒尺寸、生成電子、空穴的壽命以及受主濃度有關(guān)。納米晶粒越小，激發(fā)態(tài)電子、空穴擴散到晶粒表面所需時間就越短；另外，納米晶粒的受主濃度小(如為1017cm-3)，則激發(fā)態(tài)電子、空穴的壽命為10-7s，它們在到達(dá)晶粒表面之前，大部分不會重新結(jié)合。因此，納米

29、晶粒尺寸和受主濃度小，就是在激發(fā)態(tài)電子、空穴的壽命允許的時間范圍內(nèi)，大部分電子、空穴能夠順利到達(dá)晶粒表面的重要條件，是光催化效率高、反應(yīng)速度快的重要條件。4. 化學(xué)反應(yīng)性質(zhì) 納米材料的粒徑小，表面原子占的比例大，吸附能力強，表面反應(yīng)活性高。金屬納米晶粒容易被氧化，甚至連耐熱、耐腐蝕的氮化物陶瓷材料當(dāng)其粒徑減少到納米量級時也是不穩(wěn)定的，例如新制備的金屬納米材料在空氣中能發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)甚至?xí)l(fā)光燃燒；TiN納米晶粒(平均粒徑為45 nm)在空氣中加熱即燃燒成為白色的TiO2納米晶粒。暴露在大氣中的無機納米材料會吸附氣體，形成吸附層，正是利用這一性質(zhì)，可做成氣敏元件，以便對不同氣體進(jìn)行檢測。5.

30、 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì) 宏觀體系中均相基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)是由化學(xué)計量數(shù)決定的，速率常數(shù)不隨濃度和時間而改變。但是，當(dāng)處于分子篩籠內(nèi)反應(yīng)物的運動受到諸如容器、相界、力場、溶劑等空間阻礙及影響時，反應(yīng)的動力學(xué)顯示出與均相反應(yīng)不同的結(jié)果。 Qzin等于1991年首次對分子篩籠內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)研究，揭示了納米反應(yīng)器具有不同于氣相和液相的動力學(xué)特征。他們選取組成為 M56(AlO2)56(SiO2)136.250H2O的Y型分子篩的籠為反應(yīng)腔，其中M為Li，Na，K，Rb或Cs。實驗時，首先把脫水后的分子篩用羰基化合物Mo(12CO)6蒸氣飽和，該化合物即進(jìn)入籠內(nèi)被鎖定。然后再讓P(CH3)3或1

31、3CO進(jìn)入籠內(nèi)與其反應(yīng)，結(jié)果在分子篩中的P(CH3)3可取代兩個12CO生成cisMo(12CO)4P(CH3)32，而在液相中的P(CH3)3只能取代一個12CO生成Mo(12CO)5P(CH3)3。這說明分子篩的納米微孔具有活化反應(yīng)物Mo(12CO)6的效應(yīng)。 另外，測定不同溫度時的反應(yīng)速率常數(shù)，進(jìn)而得到了反應(yīng)的活化熵和活化能：分子篩內(nèi)反應(yīng)的活化熵比氣相及液相反應(yīng)的相應(yīng)值負(fù)得多，說明籠內(nèi)反應(yīng)的過渡態(tài)更加有序；在液相中斷裂MoC鍵的活化能為135 kJmol-1，而在分子篩內(nèi)的相應(yīng)值僅為70 kJmol-1，活化能的明顯減少進(jìn)一步證實了籠納米反應(yīng)器可加速取代反應(yīng)。 20世紀(jì)80年代初期，IB

32、M公司蘇黎世實驗室的兩位科學(xué)家G. Binnig和H. Roher發(fā)明了掃描隧道顯微鏡。 STM具有空間的高分辨率(橫向可達(dá)0.1nm，縱向可優(yōu)于0.01nm)，使人類能夠?qū)崟r地觀測到原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)，對表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)以及微電子技術(shù)的研究有著重大意義和重要應(yīng)用價值。掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy，STM)6.3.3 納米結(jié)構(gòu)測試技術(shù)納米結(jié)構(gòu)測試技術(shù) STM的基本原理是基于量子隧道效應(yīng)和掃描。它是用一個極細(xì)的針尖(針尖頭部為單個原子)去接近樣品表面，當(dāng)二者靠得很近時(1nm)，針尖頭部原子和樣品表

33、面原子的電子云發(fā)生重迭，若在針尖和樣品之間加上一個偏壓，電子便會通過針尖和樣品構(gòu)成的勢壘而形成隧道電流。掃描隧道顯微鏡工作原理STM針尖DataAcquisitionXYZXY 隧道電流大小取決于針尖與表面間距及表面電子狀態(tài)。因此，通過控制針尖與樣品表面間距的恒定并使針尖沿表面進(jìn)行精確的三維移動，就可把表面的信息(表面形貌和表面電子態(tài))記錄下來。STM圖像 1986年，Binning等發(fā)明了利用激光檢測針尖與表面相互作用進(jìn)行表面成像的分析儀器。該儀器稱為原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)。此外，目前還有近場光學(xué)顯微鏡（NSOM）、磁力顯微鏡（MFM）等已有

34、二十多個品種。STM 所分析的材料只能局限于半導(dǎo)體或半導(dǎo)體1985年由IBM 公司的Binnig 與史丹佛大學(xué)的Quate 所開發(fā)的原子力顯微鏡（atomic force microscopy, AFM) 發(fā)明之后，利用探針針尖和測試樣本間van der Waals作用力的強弱，得到樣本表面的起伏高低和幾何形狀，且樣本可為導(dǎo)體或非導(dǎo)體，解決了STM 在材料上的限制。AFM的基本原理: 在懸臂梁上裝有微反射鏡。AFM是基于原子間力的理論。它是利用一個對力敏感的探針探測針尖與樣品之間的相互作用力來實現(xiàn)表面成像的。原子力顯微鏡的圖像 由于它們都是用探針通過掃描系統(tǒng)來獲取圖像，因此，這類顯微鏡統(tǒng)稱為掃

35、描探針顯微鏡（scanning probe microscopy, SPM ）。其中，STM 與AFM共同構(gòu)成SPM 的兩大主體技術(shù)。 SPM被形象地稱為納米科技的“眼”和“手”。 所謂“眼”，即可利用SPM直接觀察原子、分子以及納米粒子的相互作用與特性。 所謂“手”，是指SPM可用于移動原子、構(gòu)造納米結(jié)構(gòu)，同時為科學(xué)家提供在納米尺度下研究新現(xiàn)象、提出新理論的微小實驗室。掃描探針顯微鏡的意義原子操縱術(shù)（atomic manipulation）藉由STM的針尖，除了能幫助我們了解物質(zhì)表面的幾何構(gòu)造、電子性質(zhì)外，更有一些饒富趣味的應(yīng)用，原子操縱術(shù)（atomic manipulation）便是其中之

36、一。原子操縱術(shù)可說是STM的專長。1990年美國IBM的一群研究人員，首度將一顆顆氙原子在鎳表面上拖曳，逐顆原子排成“IBM”三個英文字母，相當(dāng)引人注目，被當(dāng)時世界各國媒體爭相報道。后來，同一個實驗室又搬移近百顆鎳原子形成中文原子二字，此結(jié)果也成為雜志及國際研討會的封面圖案。鎳基底上用35個氙原子排列成英文IBMM.F. Crommie et al.,Science 262, 218 (1993).量子圍欄(quantum corral)1993年時，成功地用STM在銅(111)表面上排列出鐵原子的量子圍欄(quantum corral)，并觀察到銅的表面二維電子態(tài)在此圍欄內(nèi)的量子效應(yīng)?，F(xiàn)行人

37、教版高中物理(必修加選修)第三冊第一版第二十一章“量子論初步”章首照片1993年5月，IBM 的科學(xué)家M.Crommie等在4 K的溫度下用電子束將單層的Fe原子蒸發(fā)到Cu (111)表面，然后用STM 針尖將48個鐵原子排列成直徑為14.3 nm 的圓形圍欄。圍欄由分立的鐵原子(間距0.95 nm)組成而不連續(xù)，卻能形成一個勢階圍住欄內(nèi)處于銅表面的電子，故稱為“量子圍欄”?！傲孔訃鷻凇?Quantum Corral 這個實驗的重要意義在于為科學(xué)家提供了研究微觀體系量子現(xiàn)象的微小實驗室雖然Fe原子并非密集排列，但卻同一個連續(xù)圍欄差不多，很少有電子能透過圍欄“逃”出去。圍欄內(nèi)的電子波如傳播到圍欄

38、處，就會因Fe原子的強烈散射而被擋回去，從而其波函數(shù)在欄內(nèi)形成同心圓狀的駐波，導(dǎo)致圍欄內(nèi)形成一系列分立的、同心圓狀的局域態(tài)密度起伏因為隧道電流的大小不僅與隧道間隙有關(guān)，而且還與樣品表面的電子態(tài)局域密度有關(guān)，因此樣品表面的電子云狀態(tài)也直接影響測量結(jié)果圖中的波紋就是電子密度波的駐波，它的大小及圖形與量子力學(xué)的預(yù)言符合得非常好，這是世界上首次用實驗的方法形象地顯示了勢阱內(nèi)的電子波動的駐波直觀形態(tài)，描繪了量子圍欄中波函數(shù)形成的同心圓形駐波。 根據(jù)鐵原子對表面電子的強散射作用，MCrommie等最初設(shè)想可以用Fe原子做成對表面電子的量子化“禁錮”結(jié)構(gòu)，像圍牲口一樣將電子圍起來做此“量子圍欄”的目的就是要

39、試圖捕獲或?qū)⒁恍╇娮酉拗圃趫A形結(jié)構(gòu)中，迫使這些電子進(jìn)入“量子”態(tài) 掃描探針顯微鏡(SPM)的出現(xiàn)，標(biāo)志著人類在對微觀尺度的探索方面進(jìn)入到一個全新的領(lǐng)域，一門新興的學(xué)科領(lǐng)域納米科學(xué)技術(shù)應(yīng)運而生。 高技術(shù)是在前沿科學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的先進(jìn)技術(shù)，它往往是工業(yè)革命的先導(dǎo)，也是技術(shù)競爭的“制高點”，在高技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高科技產(chǎn)業(yè)是衡量一個國家科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟實力的標(biāo)志之一。下一代的微電子學(xué)和光電子學(xué)朝什么樣的方向發(fā)展，計算機的發(fā)展趨勢是什么，光子計算機和生物計算機對新的材料和器件有什么樣的要求，適應(yīng)高技術(shù)發(fā)展的新的加工方式、新的制造技術(shù)、新的集成技術(shù)將發(fā)生什么樣的變化，這是目前世界各國關(guān)注的重點。納米技

40、術(shù)在計算機技術(shù)中也已經(jīng)應(yīng)用。如圖所示利用納米技術(shù)制作的硬盤，其數(shù)據(jù)存儲容量將超過現(xiàn)在硬盤存儲容量的100多倍。 6.4.1 納米材料在高科技中的地位納米材料在高科技中的地位1納米磁記錄材料 記錄是信息儲存與處理的重要手段，隨著科學(xué)的發(fā)展，要求記錄密度越來越高。20世紀(jì)80年代日本就利用Fe，Co，Ni等金屬超微粒制備高密度磁帶。磁性納米微粒由于尺寸小，具有單磁疇結(jié)構(gòu)、矯頑力很高的特性，用它制作磁記錄材料可以提高信噪比，改善圖像質(zhì)量。 作為磁記錄單位的磁性粒子的大小必須滿足以下條件：顆粒的長度應(yīng)小于記錄波長；粒子的寬度(如可能長度也包括在內(nèi))應(yīng)遠(yuǎn)小于記錄深度；一個單位的記錄體積中，應(yīng)盡可能有更多

41、的磁性粒子。 磁記錄材料對納米粒子的要求是：單磁疇針狀微粒，體積要求盡量小，但不能小于變成超順磁性的臨界尺寸(約10nm)。目前，所用的錄像磁帶的磁體的大小為100 300nm(長)、1020nm(短徑)的超微粒子。磁帶一般使用的磁性超微粒為鐵或氧化鐵的針狀粒子，例如，針狀Fe2O3，CrO2，Co包覆的Fe2O3及鋇鐵氧體等針狀磁性粒子。 磁性納米粒子除了上述應(yīng)用外，還可用作光快門、光調(diào)節(jié)器(改變外磁場，控制透光量)、激光磁艾滋病毒檢測儀等儀器儀表，抗癌藥物磁性載體，細(xì)胞磁分離介質(zhì)材料，復(fù)印機墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。6.4.2 納米材料在信息能源方面的應(yīng)用納米材料在信息能源方面的應(yīng)用2

42、納米巨磁電阻材料 巨磁阻抗效應(yīng)是磁性材料的交流阻抗隨外磁場發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。對于納米微晶巨磁阻抗材料，產(chǎn)生這種效應(yīng)的磁場較低，工作溫度在室溫以上，這就對巨磁阻抗材料的應(yīng)用十分有利。在巨磁電阻效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后的第6年，即1994年，巨磁電阻效應(yīng)的讀出磁頭即被研制成功，將磁盤記錄密度提高了17倍，達(dá)到5 GB，最近報道為11GB，從而在與光盤的競爭中使磁盤重新處于領(lǐng)先地位。巨磁電阻效應(yīng)大，易使器件小型化、廉價化，除讀出磁頭外同樣可應(yīng)用于測量位移、角度等傳感器中，與光電等傳感器相比，它具有功耗小，可靠性高，體積小，能在惡劣的條件下工作等優(yōu)點。利用巨磁電阻效應(yīng)在不同的磁化狀態(tài)具有不同電阻值的特點，可以制

43、成隨機存儲器(MRAM)，其優(yōu)點是在無電源的情況下可繼續(xù)保留信息。1995年報道自旋閥型MRAM記憶單位的開關(guān)速度為亞納秒級，256MB的MRAM芯片亦已設(shè)計成功，成為可與半導(dǎo)體隨機存儲器(DRAM，SEUM)相競爭的新型內(nèi)存儲器，此外，利用自旋極化效應(yīng)的自旋晶體管設(shè)想亦被提出。2納米巨磁電阻材料 巨磁電阻效應(yīng)在高技術(shù)領(lǐng)域的另一重要應(yīng)用是微弱磁場探測器。隨著納米電子學(xué)的飛快發(fā)展，電子元件的微型化和高度集成化要求測量系統(tǒng)也要微型化?？梢灶A(yù)見，超導(dǎo)量子相干器件(SQUIDS)和超微霍耳探測器和超微磁場探測器將成為納米電子學(xué)中的主要角色。其中以巨磁電阻效應(yīng)為基礎(chǔ)，設(shè)計超微磁場傳感器要求能探測10-2

44、10-6T的磁通密度。如此低的磁通密度在過去是無法測量的，特別是在超微系統(tǒng)測量如此弱的磁通密度時是十分困難的，納米結(jié)構(gòu)的巨磁電阻器件經(jīng)過定標(biāo)可能完成上述目標(biāo)。 巨磁電阻材料有廣闊的應(yīng)用前景。例如，用鐵基納米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏開關(guān)具有靈敏度高、體積小、響應(yīng)快等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于自動控制、速度和位置測定、防盜報警系統(tǒng)和汽車導(dǎo)航、點火裝置等。3新型的磁性液體 磁性液體的主要特點是在磁場作用下，可以被磁化，可以在磁場作用下運動，但同時它又是液體，具有液體的流動性。在靜磁場作用下，磁性顆粒將沿著外磁場方向形成一定有序排列的團(tuán)鏈簇，從而使得液體變?yōu)楦飨虍愋缘慕橘|(zhì)。當(dāng)光波、聲波在其中傳播時(如同在各向

45、異性的晶體中傳播一樣)，會產(chǎn)生光的法拉第旋轉(zhuǎn)、雙折射效應(yīng)、二向色性以及超聲波傳播速度與衰減的各向異性。此外，磁性液體在靜磁場作用下，介電性質(zhì)亦會呈現(xiàn)各向異性。這些有別于通常液體的奇異性質(zhì)，為若干新穎的磁性器件的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。磁性液體的應(yīng)用主要表現(xiàn)為用于旋轉(zhuǎn)軸的動態(tài)密封、新的潤滑劑、增進(jìn)揚聲器功率、作阻尼器件等。 磁性液體還有許多其他用途，如利用磁性液體對不同密度的物體可以進(jìn)行密度分離，設(shè)計出磁性液體比重計，以及儀器儀表中的阻尼器、無聲快速的磁印刷、磁性液體發(fā)電機、醫(yī)療中的造影劑等。4納米微晶軟磁材料 微晶材料通常采用熔融快淬的工藝。FeSiB是一類重要的微晶態(tài)軟磁材料，如果直接將微晶材料在晶

46、化溫度進(jìn)行退火，所獲得的晶粒分布往往是非均勻的，為了獲得均勻的納米微晶材料，在FeSiB合金中再添加Nb，Cu元素，Nb，Cu均不固溶于FeSi合金，添加Cu有利于生成鐵微晶的成核中心，而Nb卻有利于細(xì)化晶粒。著名納米微晶軟磁材料組成為Fe73.5CuNb3Si13.5B9，它的磁導(dǎo)率高達(dá)105，飽和磁感應(yīng)強度為1.30T，其性能優(yōu)于鐵氧體與非磁性材料；作為工作頻率為30kHz的2kW開關(guān)電源變壓器，質(zhì)量僅為300g，體積僅為鐵氧體的1/5，效率高達(dá)96%。繼Fe-Si-B納米微晶軟磁材料后，20世紀(jì)90年代FeMB，F(xiàn)eMC，F(xiàn)eMN，F(xiàn)eMO等系列的納米微晶軟磁材料相繼問世，其中M為Zr，

47、Hf，Nb，Ta，V等元素，如組成為Fe85.6Nb3.3Zr3.3B6.8Cu313的納米薄膜材料。 納米微晶軟磁材料目前沿著高頻、多功能方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒈榧败洿挪牧蠎?yīng)用的各方面，如功率變壓器、脈沖變壓器、高頻變壓器、扼流圈、可飽和電抗器、互感器、磁屏蔽、磁頭、磁開關(guān)、傳感器等，近來發(fā)現(xiàn)的納米微晶軟磁材料在高頻場中具有巨磁阻抗效應(yīng)，又為它作為磁敏感元件的應(yīng)用增加了一個新亮點。5納米微晶稀土永磁材料 由于稀土永磁材料的問世，使永磁材料的性能突飛猛進(jìn)。稀土永磁材料已經(jīng)歷了SmCo5、Sm2Co17以及Nb2Fe14B等3個發(fā)展階段，目前燒結(jié)Nb2Fe14B稀土永磁的磁能積已高達(dá)432kJm

48、-3（54MGOe），接近理論值512 kJm-3（64MGOe），并已進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)。此外，作為黏結(jié)永磁體原材料的快淬NbFeB磁粉，晶粒尺寸約為2050nm，是典型的納米微晶稀土永磁材料。 目前，NbFeB產(chǎn)值年增長率約為1820，占永磁材料產(chǎn)值的40。但NdFeB永磁體的主要缺點是居里溫度偏低（Tc593K），最高工作溫度約為450K，而且化學(xué)穩(wěn)定性較差，易被腐蝕和氧化，價格也比鐵氧體高。目前，研究方向是探索新型的稀土永磁材料，如ThMn12型化合物，Sm2Fe17Nx、Sm2Fe17N化合物等。另一方面是研制納米復(fù)合稀土永磁材料，通常軟磁材料的飽和磁化強度高于永磁材料，而永磁材料的磁晶各

49、向異性又遠(yuǎn)高于軟磁材料，如將軟磁相與永磁相在納米尺度范圍內(nèi)進(jìn)行復(fù)合，就有可能獲得兼?zhèn)涓唢柡痛呕瘡姸?、高矯頑力兩者優(yōu)點的新型永磁材料，微磁學(xué)理論表明，稀土永磁相的晶粒尺寸只有低于20nm時，通過交換耦合才有可能增大剩磁值，對理想的層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計算，得到納米復(fù)合永磁體的最大磁能積如下：NdFeB + Fe為800 kJm-3（100MGOe），Sm2Fe19N3 + Fe為880 kJm-3 (110MGOe)，Sm2Fe19N3 + FeCO3為1000 kJm-3（120MGOe）。5納米微晶稀土永磁材料 目前，實驗結(jié)果雖已證明軟磁相與永磁相之間存在交換耦合作用，但實際樣品所獲得的磁能積遠(yuǎn)

50、低于理論值，例如，Sm7Fe93N，Br = 1.1T，Hc = 312kAm-1，(BH)m = 200kJm-3，其磁性能高于鐵氧體58倍，但低于燒結(jié)NbFeB磁體。其優(yōu)點是稀土含量減少了2/3，生產(chǎn)成本下降，此外稀土永磁微粒被Fe等軟磁相所包圍，這樣可以有效地阻止被氧化、腐蝕，增進(jìn)化學(xué)穩(wěn)定性，它還可以作為黏結(jié)永磁體的原材料，在永磁材料所應(yīng)用的電聲、機電、選礦等領(lǐng)域中可獲得廣泛的應(yīng)用。進(jìn)一步提高納米永磁材料的性能仍然是當(dāng)前研究工作的熱點。 6納米磁致冷工質(zhì) 磁致冷是利用自旋系統(tǒng)磁熵變的致冷方式進(jìn)行制冷的。與通常的壓縮氣體式致冷方式相比較，它具有效率高、功耗低、噪聲小、體積小、無污染等優(yōu)點。

51、磁致冷發(fā)展的趨勢是由低溫向高溫發(fā)展，20世紀(jì)30年代利用順磁鹽作為磁致冷工質(zhì)，采用絕熱去磁方式成功地獲得mK量級的低溫；80年代采用Gd3Ga5012(GGG)型的順磁性石榴石化合物成功地應(yīng)用于1.515K的磁致冷，90年代用磁性Fe離子取代部分非磁性Gd離子，由于Fe離子與Gd離子間存在超交換作用，使局域磁矩有序化，構(gòu)成磁性的納米團(tuán)簇，當(dāng)溫度大于15K時其磁熵變高于GGG，從而成為1530K溫區(qū)最佳的磁致冷工質(zhì)。 磁性材料廣泛地應(yīng)用于計算機、通信、自動化、音像、電動機、儀器儀表、航空航天、農(nóng)業(yè)、生物與醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。它的應(yīng)用已涉及工、農(nóng)、醫(yī)、現(xiàn)代科技、國防和人類生活的各個領(lǐng)域。納米技術(shù)的研究

52、進(jìn)展使磁功能材料的發(fā)展更加迅速，納米磁功能材料將會成為最活躍的新材料領(lǐng)域之一。 催化是納米超微粒子應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一。納米超微粒子作為一種新型的功能材料，由于尺寸小，表面原子所占比例大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面活性位增加，這就使其具備了作為催化劑的基本條件。在高分辨電子顯微鏡下觀察可以看出，粒子表面為原子排列，完全不同于體相的層狀結(jié)構(gòu)，有大量的變晶、位錯、層錯等缺陷存在，導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵，使得粒子表面積和表面活性點數(shù)目顯著增加，從而增加了其吸附和催化性能。國際上已作為第四代催化劑進(jìn)行研究和開發(fā)。6.4.3 納米材料在化學(xué)化工方面的應(yīng)用納米材料在化學(xué)化

53、工方面的應(yīng)用1. 納米粒子的化學(xué)催化化學(xué)催化的作用主要可歸結(jié)為3個方面：提高反應(yīng)速率，增加反應(yīng)效率決定反應(yīng)路徑，有優(yōu)良的選擇性降低反應(yīng)溫度納米粒子作為催化劑必須滿足上述的條件納米粒子的催化作用除顯示高活性外，還有一個很重要的催化作用就是提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性納米粒子的催化作用除顯示高活性外，還有一個很重要的催化作用就是提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性硝基苯加氫反應(yīng)中，納米鎳與納米帶鈰殼的鎳同W4 Raney鎳催化劑選擇性的比較 右圖是幾種催化劑在催化硝基苯加氫反應(yīng)中產(chǎn)物的紅外光譜。圖中的3，4基本吻合，無明顯的副產(chǎn)物生成，說明帶鈰殼的納米鎳和純納米鎳兩種催化劑都具有良好的選擇性，升高溫度并不會引起選擇性的下

54、降，這對于需高溫加氫的反應(yīng)尤為重要。但是，W4 Raney鎳上生成苯胺的選擇性受溫度的影響非常顯著。由圖中曲線2可看出，W4 Raney鎳的催化產(chǎn)物主要是叔胺類副產(chǎn)物。其他實驗結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，副產(chǎn)物含量增加。1.純硝基苯；2.W4 RaneyNi作催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物；3.納米鎳作催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物；4.納米鈰作催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物；5.純苯胺2. 半導(dǎo)體納米粒子的光催化 半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)是指在光的照射下，價帶電子躍遷到導(dǎo)帶，價帶的孔穴把周圍環(huán)境中的烴基電子奪過來，烴基變成自由基，作為強氧化劑將酯類變化如下：酯醇 醛酸CO2，完成了對有機物的降解。最近十幾年來，半導(dǎo)體光催化在應(yīng)用領(lǐng)域得到了飛快發(fā)展。僅在水、大氣和污水處理的領(lǐng)域，每年都有數(shù)千篇論文發(fā)表。納米半導(dǎo)體比常規(guī)半導(dǎo)體光催化活性高得多，原因首先是由于量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價帶能級變成分立能級，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價帶電位變得更正。這意味著納米半導(dǎo)體粒子具有更強的氧化和還原能力。其次，由于納米半導(dǎo)體粒子的粒徑小，光生載流子比粗顆粒更容易通過擴散從粒子內(nèi)遷移到表面，有利于得電子或失電子，促進(jìn)氧化和還原反應(yīng)。 常用的光催化半導(dǎo)體納米粒子有TiO2(銳鐵礦相)，F(xiàn)e2O3，CdS，ZnS，PbS，PbSe，ZnFe2O4等。但主要集中于TiO2，TiO2作為耐久的光催化劑已被應(yīng)用在解決各種環(huán)境方