1、第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物周口師范學院化學系 目的要求目的要求 ：1、掌握羧酸衍生物的分類和命名；、掌握羧酸衍生物的分類和命名；2、了解羧酸衍生物的光譜性質(zhì)；、了解羧酸衍生物的光譜性質(zhì)；3、掌握羧酸衍生物化學性質(zhì)的共性與特性；、掌握羧酸衍生物化學性質(zhì)的共性與特性；4、了解油脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，肥皂的去污原理及合、了解油脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，肥皂的去污原理及合成洗滌劑的類型；成洗滌劑的類型；5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機合成、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機合成上的應用；上的應用；6、掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程；、掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程；7、了解一些重

2、要的碳酸衍生物的用途；、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8、理解有機合成的方法和合成路線的選擇。、理解有機合成的方法和合成路線的選擇。第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的羧酸衍生物的 分類、命名和光譜性質(zhì)分類、命名和光譜性質(zhì)一、分類和命名一、分類和命名 1、酰鹵：在?；拿Q后加、酰鹵：在?；拿Q后加 “鹵鹵”字，叫字，叫“某酰某酰鹵鹵”。R-C-OH =O R-C- L =O ?；；?乙酰氯乙酰氯對甲氧基苯甲酰氯對甲氧基苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯2-溴丁酰溴溴丁酰溴CH3-C-Cl =O CH3CH2CH-C-Br =O Br -C-Cl =O -C-Cl =O CH3O- 2、酰胺：在?；拿Q后

3、加、酰胺：在?；拿Q后加 “胺胺”字，叫字，叫“某酰某酰胺胺”。 若若氮上氮上有有取代基取代基，在基團名稱前加，在基團名稱前加N 標出。標出。CH3-C-NH2 =O CH3CH2-C-N(CH3)2 =O -C-NH2 =O 乙酰胺乙酰胺 苯甲酰胺苯甲酰胺 N,N-二甲基丙酰胺二甲基丙酰胺 CH3-C-NHCH2CH3=O O C=O C=NH CO-NH2(CH2)4CO-NH2N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺 鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 己二酰胺己二酰胺 CH3CH2CHCH2-C-NHCH3 =O CH3 CH2CH2CH-C-NHCH3 =O Cl OH H2N-C-CH-CH-C-NH

4、2 =O OH OH =O H2C=CH-NH-C-CH2-CH2-C-NHCH3=O =O N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N-甲基甲基-2-羥基羥基-4-氯丁酰胺氯丁酰胺 2,3-二羥基丁二酰胺二羥基丁二酰胺 N-甲基甲基-N-乙烯基丁二酰胺乙烯基丁二酰胺 含有含有-CONH-基的環(huán)狀結(jié)果的酰胺稱為基的環(huán)狀結(jié)果的酰胺稱為“內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺”。CH2-CH2-C=O CH2-CH2H2CNH己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺 3、酸酐：羧酸名稱后加、酸酐：羧酸名稱后加 “酐酐”字，字，“某酸酐某酸酐”。二分子二分子相同相同一元酸一元酸所得的所得的酐酐叫叫單酐單酐。命名在。命名在酸酸字后字后加加“酐酐”字。字。C

5、H3-CCH3-COO=O=( -CO )2O乙酸酐乙酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐 二分子二分子不同不同一元羧酸一元羧酸所得的所得的酐酐叫叫混酐混酐。 命名時，命名時，簡單簡單或或 低級酸低級酸在前，在前，復雜復雜或或高級酸高級酸在后，再加上在后，再加上“酐酐”字。字。HCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3甲乙酸酐甲乙酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐4、酯：、酯：以相應的以相應的酸酸和和醇醇來命名，來命名，酸在前酸在前，醇在后醇在后， 叫叫“某酸某酯某酸某酯”。乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-CO

6、CH2C6H5=二、羧酸衍生物的光譜性質(zhì)二、羧酸衍生物的光譜性質(zhì) 紅外光譜紅外光譜(IR)R-C-RO R-C-XO 誘導效應誘導效應: 強的拉電子基團強的拉電子基團和羰基的氧原子爭奪電子，使C=O鍵的力常數(shù)增加，故吸收峰向高波數(shù)移動高波數(shù)移動。共軛效應：共軛效應：使電子云密度平均化,原來基團中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使鍵的力常數(shù)減小,吸收峰向低波數(shù)移動。低波數(shù)移動。酸酐、酯、酰鹵的C=O吸收峰頻率酮酰胺的C=O吸收峰頻率酮化合物化合物 酸酐酸酐 酰鹵酰鹵 酯酯 酰胺酰胺 n nC=O / cm-1其他主要吸收峰其他主要吸收峰 1850-1800,1790-1740n nC-O 1100180017

7、50-1745n nC-O1300-1050(兩兩)1690-1630n nN-H3550-3050(兩兩) 核磁共振核磁共振(HNMR)R-CH2C-OCH2RO a b a d dH 2-3ppm b d dH 3.7-4.1ppm R-C-NHRO d dH 5-8ppm 第二節(jié)第二節(jié) 酰鹵和酸酐酰鹵和酸酐物理性質(zhì)物理性質(zhì) 甲酰鹵只在甲酰鹵只在-190才穩(wěn)定存在才穩(wěn)定存在沸點：沸點：其他酰鹵為無色液體或低沸點固體，強烈的刺激性其他酰鹵為無色液體或低沸點固體，強烈的刺激性 低級酸酐為無色液體，不愉快的氣味低級酸酐為無色液體，不愉快的氣味高級酸酐為固體，沒有氣味高級酸酐為固體，沒有氣味酰鹵的

8、沸點酰鹵的沸點相應的羧酸相應的羧酸混酐的制備：酰鹵和羧酸鹽混酐的制備：酰鹵和羧酸鹽R-C-Cl + RCOONa =O R-C-O-C-R=O =O CH3COONa+CH3CH2COCl CH3COOCOCH2CH3化學性質(zhì)化學性質(zhì)-親核取代反應親核取代反應 R-C-XO + :O H H - -X- - R-C-OO H H + + R-C-OHO - -H+ R-C-O H H X O- - + + 水解：水解： 醇解：醇解： R-C-X +H2OO R-C-OH +HXO R-C-O-C-R +H2OO R-C-OH +HO-C-RO O O R-C-X +ROHO R-C-OR +H

9、XO R-C-O-C-R +ROHO R-C-OR +HO-C-RO O O 氨解：氨解： R-C-X +NH3O R-C-NH2 +HXO O R-C-O-C-R +NH3O R-C-NH2 +HO-C-RO O C-NH-C6H5 C-OH O O C-Cl + HO- O C C O O O + H2N-C6H5 C C O O O + CH3OH C-OH C-OCH3O O C-O- O 與格林試劑反應與格林試劑反應 R-C-Cl R OMgX R-C-Cl +RMgXO - -MgXCl R-C-RO RMgX H3O+R-C-R R OH 格林試劑：酰鹵為格林試劑：酰鹵為1：1，

10、反應停留在酮的一步，反應停留在酮的一步格林試劑：酰鹵為格林試劑：酰鹵為2：1，反應生成三級醇，反應生成三級醇酰鹵較活潑，與格林試劑作用比酮與格林試劑作用要快。反應產(chǎn)物與格林試劑的用量有關。CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3若用活性較低的烷基鎘，可與酰鹵、酸酐反應停留在酮的階段(烷基鎘不與醛、酮反應)。R-C-Cl +RCdX(R2Cd)O R-C-RO 若用酸性較低的二烷基銅鋰，可與酰鹵反應停留在酮的階段(二烷基銅鋰與酰鹵、醛反應)。R-C-Cl +R2CuLiO R-C-RO 酰鹵的還原反應酰鹵的還原反應 使用毒化的鈀催化劑進行催化

11、加氫可還原成醛：使用毒化的鈀催化劑進行催化加氫可還原成醛：Pd/BaSO4喹啉喹啉-硫硫R-C-Cl +H2O R-C-HO R-C-Cl +LiAlH4O R-CH2-OH使用使用LiAlH4的衍生物如三叔丁氧基氫化鋁鋰的衍生物如三叔丁氧基氫化鋁鋰LiAlH(t-C4H9O)3則還原成醛：則還原成醛：R-C-ClO R-CHOLiAlH(t-C4H9O)3使用強還原劑使用強還原劑LiAlH4則還原成醇：則還原成醇：第三節(jié)第三節(jié) 羧羧 酸酸 酯酯酯的制備：酯的制備：可由可由醇醇與與羧酸羧酸、酰鹵酰鹵、酸酐酸酐反應制得反應制得物理性質(zhì)物理性質(zhì) 酯的沸點酯的沸點 130半干性油：半干性油：碘值碘值

12、100 130非干性油：非干性油：碘值碘值 相應的羧酸。氨基上的氫被相應的羧酸。氨基上的氫被R取代時，由于締合度取代時，由于締合度減小沸點降低。減小沸點降低。液體的酰胺常作為溶劑：液體的酰胺常作為溶劑：N,N-二甲基甲酰胺，可溶解有二甲基甲酰胺，可溶解有機物，也溶解無機物。機物，也溶解無機物。二、酰胺的化學性質(zhì)二、酰胺的化學性質(zhì)1. 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性 R C O NH2 : p-p p共軛的結(jié)果：共軛的結(jié)果：N的堿性減弱的堿性減弱(接受質(zhì)子能力降低接受質(zhì)子能力降低) H的活性稍為增加的活性稍為增加 O C=O C=NH : 活性增加活性增加 + NaOH O C=O C=NNa - +

13、 - + +H2O NH3 RCONH2 (RCO)2NH 2. 水解水解 NaOH223RCONH +H ORCOONa+ NH 24H SO224242RCONH +2H O2RCOOH+ (NH ) SO 3. 脫水反應脫水反應 252P OSOCl2RCONHRCN 或4. 還原反應還原反應 4LiAlH222RCONHRCH NH 5. 霍夫曼降解反應霍夫曼降解反應 2Br ,NaOH22RCONHRNH 42RCOOH RCOONH RCONH RCN-H2O+H2O-H2O+H2O+NH3+H+RCOClRCOOCORRCOORRCONH2RCOOH(1) PCl3; (2)PC

14、l5;(3)SO Cl2H2O加熱或脫水劑H2OR O H /H+N H3(1)N H3;(2)H2O /H+or H O-R CO2N aR O HR O HN H3加成加成-消除歷程：消除歷程： 第七節(jié)第七節(jié) 羧酸衍生物的水解、羧酸衍生物的水解、 氨解及醇解過程氨解及醇解過程一、酯的水解歷程一、酯的水解歷程堿性水解堿性水解 RCOOROHvk 同位素同位素O18示蹤示蹤實驗證明，實驗證明，酯水解酯水解是按是按酰氧鍵斷裂方式進行的酰氧鍵斷裂方式進行的。CH3C-O18C2H5 + OH-O CH3C-O- + C2H5O18HO SN2歷程：歷程： R-C-OCH3O OH-R-C-OCH3

15、O OH-R-C-OH+CH3O-O R-C-OH+CH3O-O R-C-OH+CH3O-O R-C-OCH3 OH O- 為確定酯的水解歷程，又進行了如下實驗：為確定酯的水解歷程，又進行了如下實驗：如果反應按SN2歷程進行，未反應酯分子中含的18O應該保持不變，但實際測得18O的含量要比原來樣品中少的多，說明在反應過程中發(fā)生了18O的交換，由此可見，酯在堿性條件下水解，大多數(shù)屬于親核加成-消除歷程。酯的堿性水解歷程稱為酯的堿性水解歷程稱為BAc2(堿催化，酰氧鍵斷堿催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程裂，雙分子歷程) R-C-ORO OH-R-C-OH+RO- O R-C-O-+ROHO 酯的堿性水

16、解是不可逆的。酯的堿性水解是不可逆的。 堿的用量要超過催化量。堿的用量要超過催化量。 羰基活性越大，羰基活性越大，a a-C空阻越小，酯基空間位阻越小，反應空阻越小，酯基空間位阻越小，反應 速率越快。速率越快。R-C-OH+RO-OR -C -O R O-O H酸性水解酸性水解 R-C-OR +H2O18O H+ R-C-O18H+ROHO RCOORHvk 酯的酸性水解歷程稱為酯的酸性水解歷程稱為AAc2(酸催化，酰氧鍵斷酸催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程裂，雙分子歷程) 下列羧酸酯，皂化反應的相對活性：下列羧酸酯，皂化反應的相對活性： CH3COOC2H5; B. CH3COOCH(CH3)2

17、 C. CH3COOCH3; D. CH3COOC(CH3)3 CABD COOCH3ClCOOCH3H3CCOOCH3O2NCOOCH3CH3OA. B. C. D. CABD R-C-ORO H+ R-C-OROH + CH3CH3CH3C-OCH3O H2SO4 CH3CH3CH3C+O H2O CH3CH3CH3COHO AAc1(酸催化，酰氧鍵斷裂，單分子歷程酸催化，酰氧鍵斷裂，單分子歷程) H2O18 R-C-OR O18H2 OH+ R-C O R 18OHOH+ H R-C-O18HOH + R-C-O18HO -H+ -HOR酸催化特殊結(jié)構(gòu)的酯水解：小結(jié)：小結(jié)：酯的堿性或酸性

18、水解大都是酰氧鍵斷裂的雙分子歷程，個別酯是烷氧鍵斷裂的單分子歷程或酰氧鍵斷裂的單分子歷程。二、羧酸衍生物的水解、氨解和醇解歷程二、羧酸衍生物的水解、氨解和醇解歷程R-C-L+Nu- O R-C-Nu L O- R-C-Nu+L- O 反應活性與羰基碳和親核試劑的反應能力及離去基團L-的穩(wěn)定性有關(L的堿性愈弱愈易離去)大大 L 誘導效應誘導效應(-I) -Cl,-OCOR -OR -NH2 共軛效應共軛效應(+C) L- -的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性 反應活性反應活性 中中 小小 小小 中中 大大 大大 中中 小小 大大 中中 小小 羧酸衍生物羧酸衍生物羰基羰基的的取代活性取代活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐

19、酯酯 酰胺酰胺第八節(jié)第八節(jié) 碳酸衍生物碳酸衍生物H2NCNH2O尿素H2NCNH2O+ H2OHClNaOH酶CO2+ NH4ClNaCO3 + NH3CO2 + NH3+ HNO3H2NCNH2OHNO3H2NCNH2OH2NCNH2O+ HNO2CO2N2 + H2O+H2NCNH2O + NH3+H2NCNH2OH2NCNHOCNH2O縮二脲縮二脲OH-CuSO4紫紅色紫紅色縮二脲反應縮二脲反應(二) H2NCNH2NHH2NCNHNHH2NCNH胍基脒基（三）CNHCNHCH2COOOCNCNCHCOHOHOH巴比妥酸pKa=3.85 通過一定的反應，使原來分子中某一個或通過一定的反應

20、，使原來分子中某一個或幾個化學鍵斷裂，同時形成一個或幾個新的化幾個化學鍵斷裂，同時形成一個或幾個新的化學鍵，從而使分子發(fā)生轉(zhuǎn)變或?qū)讉€小分子連學鍵，從而使分子發(fā)生轉(zhuǎn)變或?qū)讉€小分子連接起來。接起來。 1 合成的步驟越少越好；合成的步驟越少越好； 2 每步的產(chǎn)率越高越好；每步的產(chǎn)率越高越好； 3 原料越便宜越好。原料越便宜越好。一一 合成的目的：合成的目的：二二 合成的要求：合成的要求：第九節(jié)第九節(jié) 有機合成路線有機合成路線三三 有機合成的主要手段有機合成的主要手段1 官能團的引入官能團的引入;2 官能團的轉(zhuǎn)換；官能團的轉(zhuǎn)換；3 碳架的建造；碳架的建造； （1） 碳鏈的增長；碳鏈的增長； （2）

21、 碳鏈的縮短；碳鏈的縮短； （3） 碳架的重組；碳架的重組； （4）環(huán)的閉合和打開。）環(huán)的閉合和打開。（1） 碳鏈增長的方法碳鏈增長的方法* *1 1 金屬有機化合物與鹵代烷的偶聯(lián)反應；金屬有機化合物與鹵代烷的偶聯(lián)反應；* *2 2 金屬有機化合物與羰基，氰基的加成反應；金屬有機化合物與羰基，氰基的加成反應；* *3 3 金屬有機化合物與環(huán)氧化合物的開環(huán)反應；金屬有機化合物與環(huán)氧化合物的開環(huán)反應；* *4 4 各類縮合反應；各類縮合反應；* *5 5 炔烴，芳環(huán)，酮，酯，炔烴，芳環(huán)，酮，酯，b b- -二羰基化合物和二羰基化合物和b b- -羰基羰基 腈的烷基化和?；磻?；腈的烷基化和酰基化

22、反應；* *6 6 酮的雙分子還原；酮的雙分子還原；* *7 7 酯的雙分子還原；酯的雙分子還原；* *8 8 環(huán)加成反應；環(huán)加成反應；* *9 9 烯烴的羰基化反應。烯烴的羰基化反應。* *4 4 各類縮合反應各類縮合反應重要的縮合反應包括：重要的縮合反應包括：醇醛縮合；醇醛縮合；Claisen 縮合反應；縮合反應；酯縮合反應酯縮合反應(Claisen-Schmidt 縮合縮合)；Mannich 反應；反應；Knoevenagel 反應；反應；Darzens 反應；反應；Reformatsky 反應；反應；Benzoin 縮合反應縮合反應(安息香縮合反應安息香縮合反應)；Perkin 反應；

23、反應；Wittig 反應；反應；Michael 加成反應；加成反應；Robinson 縮環(huán)反應縮環(huán)反應（2） 碳鏈縮短的方法碳鏈縮短的方法 * *1 1 一元羧酸的脫羧反應；一元羧酸的脫羧反應； * *2 2 二元羧酸的脫羧脫水反應；二元羧酸的脫羧脫水反應； * *3 3 烯，炔，酮，芳烴側(cè)鏈，烯，炔，酮，芳烴側(cè)鏈，a a- -二醇和二醇和a a- -羥基醛或酮羥基醛或酮 的氧化斷裂反應；的氧化斷裂反應； * *4 4 甲基酮的鹵仿反應；甲基酮的鹵仿反應； * *5 5 酰胺的酰胺的 Hofmann Hofmann 降解反應；降解反應； * *6 Curtius 6 Curtius 重排反應；

24、重排反應； * *7 Schmidt 7 Schmidt 重排反應；重排反應； * *8 8 環(huán)加成的逆反應；環(huán)加成的逆反應； * *9 9 b b- -二羰基化合物的酮式分解和酸式分解；二羰基化合物的酮式分解和酸式分解；* *10 10 酯縮合的逆反應；酯縮合的逆反應；* *11 11 酯的熱裂；酯的熱裂；* *12 12 黃原酸酯的熱裂；黃原酸酯的熱裂；* *13 13 四級銨鹽的熱裂四級銨鹽的熱裂 (Hofmann (Hofmann 消除消除) ) ；* *14 14 氧化胺的氧化胺的 Cope Cope 消除反應。消除反應。（3） 碳架的重組；碳架的重組；碳架重組的反應是各種重排反應，

25、包括：碳架重組的反應是各種重排反應，包括： *1 Wegner-Meerwein 重排；重排； *2 頻哪醇頻哪醇 (Pinacol) 重排；重排； *3 異丙苯氧化重排；異丙苯氧化重排； *4 Beckmann 重排；重排； *5 Favosky 重排；重排； *6 Baeyer-Villiger 氧化重排；氧化重排； *7 Hofmann 重排重排; *8 聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排; *9 Benzilic acid重排重排;*10 Claisen 重排重排;*11 Fries 重排重排;*12 Cope 重排。重排。（4）環(huán)的閉合和打開）環(huán)的閉合和打開環(huán)的閉合：環(huán)的閉合：三元環(huán)：三元環(huán)： 1

26、）丙二酸酯與）丙二酸酯與1,2-二鹵代烷的烷基化反應；二鹵代烷的烷基化反應； 2）烯烴和卡賓的反應；）烯烴和卡賓的反應；四元環(huán)：四元環(huán)： 1）丙二酸酯與）丙二酸酯與1,3-二鹵代烷的烷基化反應；二鹵代烷的烷基化反應； 2）烯烴光二聚的反應；）烯烴光二聚的反應；五元環(huán)：五元環(huán)： 1）狄克曼關環(huán)反應；）狄克曼關環(huán)反應； 2）1,3-偶極環(huán)加成反應；偶極環(huán)加成反應； 3）丙二酸酯與）丙二酸酯與1,4-二鹵代烷的烷基化反應；二鹵代烷的烷基化反應；六元環(huán)：六元環(huán)： 1） Diels-Alder 反應；反應； 2） 苯環(huán)的還原苯環(huán)的還原 反應；反應； 3） 酯的烷基化反應；酯的烷基化反應；更大的環(huán)系：更大

27、的環(huán)系：1）分子內(nèi)羥醛縮合反應；）分子內(nèi)羥醛縮合反應； 2）酮醇縮合反應。）酮醇縮合反應。環(huán)的打開與切斷碳鏈的手段類似。環(huán)的打開與切斷碳鏈的手段類似。四四 逆合成原理逆合成原理 逆合成原理是以合成子概念和切斷法為基礎，從目標化合物逆合成原理是以合成子概念和切斷法為基礎，從目標化合物出發(fā)；通過官能團轉(zhuǎn)換或鍵的切斷；去尋找一個又一個前體出發(fā)；通過官能團轉(zhuǎn)換或鍵的切斷；去尋找一個又一個前體分子（合成子），直至前體分子為最易得的原料為止，這是分子（合成子），直至前體分子為最易得的原料為止，這是完成合成設計的一條有效途徑。完成合成設計的一條有效途徑。逆合成分析過程包括：逆合成分析過程包括：1 識別目標分

28、子：識別目標分子：2 對目標分子進行逆向分析；對目標分子進行逆向分析；3 制定合成路線制定合成路線切斷：一種分析法，這種方法是將分子中的一個鍵切斷使切斷：一種分析法，這種方法是將分子中的一個鍵切斷使 目標分子轉(zhuǎn)變成為一種可能的原料；目標分子轉(zhuǎn)變成為一種可能的原料；官能團互換：把一個官能團換寫成另一個官能團，以使切官能團互換：把一個官能團換寫成另一個官能團，以使切 斷成為可能的一種方法；通常用斷成為可能的一種方法；通常用FGI表示。表示。合成等價物：一種能起合成子作用的試劑。合成子常由于合成等價物：一種能起合成子作用的試劑。合成子常由于 其本身太不穩(wěn)定而不能直接使用；其本身太不穩(wěn)定而不能直接使用

29、；合成子：在切斷時所得出的概念性的分子碎片，通常是個合成子：在切斷時所得出的概念性的分子碎片，通常是個 離子；離子；目標分子：最終要合成的分子；通常用目標分子：最終要合成的分子；通常用TM表示。表示。常用術語常用術語增長碳鏈或增加支鏈：增長碳鏈或增加支鏈：1. 增加一個碳原子的反應增加一個碳原子的反應 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+ R-MgX + HCHO RCH2OH 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+ R-MgX + CO2 RCOOH R-X + NaCN R-CN RCOOHH2O / H+其中：其中：R-X為為脂肪族脂肪族伯鹵代烴伯鹵代烴HCHOHCl+CH2ClAlCl3或或

30、ZnCl2YY其中：其中：Y為為供電子基供電子基或或ZnCl2COHCl+CHOAlCl3CRHO HCNCRHOHCN -氰氰醇醇8應應用用范范圍圍：醛醛、甲甲基基脂脂肪肪酮酮、C 以以下下環(huán)環(huán)酮酮C COOHOHRH -羥羥基基酸酸2H OH+2. 增加二個碳原子的反應增加二個碳原子的反應RCH2CH2OHH3O+ R MgXCH2CH2OR CH2OMgXCH2+3. 增加多個碳原子的反應增加多個碳原子的反應 R-C CH R-C CNa R-C C-R/ 其中：其中：R/ 為為伯鹵代烴伯鹵代烴X 為為Cl、Br、INaNH2R/X 武慈反應武慈反應R-X + R-X R-R其中：其中：

31、R/ 最好為最好為伯烷基伯烷基X 為為Cl、Br、INa 銅鋰試劑反應銅鋰試劑反應R-X R-Li R2CuLi R-R/ LiCuIR/X其中：其中：R/ 最好為最好為伯烷基；伯烷基； R 一般一般無限制無限制X 為為Cl、Br、I 傅傅-克反應克反應+ R-X R（或烯、醇）（或烯、醇）AlCl3烷基化：烷基化：R 3 時時重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物為為主主 羥醛縮合羥醛縮合CHO+OH- 2 CH3(CH2)4CHO CH3(CH2)4CH=C-CHO(CH2)3CH3-OH自身縮合：自身縮合：交叉縮合：交叉縮合：CH3-C-C(CH3)3O=CH=CH-C-C(CH3)3O=Zn-Hg?；乎?/p>

32、基化：+ CH3CH2CH2-C-ClC-CH2CH2CH3（或酸酐）（或酸酐）AlCl3O=O=CH2CH2CH2CH3HCl 格氏試劑與羰基化合物反應格氏試劑與羰基化合物反應CRR/OH R/-C-H（R/）O= RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+H（R/）R/-C-X O= RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+R/-C-RO= RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+CRR/OH RR/-C-OR/O= RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+R/-C-RO= RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+CRR/OH R其中：其中：R、R/、

33、R/ 為為烷基烷基、芳基芳基X 為為Cl、Br 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反應乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反應R-XC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR H+, 稀稀OH - 濃濃OH, - H+R-CH2C-OH=OCH3-C-CH2-R=O酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+R-CH(COOC2H5)2 H+ ， OH / H2O-R-CH2COOHR-X 維荻希試劑與醛酮的反應維荻希試劑與醛酮的反應季季膦膦鹽鹽-RR/CH(ph)3PR/R/C=O + R/R/C

34、=C RR/R、 R/、R/、 R/可以為可以為 H、-R、-Ar、-COOR等等碳鏈的減短碳鏈的減短 不飽和烴的氧化不飽和烴的氧化RCH=CHR/ RCOOH + R/COOHKMnO4H+R-C=CH2 R-C=O + CO2KMnO4H+R/R/R-C CH RCOOH + CO2 KMnO4H+CH2CH2CH3 -CH(CH3)2KMnO4H+COOH-COOH 不飽和烴與臭氧作用不飽和烴與臭氧作用R-C=CHR/ R-C=O + R/CHO O3 Zn / H2O R/R/ 鹵仿反應鹵仿反應X 為為Cl、Br、IR-CHCH3 CHX3 + R-COONaX2 + NaOH或或 N

35、aOXOHR-C-CH3 CHX3 + R-COONaX2 + NaOH或或 NaOXO= 脫羧反應脫羧反應R-COONa + NaOH（CaO） R-HR-C-NH2 R-NH2O=Br2 + NaOH或或 NaOBr + NaOH 霍夫曼降解反應霍夫曼降解反應碳環(huán)的合成碳環(huán)的合成 雙烯合成（雙烯合成（D-A反應）反應） 二元羧酸脫羧二元羧酸脫羧+X-X其中：其中：X 為為吸電子基，吸電子基，反應容易進行反應容易進行CH2COOHCH2COOHCH2 n（ ）（ ）C=OCH2 CH2CH2 n其中：其中：n = 2，3 卡賓反應卡賓反應 C = C + CH2N2 C CCH2hC = C

36、 + CHCl3 C CCCl Cl(CH3)3COK 荻克曼縮合反應荻克曼縮合反應 傅克酰基化反應傅克?；磻狢H2C-OC2H5CH2C-OC2H5O=O=CH2 nC2H5ONa-C2H5OH（ ）（ ）C=OCH2 CHCOOC2H5CH2 n H+ OH-（ ）C=OCH2 CH2CH2 n其中：其中：n = 2，3OO=O=+AlCl3O=C=OCHOZn-HgHClO=CHOO=CCl=O=OAlCl3SOCl2多聚磷酸多聚磷酸 官能團的引入與轉(zhuǎn)換官能團的引入與轉(zhuǎn)換官能團的引入官能團的引入1. 引入鹵素引入鹵素-CH3+ Cl2-CH2Cl-CH3Cl-hFe-CH3-CH2B

37、rNBSCl2 CH3CH2CH=CH2NBS500CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2BrClX2 R-CH=CH2HXR-CHCH2R-CH-CH3XXHBr過氧化物過氧化物XR-CH2-CH2Br（符合馬氏規(guī)則）（符合馬氏規(guī)則）（違反馬氏規(guī)則）（違反馬氏規(guī)則） R-C CHX2HXR-C=CHR-C=CH2XXXR-CCHR-CCH3XXXX2HXXXX2. 雙鍵或三鍵的形成雙鍵或三鍵的形成 R-CH-CH-R/ R-CH=CH-R/ + HX R-CH-CH-R/ R-CH=CH-R/ + H2ONaOHH2SO4乙醇乙醇XHOH H170 R-CH-CH-R/ R-CH=C-

38、R/ R-C C-R/ NaOH乙醇乙醇XXNaNH2X R2C=O + R/CH=P(C6H5)3 R2C=CHR/3. 引入羥基引入羥基 R-CH=CH2H2OR-CH-CH3OH (BH3)2 H2O2 / OH-R-CH2CH2OH（符合馬氏規(guī)則）（符合馬氏規(guī)則）（反馬氏規(guī)則）（反馬氏規(guī)則）H2SO4 R-C=O R-CH-OHH（R/）H（R/） H O H = LiAiH4 、NaBH4 、 H2 / Ni、Pt、Pd等等 R-COOR/ R-CH2OH + R/OH H H = LiAiH4 、C2H5OH + Na 、 H2 / Ni、Pt、Pd等等 R-CH2X RCH2OH

39、 H2O / OH-PX3、PX5、SOCl2 格氏試劑合成法格氏試劑合成法HCHO R-CH2OH RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+R RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+R/-C-R/O= RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+R/-C-OHR R/R/-CHO R/-CH-OH 二元醇的制備二元醇的制備C = C C C稀、冷稀、冷KMnO4或或OsO4OH OH順式產(chǎn)物順式產(chǎn)物R-CH-CH2 R-CH-CH2 OH2O / H+反式產(chǎn)物反式產(chǎn)物OHOH4. 引入羰基引入羰基 HC CH + H2O CH3CHOHgSO4H2SO4R-C CH +

40、 H2O R-C-CH3HgSO4H2SO4=O CH2=CH2 + O2 CH3CHO PdCl2-CuCl2 R-CH=CH2 + O2 R-C-CH3 =OPdCl2-CuCl2 R-CH=C R-CHO + O=C O3 Zn / H2O R/R/R/R/ R-CH-R/ R-C-R/KMnO4=OOH5. 醚鍵的形成醚鍵的形成 2 ROH R-O-R + H2OH2SO4合成對稱醚合成對稱醚 威廉姆遜合成法威廉姆遜合成法R-ONa + R/-X R-O-R/ + NaX 其中：其中：R = 伯、仲、叔烷基伯、仲、叔烷基R/ = 伯、仲（不能為叔）烷基伯、仲（不能為叔）烷基 環(huán)醚的合成

41、環(huán)醚的合成 硫酸二甲酯合成酚醚硫酸二甲酯合成酚醚+ (CH3)2SO2-O-CH3-OH140R-CH=CH2 + O2 R-CH-CH2 Ag200300OR-CH=CH2 + HOCl R-CH-CH2 R-CH-CH2 OCa(OH)2OH Cl6. 其它一些反應其它一些反應 C=O -CH2- 克萊門森還原法克萊門森還原法:吉日聶爾吉日聶爾- 沃爾夫沃爾夫-黃鳴龍還原法黃鳴龍還原法:R-C-R/ R-CH2-R/Zn-HgHClR-C-R/ R-CH2-R/H2N-NH2，NaOH二縮乙二醇二縮乙二醇=O=OH 炔烴選擇加氫合成烯烴炔烴選擇加氫合成烯烴R-C C-R/Na + NH3（

42、液）（液）H2 / BaSO4或或Pd / C或或Lindlar試劑試劑C = CC = CRRR/R/HHH順式加成順式加成反式加成反式加成H2SO4 RCH2CH2-OH R-CH=CH2 RCH2CH3H2Ni170O=7. 芳環(huán)上引入芳環(huán)上引入-X、-NO2、-NH2、-SO3H、-R、-C-RO=-X-NO2-R-C-R-NH2-SO3HX2FeX3 或或FeH2SO4 + HNO3Fe + HClH2SO4 SO3或濃或濃H2SO4R-XAlCl3R-C-XAlCl3O=8. 重氮化反應重氮化反應H3PO2CuX + HXKI ， HBF4， CuCN + KCN-X-OHH2O

43、， -CN-I-FN2Cl+-NaNO2+ HCl0 5NH2Fe + HClNO2HNO3H2SO4N2Cl+-官能團的相互轉(zhuǎn)化官能團的相互轉(zhuǎn)化R-COCl R-CONH2 R-COOR/ (RCO)2O R-COOHNH3R/OHNH3NH3H3O+H3O+H2OH2OR/OHR/OHP2O5SOCl22. 羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換1. 鹵素、羥基、氨（胺）、羰基、羧基的轉(zhuǎn)換鹵素、羥基、氨（胺）、羰基、羧基的轉(zhuǎn)換R-OH R-C- R-COOH R-MgX R-X R-NR2R-NH2R-NHRR-COOH R-CN R-CH2NH2 H O O NaCNH3O+R-XR-

44、NH2NH3PX3H2O / OH-Mg CO2 H3O+O= 在在有機合成有機合成中，往往要考慮到中，往往要考慮到某些官能團某些官能團也會受到也會受到反應試劑反應試劑或或條件條件的影響而的影響而產(chǎn)生副反應產(chǎn)生副反應，甚至影響整個合，甚至影響整個合成過程。因此在合成時必須采取對某些成過程。因此在合成時必須采取對某些受影響的基團受影響的基團暫暫時時轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換為另外的為另外的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而進行，而進行保護措施保護措施，待反應，待反應完畢再使完畢再使基團復原基團復原。 在選擇保護基時要符合下列要求在選擇保護基時要符合下列要求: : 在溫和條件下易與被保護基團反應。在溫和條件下易與被保護基團反

45、應。 保護基必須在保護階段的各種條件下是穩(wěn)定的。保護基必須在保護階段的各種條件下是穩(wěn)定的。 保護基易于在溫和條件下除去。保護基易于在溫和條件下除去。三、官能團的保護R = 伯伯、仲仲、叔叔烴基烴基四氫吡喃醚四氫吡喃醚：對：對堿堿、格氏試劑格氏試劑、烷基鋰烷基鋰、催化加氫催化加氫及及 一些一些氧化劑氧化劑穩(wěn)定穩(wěn)定。但對。但對酸酸不穩(wěn)定不穩(wěn)定。 轉(zhuǎn)變成醚轉(zhuǎn)變成醚醚醚：對：對格氏試劑格氏試劑、還原劑還原劑、氧化劑氧化劑、堿堿穩(wěn)定穩(wěn)定。1. 醇羥基的保護醇羥基的保護 四氫吡喃醚四氫吡喃醚ROH +H+OOR-O-四氫吡喃醚四氫吡喃醚H2O / H+ ROH + HO(CH2)4CHOROH R-O-CPh3 Ph3CClCH3COOH / H2O2. 酚羥基的保護酚羥基的保護苯甲醚苯甲醚：對：對堿堿、氧化劑氧化劑、還