1、主要參考書(shū)目主要參考書(shū)目 George Ordian, Principles of Polymerization, Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 潘才元主編，高分子化學(xué)，中國(guó)科技大學(xué)出版社，1997年 焦書(shū)科，孫以實(shí)主編，高分子化學(xué)習(xí)題及解答，清華大學(xué)出版社，1990年 林尚安，陸耕，梁兆熙編著，高分子化學(xué)，科學(xué)出版社，1882 Robert D. Forger, Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993 施良和，胡漢杰主編，高分子科學(xué)的今天和明天，化學(xué)工業(yè)出版社，1

2、994年 周其鳳，胡漢杰主編，高分子化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年第1頁(yè)/共60頁(yè)天天 然然 高高 分分 子子的的 直直 接接 利利 用用天天 然然 高高 分分 子子的的 化化 學(xué)學(xué) 改改 性性天然橡膠的硫化天然橡膠的硫化, , 硝化纖維的合成等硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高高 分分 子子 合合 成成高高 分分 子子 時(shí)時(shí) 代代第第 一一 章章 緒緒 論論第2頁(yè)/共60頁(yè) Hermann Staudinger : 把把“高分子高分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，

3、并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（19531953年諾年諾貝爾獎(jiǎng)）。貝爾獎(jiǎng)）。Carothers : 建立縮聚反應(yīng)理論。建立縮聚反應(yīng)理論。Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合乙烯、丙烯配位聚合 （1963年諾年諾貝爾獎(jiǎng)）貝爾獎(jiǎng)）Paul J. Flory : 聚合聚合反應(yīng)反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974年諾貝爾獎(jiǎng)）。年諾貝爾獎(jiǎng)）。Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：對(duì)對(duì)導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)

4、和發(fā)展（導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎(jiǎng)）。年諾貝爾獎(jiǎng)）。1.1 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 簡(jiǎn)簡(jiǎn) 史史第3頁(yè)/共60頁(yè)制制 約約 因因 素素解解 決決 途途 徑徑（1）延長(zhǎng)使用壽命：減少?gòu)U棄）延長(zhǎng)使用壽命：減少?gòu)U棄（2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解）回收利用：低性能應(yīng)用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然）自然降解：自然分解回歸自然：高分子制品廢棄后對(duì)：高分子制品廢棄后對(duì)環(huán)境的污染環(huán)境的污染第4頁(yè)/共60頁(yè)高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué)與與 工工 程程高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué)研究聚合反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)原理，研究聚合反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、選擇

5、原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。制訂合成工藝等。研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。高高 分分 子子 物物 理理高高 分分 子子 加加 工工研究聚合物加工成型的原理與工藝。研究聚合物加工成型的原理與工藝。 高分子科學(xué)既是一門(mén)應(yīng)用學(xué)科，也是一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立高分子科學(xué)既是一門(mén)應(yīng)用學(xué)科，也是一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而

6、成的一門(mén)新興學(xué)科。礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門(mén)新興學(xué)科。第5頁(yè)/共60頁(yè)高高 分分 子子也叫也叫聚合物聚合物分子或分子或大分子大分子，由多種原子以相同的、多次，由多種原子以相同的、多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)、分子量一般為重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)、分子量一般為104106的大分子。的大分子。Polymer, Macromolecule根據(jù)根據(jù)IUPAC1996IUPAC1996年之建議：年之建議：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311 聚氯乙烯聚氯乙烯CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClCl1.2 高高

7、分分 子子 基基 本本 概概 念念第6頁(yè)/共60頁(yè)高高 分分 子子小小 分分 子子聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)Polymerization高分子化合物高分子化合物Polymeric SubstanceMonomer單單 體體第7頁(yè)/共60頁(yè)高分子 (Polymer, macromolecule): 由多種原子以相同的、多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)、分子量一般為104106的大分子。單體 (Monomer): 能形成高分子中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物。聚合反應(yīng) (Polymerization)：?jiǎn)误w生成聚合物的反應(yīng)。高分子化學(xué) (Polymer Chemistry)：研究高分子合成和反應(yīng)的一門(mén)科

8、學(xué)。第8頁(yè)/共60頁(yè) 重復(fù)單元：化學(xué)組成相同的最小單位。 結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)，以一定方式連接起來(lái)的原子組合。 單體單元：與單體有相同的化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元。第9頁(yè)/共60頁(yè)第10頁(yè)/共60頁(yè)高分子化合物的主要特征 分子量大，共價(jià)鍵重復(fù)連接。 分子量和結(jié)構(gòu)具有多分散性。 多種運(yùn)動(dòng)單元。 結(jié)構(gòu)復(fù)雜：具有多層次結(jié)構(gòu)，一、二、三級(jí)結(jié)構(gòu)。第11頁(yè)/共60頁(yè)由一種單體聚合而成的聚合物。由一種單體聚合而成的聚合物。均均 聚聚 物物Homopolymer氯乙烯單體氯乙烯單體由對(duì)苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)由對(duì)苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的生成的“隱含單體隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2

9、CH2OH“假設(shè)單體假設(shè)單體”：乙烯醇：乙烯醇CH2CHClCOCOOCH2CH2OCH2CHOH1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念第12頁(yè)/共60頁(yè)兩種單體兩種單體二元共聚物二元共聚物三種單體三種單體三元共聚物三元共聚物由一種以上單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)由一種以上單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱(chēng)為共聚反應(yīng)。稱(chēng)為共聚反應(yīng)。共共 聚聚 物物Copolymer.1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念第13頁(yè)/共60頁(yè)來(lái)來(lái) 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子

10、。經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。主鏈元素主鏈元素（鏈原子）（鏈原子）組成組成碳鏈高分子碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由主鏈（鏈原子）完全由C C原子組成。原子組成。雜鏈高分子雜鏈高分子：鏈原子除鏈原子除C外，還含外，還含O,N,S等雜原子。等雜原子。元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子：鏈原子由鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組等雜原子組成。成。合成高分子合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子由單體聚合人工合成的高分子。1.3 高高 分分 子子 的的 分分 類(lèi)類(lèi)第14頁(yè)/共60頁(yè)碳鏈高分子碳鏈高分子雜鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHC

11、H3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龍尼龍6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O第15頁(yè)/共60頁(yè)性性 質(zhì)質(zhì) 和和 用用 途途塑塑 料料纖纖 維維橡橡 膠膠涂涂 料料膠粘劑膠粘劑功能高分子功能高分子以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。具有可逆形變的高彈性材料。纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長(zhǎng)

12、度至少為直徑的纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長(zhǎng)度至少為直徑的100倍。倍。第16頁(yè)/共60頁(yè)I. I. 習(xí)習(xí) 慣慣 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有與其來(lái)源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專(zhuān)一般有與其來(lái)源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專(zhuān)用名稱(chēng)。如纖維素（來(lái)源）、核酸（來(lái)源與化學(xué)性能）、用名稱(chēng)。如纖維素（來(lái)源）、核酸（來(lái)源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。酶（化學(xué)作用）。合成高分子合成高分子（1）由一種單體合成的高分子由一種單體合成的高分子：“聚聚”+ + 單體名稱(chēng)單體名稱(chēng) 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名第17頁(yè)/共60頁(yè)（2）由兩種單體通過(guò)縮聚

13、反應(yīng)合成的高分子由兩種單體通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明：表明或不表明產(chǎn)物類(lèi)型產(chǎn)物類(lèi)型表明產(chǎn)物類(lèi)型表明產(chǎn)物類(lèi)型：“聚聚”+ + 兩單體生成的產(chǎn)物名稱(chēng)，如兩單體生成的產(chǎn)物名稱(chēng)，如對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”不表明產(chǎn)物類(lèi)型：兩單體名稱(chēng)或簡(jiǎn)稱(chēng)加后綴不表明產(chǎn)物類(lèi)型：兩單體名稱(chēng)或簡(jiǎn)稱(chēng)加后綴“樹(shù)脂樹(shù)脂”，如，如 苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂” 尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂”第1

14、8頁(yè)/共60頁(yè)（3）由由兩種單體通過(guò)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物兩種單體通過(guò)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物： 兩單體名稱(chēng)或簡(jiǎn)稱(chēng)之間兩單體名稱(chēng)或簡(jiǎn)稱(chēng)之間 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（4） “聚聚”+ +高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)： 指的是一類(lèi)的高分子，而非單種高分子，如：指的是一類(lèi)的高分子，而非單種高分子，如： 聚酯：聚酯： HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn第19頁(yè)/共60頁(yè)II

15、. IUPACII. IUPAC系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(1) (1) 確定重復(fù)單元；確定重復(fù)單元；(2) (2) 按規(guī)定排出重復(fù)單元中的二級(jí)單元循序按規(guī)定排出重復(fù)單元中的二級(jí)單元循序：規(guī)定主鏈：規(guī)定主鏈上帶取代基的上帶取代基的C C原子寫(xiě)在前，含原子最少的基團(tuán)先寫(xiě)；原子寫(xiě)在前，含原子最少的基團(tuán)先寫(xiě)；(3) (3) 給重復(fù)單元命名：給重復(fù)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的按小分子有機(jī)化合物的IUPACIUPAC命名命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；(4) (4) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚聚”。1.4 高高 分分 子子 的的 命命

16、 名名第20頁(yè)/共60頁(yè)次級(jí)單元排列順序的規(guī)則 任何雜原子都排在碳原子之前；任何雜原子都排在碳原子之前； 雜原子順序雜原子順序: O: O、S S、SeSe、TeTe、N N、P P、AsAs、SbSb、BiBi、GeGe、SnSn、PbPb、B B、HgHg； 碳環(huán)碳環(huán): : 環(huán)數(shù)目最多的環(huán)、有最大單環(huán)數(shù)目的環(huán)系環(huán)數(shù)目最多的環(huán)、有最大單環(huán)數(shù)目的環(huán)系 雜環(huán)雜環(huán): : 含氮環(huán)系；含氮環(huán)系； 次級(jí)單元的優(yōu)先循序次級(jí)單元的優(yōu)先循序: : 雜環(huán)、雜原子或含雜原子雜環(huán)、雜原子或含雜原子的非環(huán)次級(jí)單元、含碳原子的環(huán)、只含碳原子的的非環(huán)次級(jí)單元、含碳原子的環(huán)、只含碳原子的非環(huán)次級(jí)單元；非環(huán)次級(jí)單元； 排列次

17、級(jí)單元時(shí)要使取代基的位數(shù)最?。慌帕写渭?jí)單元時(shí)要使取代基的位數(shù)最??； 以上優(yōu)先順循序首先要保證重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以最以上優(yōu)先順循序首先要保證重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以最小的價(jià)鍵連接。小的價(jià)鍵連接。第21頁(yè)/共60頁(yè) 先寫(xiě)有取代基的部分，側(cè)基元素最少的先寫(xiě)。(1) -CH2- 聚(亞甲基) (2) -CH2CH2- 聚(亞乙基) (3) -CH2CH(CH3)- 聚(甲基亞乙基)(4) -CH2-CH=CH-CH2- 聚（1-亞丁烯基）(5) -CH2-O- 聚(氧化亞甲基)(6) -CH2- CH2-O- 聚(氧化亞乙基)(7) -O-CHF-CH2- 聚氧化(1-氟代亞乙基)(8) -CH2-CH(OH)- 聚

18、(羥基亞乙基)(9) -CH2-(CH3)C(COOCH3)- 聚(1-甲氧基羰基)-1-甲基亞乙基(10) -OCH2CH2OOCPhCO- 聚(氧化亞乙基-氧化-對(duì)苯二羰基)(11) -O-CO-OPhC(CH3)2Ph- 聚(氧化-羰基-氧化-1,4-亞苯基-亞異丙基-1,4-亞 苯基) 第22頁(yè)/共60頁(yè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：聚（聚（1-1-氯代亞乙基氯代亞乙基) )OCH2CH2( (氧化亞乙基）氧化亞乙基）聚聚Poly(1-chloroethylene)Poly(1-chloroethylene)Ethylene: (1) CHEthylene: (1) CH2 2=CH

19、=CH2 2, , 乙烯；（乙烯；（2 2）-CH-CH2 2-CH-CH2 2-, 1,2-, 1,2-亞乙基，撐乙基亞乙基，撐乙基舉舉 例例CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH1第23頁(yè)/共60頁(yè)線形高分子線形高分子環(huán)狀高分子環(huán)狀高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子星形高分子體型高分子體型高分子1.5 高高 分分 子子 鏈鏈 的的 形形 態(tài)態(tài)第24頁(yè)/共60頁(yè)1.6 大分子微結(jié)構(gòu) 大分子微結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元本身結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互連接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排列的立體異構(gòu)。 結(jié)構(gòu)單元本身結(jié)構(gòu) 序列結(jié)構(gòu): 頭尾、尾

20、頭或頭頭第25頁(yè)/共60頁(yè)I. I. 單體單元的結(jié)構(gòu)排列單體單元的結(jié)構(gòu)排列首首- -尾連接尾連接首首- -首連接首連接尾尾- -尾連接尾連接如單體如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾單體單元連接方式可有如下三種：?jiǎn)误w單元連接方式可有如下三種：第26頁(yè)/共60頁(yè)若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,則其立體構(gòu)型可有則其立體構(gòu)型可有D型和型和L型，型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）（1） 全

21、同立構(gòu)高分子全同立構(gòu)高分子（isotactic polymer)：主鏈上的：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為的立體構(gòu)型全部為D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；II. II. 高分子的立體異構(gòu)高分子的立體異構(gòu)CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3第27頁(yè)/共60頁(yè)（2） 間同立構(gòu)高分子間同立構(gòu)高分子（syndiotactic polymer)：主鏈上的：主鏈上的C*的的立體構(gòu)型各不相同立體構(gòu)型各不相同, 即即D型與型與L型相間連接，型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子立構(gòu)規(guī)整性高分子（tactic polymer): C*的

22、立體構(gòu)型有的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱(chēng)規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱(chēng)等規(guī)高分子等規(guī)高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3第28頁(yè)/共60頁(yè)（3） 無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子（atactic polymer)：主鏈上的：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)則連接的立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)則連接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3第29頁(yè)/共60頁(yè)III. III. 共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu)共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu)共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡(jiǎn)單共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡(jiǎn)單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：的共軛

23、雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,2-1,2-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 反式反式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 順式順式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu)CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2第30頁(yè)/共60頁(yè) 3,4- 3,4-加成加成 1,2-1,2-加成加成 反式反式1,4-1,4-加成加成 順式順式1,4-1,4-加加成成CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：H2

24、C CH CCH3CH2異戊二烯異戊二烯:第31頁(yè)/共60頁(yè)聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱(chēng)為特征稱(chēng)為聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫的，是一個(gè)平均值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見(jiàn)的是平均分子量的統(tǒng)計(jì)

25、可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見(jiàn)的是重均重均分子量分子量和和數(shù)均分子量數(shù)均分子量。I.I.聚合物的多分散性聚合物的多分散性II.II. 平平 均均 分分 子子 量量1.7 高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均分子量第32頁(yè)/共60頁(yè)假設(shè)假設(shè): 某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為，總質(zhì)量為w，其中，分子量為，其中，分子量為Mi的分子有的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)為分?jǐn)?shù)為Ni，則則Ni = ni/n， -M1-M2-M3-其質(zhì)量為其質(zhì)量為wi = niMi，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi = wi/w，ni

26、= n,wi = w,Ni =1, Wi =1。1.7 高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均分子量第33頁(yè)/共60頁(yè)數(shù)數(shù) 均均 分分 子子 量量 niMi Mn = NiMi = = w/n ni按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量與其分子量Mi乘積的總和乘積的總和, 以以Mn以表示。以表示。第34頁(yè)/共60頁(yè)重均分子量重均分子量按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的分子所占的重量分?jǐn)?shù)的重量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量與其分子量Mi的乘積的總和

27、。以的乘積的總和。以 Mw表示表示。 wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMiWi = wi/w ，wi = niMi第35頁(yè)/共60頁(yè) 3、粘均分子量Mv: 由粘度法測(cè)定。111iiiiiiivMNMNWMWMa是高分子稀溶液特性粘度與分子量關(guān)系式中得指數(shù)，一般在0.50.9之間。第36頁(yè)/共60頁(yè)多分散系數(shù)（多分散系數(shù)（d d）d = Mw / Mn表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度, 也叫分子量分布（也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。若若d=1，即聚合物中各個(gè)聚合物分子的分子量是相同的，即聚合物中各

28、個(gè)聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。第37頁(yè)/共60頁(yè)五、分子量分布 聚合物分子量具有多分散性，單一平均分子量不足以表征其性能，一般采用分布指數(shù)或分子量分布曲線表示。 1、分布指數(shù) ：表示分子量分布的寬度。 一般 。 2、分布曲線：nwMMnvwMMM第38頁(yè)/共60頁(yè) 1.4 分子量高分子化合物與低分子化合物的基本區(qū)別就在于分子量的大小。一、分子量與強(qiáng)度：聚合物的強(qiáng)度一般隨分子量的增加而增大。二、分子量和加工性能：聚合物加工性能與分子量之間存在一較佳值。三、分子量分布：多分散性。第39頁(yè)/共60頁(yè)分子量

29、分布對(duì)聚合物性能的影響 一般而言，低分子量部分是使聚合物強(qiáng)度降低，高分子量部分又使成型加工困難，因此不同的聚合物應(yīng)有其是適宜的分子量分布。 橡膠：分布可較寬。 纖維：分布宜較窄，加工難。第40頁(yè)/共60頁(yè) 1.8 聚合反應(yīng)一、按組成結(jié)構(gòu)變化加聚反應(yīng)：?jiǎn)误w加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)。組成相同，電子結(jié)構(gòu)變化。第41頁(yè)/共60頁(yè) 縮聚反應(yīng)：官能團(tuán)之間發(fā)生縮合反應(yīng)，脫除小分子。HOOC(CH2)4COOHnH2N(CH2)6NH2nnOHH(2n-1)H2O(NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO)第42頁(yè)/共60頁(yè)開(kāi)環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、消除聚合等第43頁(yè)/共60頁(yè)二、按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué) 連鎖

30、聚合(chain-growth polymerization)：活性中心，過(guò)程為引發(fā)、增長(zhǎng)、終止，k 和 E 相差大。 自由基（ free radical polymerization） 陽(yáng)離子（cationic polymerization） 陰離子（anionic polymerization） 逐步聚合(step-growth polymerization)：反應(yīng)逐步進(jìn)行，單體二聚體、三聚體 高聚物 。第44頁(yè)/共60頁(yè) 實(shí)驗(yàn)測(cè)定：分子量或單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系第45頁(yè)/共60頁(yè)所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，可概括

31、為三大類(lèi)：可概括為三大類(lèi)：（1）含兩個(gè)（或以上）末端功能基的單體，如：）含兩個(gè)（或以上）末端功能基的單體，如： 羥基酸：羥基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：二元醇：HO-Z-OH等等 聚合反應(yīng)：通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)：通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng)。1.9 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 單單 體體第46頁(yè)/共60頁(yè)（2）含多重鍵的單體，）含多重鍵的單體，如：如： C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三鍵

32、：乙炔及取代乙炔三鍵：乙炔及取代乙炔 C=O雙鍵：甲醛等雙鍵：甲醛等 聚合反應(yīng)：通過(guò)單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。聚合反應(yīng)：通過(guò)單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。（3）雜環(huán)單體，）雜環(huán)單體，如如： OOCNHOOCO聚合反應(yīng)：開(kāi)環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或?yàn)殒準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。聚合反應(yīng)：開(kāi)環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或?yàn)殒準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。第47頁(yè)/共60頁(yè)聚合物的物理狀態(tài)和主要性能一、聚合物的物理狀態(tài) 聚合物可以是完全無(wú)定形態(tài)、高度結(jié)晶態(tài)（結(jié)晶度不能達(dá)到100）或介于兩者之間，這取決于大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等，同時(shí)還受溫度、拉力等外界因素影響。第48頁(yè)/共60頁(yè) 液晶高分子

33、： 這是近幾十年來(lái)出現(xiàn)的一種新聚合物物理狀態(tài)，其分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、性能等均具有特殊性。液晶是介于三維有序的固體晶態(tài)和無(wú)序液態(tài)之間的中間狀態(tài)，其產(chǎn)生的原因是不同極性部分的微相分離。 液晶高分子具有一系列優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、尺寸穩(wěn)定、阻燃、絕緣等，可作為高性能合成纖維、工程塑料和復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于航天等高科技領(lǐng)域。 對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酸: 聚酰胺纖維 KelverDu Pont 杜邦 PTFE第49頁(yè)/共60頁(yè) 二、熔點(diǎn)和玻璃化溫度 熔點(diǎn)Tm是結(jié)晶聚合物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。 玻璃化溫度Tg是無(wú)定型聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度。第50頁(yè)/共60頁(yè) 玻璃化溫度可用熱機(jī)械曲線儀（DSC或DMA）測(cè)定，基本原理是聚合物試樣在一定重荷下加熱升溫，觀察形變隨溫度的變化。玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)是聚合物特有的力學(xué)行為，在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間轉(zhuǎn)折處形變隨溫度的變化較大，對(duì)應(yīng)于玻璃化溫度。第51頁(yè)/共60頁(yè) 結(jié)晶聚合物與其它結(jié)晶化合物類(lèi)似具有熔點(diǎn)。但由于聚合物結(jié)晶往往不完全，存在缺陷，且又分子量分布問(wèn)題，因此有一熔融溫度范圍，如圖所示。第52頁(yè)/共60頁(yè)三、聚合物使用時(shí)耐熱性重要指標(biāo)：玻璃化溫度 和熔點(diǎn) 玻璃化溫度是無(wú)定型聚合物的使用上限溫度；玻璃化溫度是無(wú)定型聚合物的使用上限溫度；熔點(diǎn)則是結(jié)晶聚合物的使用上限溫度。熔點(diǎn)則是結(jié)晶聚合物的使用上限