1、1第六章第六章 離子聚合離子聚合26.1 引言引言離子聚合離子聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合根據(jù)活性中心根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)的電荷性質(zhì)連鎖聚合連鎖聚合 自由基聚合自由基聚合離子聚合離子聚合3離子聚合對單體有較高的選擇性離子聚合對單體有較高的選擇性：含烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進行陽離子聚合含烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進行陽離子聚合; ;具有腈基、羰基等強吸電子基的單體進行陰離子聚合具有腈基、羰基等強吸電子基的單體進行陰離子聚合; ;帶苯基、乙烯基等共軛烯類單體，既能陰離子聚合，又能帶苯基、乙烯基等共軛烯類單體，既能陰離子聚合，又能陽離子聚合陽離子聚合羰基化合物、雜環(huán)

2、化合物，大多屬離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合. .4離子聚合的特點離子聚合的特點 單體選擇性高；單體選擇性高； 聚合條件苛刻；聚合條件苛刻； 聚合速率快，需在低溫下進行；聚合速率快，需在低溫下進行； 反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響。反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響。一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。 聚合機理和動力學(xué)研究不夠成熟聚合機理和動力學(xué)研究不夠成熟5 離子聚合的應(yīng)用：離子聚合的應(yīng)用： 理論上理論上，有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通

3、過離子聚合可獲得通過離子聚合可獲得“活性聚合物活性聚合物”，可以有目，可以有目的分子設(shè)計，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；的分子設(shè)計，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物； 工業(yè)生產(chǎn)中工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS塑塑性橡膠等。性橡膠等。6反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：ABAMB+MMnM：陰離子活性種，一般由親核試劑提供；：陰離子活性種，一般由親核試劑提供；BA6.2 陰離子聚合陰離子聚合：反離子，一般為金屬離子。：反離子，一般為金屬離子。陰離子聚合的常用單體有丁二烯和丙烯酸酯類，常用陰離子聚合

4、的常用單體有丁二烯和丙烯酸酯類，常用引發(fā)劑有丁基鋰。引發(fā)劑有丁基鋰。7 C=C上的上的電子云密度電子云密度降低，有降低，有利于陰離子的進攻；利于陰離子的進攻；碳陰離子碳陰離子增長種增長種的電子云密度的電子云密度分散，能量降低而分散，能量降低而穩(wěn)定穩(wěn)定，有利，有利于增長反應(yīng)。于增長反應(yīng)。陰離子聚合的單體可以粗分為烯類和雜環(huán)兩大類。陰離子聚合的單體可以粗分為烯類和雜環(huán)兩大類。原則上原則上: : 含吸電子基的烯類含吸電子基的烯類6.2.1 陰離子聚合的單體陰離子聚合的單體8VC、VAc等單體等單體，它們的，它們的p-共軛效應(yīng)與共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子

5、云密度下降的程度，不利于陰離子聚合。降的程度，不利于陰離子聚合。H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯實際上實際上9具有具有-共軛共軛體系的烯類單體體系的烯類單體 共軛效應(yīng)使雙鍵上電子云密度下降，使共軛效應(yīng)使雙鍵上電子云密度下降，使C-離子穩(wěn)定。苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基離子穩(wěn)定。苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯類。乙烯及丙烯酸酯類。甲醛甲醛既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合等雜環(huán)化合物，可由陰離子催化劑開環(huán)聚合。物，可由陰離子催化劑開環(huán)聚合。Q-e概念中，概念中，e的

6、正值越大，取代基吸電子性越強，則單的正值越大，取代基吸電子性越強，則單體越易陰離子聚合。若體越易陰離子聚合。若e值雖不大，但值雖不大，但Q值較大的共軛單值較大的共軛單體也易陰離子聚合。體也易陰離子聚合。10按引發(fā)機理按引發(fā)機理 電電 子子 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 引引 發(fā)發(fā)陰離子引發(fā)陰離子引發(fā)分子型引發(fā)分子型引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)6.2.2 陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合引發(fā)劑有堿金屬、堿金屬和堿土金屬的陰離子聚合引發(fā)劑有堿金屬、堿金屬和堿土金屬的有機化合物、三級胺等堿類、給電子體或親核試劑。有機化合物、三級胺等堿類、給電子體或親核試劑。1

7、11. 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬堿金屬（i）電子直接轉(zhuǎn)移類電子直接轉(zhuǎn)移類（堿金屬堿金屬）：如金屬鈉引發(fā)?。喝缃饘兮c引發(fā)丁二烯聚合二烯聚合Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引發(fā)聚合雙陰離子活性種聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬屬非均相引發(fā)體系非均相引發(fā)體系。堿金屬將最外層的一價電子直接轉(zhuǎn)

8、移給單體，生成自由基堿金屬將最外層的一價電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基- -陰陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)。端陰離子同時引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)。12（ii）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬與不飽和或芳（堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物）：香化合物的復(fù)合物）： 如鈉如鈉+ +萘引發(fā)萘引發(fā)StSt聚合聚合實施聚合反應(yīng)時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑（實施聚合反應(yīng)時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑（THF）中）中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚

9、合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系均相引發(fā)體系。引發(fā)最終結(jié)果與鈉電子直接引發(fā)相似，只是萘成了電子轉(zhuǎn)引發(fā)最終結(jié)果與鈉電子直接引發(fā)相似，只是萘成了電子轉(zhuǎn)移的媒介，故稱為移的媒介，故稱為電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)。（綠色）（綠色）（紅色）（紅色）（紅色）（紅色）13 主要有：主要有：金屬氨基化合物（金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（）、醇鹽（RO-）、酚鹽）、酚鹽（PhO-）、有機金屬化合物（）、有機金屬化合物（MtR）、格氏試劑）、格氏試劑（RMgX)等親核試劑。等親核試劑。2. 陰離子引發(fā)陰離子引發(fā)有機金屬化合物有機金屬化合物 R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子

10、與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：14（i）金屬氨基化合物：）金屬氨基化合物： 自由陰離子方式引自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)發(fā)聚合反應(yīng)形成單陰離子形成單陰離子 金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)。合反應(yīng)。 醇（酚）鹽醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 （ii）醇鹽、酚鹽：醇鹽、酚鹽： CH3O-Na+ +H

11、2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（iii）有機金屬化合物：有機金屬化合物： 有機金屬化合物有機金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機金屬化合物堿金屬的有機金屬化合物（如丁基鋰），（如丁基鋰），Ca和和Ba的有機金的有機金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。 有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關(guān)，金屬的電有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關(guān)，金屬的電負性越小，活性越高。負性越小，活性越高。 活性次序：活性次序： RKRNaRliRMgRAl（iv）格氏試劑：格氏試劑： 烷基鎂由于其烷基鎂由于其C-Mg鍵極

12、性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。的單體聚合。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+Na+PhC PhOPhC PhONa+PhC PhONa+2Ph2C CPh2O ONa+Na+PhC PhO+H2CCHXPhC PhO+H2C CHXNa+Na+此外此外，堿金屬堿金屬與與非烯醇化酮的復(fù)合物非烯醇化酮的復(fù)合物引發(fā)聚合時可以是電子引發(fā)聚合時可以是電子轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物：轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮

13、的復(fù)合物：183. Lewis堿分子型引發(fā)堿分子型引發(fā)具有未共用電子對的親電試劑，如具有未共用電子對的親電試劑，如ROH, HOH, R2N等等,利利用未共用電子對直接與單體反應(yīng)形成電荷分離的兩性離子，用未共用電子對直接與單體反應(yīng)形成電荷分離的兩性離子，引發(fā)活性弱，只能引發(fā)活潑單體。引發(fā)活性弱，只能引發(fā)活潑單體。19 6.2.3 陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配 CaR2,SrR2Na,NaRLi,LiRRMgXt-ROLiROXROLi強堿RORH2Oabcd強堿引發(fā)劑-甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯基酮硝基乙烯-氰基丙烯酸乙酯

14、、偏二氰基乙烯-氰基-2，4-己二烯酸乙酯ABCD單體堿性增強性增強活弱堿弱堿201.陰離子聚合的單體。陰離子聚合的單體。小節(jié)小節(jié)2.陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)按引發(fā)機理按引發(fā)機理 電電 子子 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 引引 發(fā)發(fā)陰離子引發(fā)：有機金屬化合物陰離子引發(fā)：有機金屬化合物分子型引發(fā)：分子型引發(fā)：Lewis堿堿直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：Li，Na, K等等間接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬間接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬+芳烴芳烴211. 1. 聚合機理聚合機理6.2.4 活性陰離子聚合的機理和應(yīng)用活性陰離子聚合的機理和應(yīng)用只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)。只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)。（1）陰離子加

15、成引發(fā)）陰離子加成引發(fā) 根據(jù)根據(jù)引發(fā)陰離子引發(fā)陰離子與與抗衡陽離子抗衡陽離子的離解程度不同，可有兩種的離解程度不同，可有兩種情況：情況： （i）自由離子自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成：的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成：Nu+ CH2=CHXNu CH2CHX（ii）緊密離子對緊密離子對： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的式存在，一般認為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的-復(fù)合物，再

16、引發(fā)聚合。如：復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX引發(fā)劑的離解程度隨引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性增加溶劑的極性增加、抗衡陽離子與陰抗衡陽離子與陰離子相互作用減弱離子相互作用減弱、溫度升高溫度升高而而升高升高。（2）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰離子自由基結(jié)合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子離子自由基結(jié)合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。 （證據(jù)：把（證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等

17、摩爾混合物定量地生加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）成二羧酸。）Na+HC CH2CH2CH-Na+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+X_CH2CHACH2CHXCH2CHXACH2CHXCH2CHXCH2CHXA_鏈增長反應(yīng)的速率和單體的加成方式與鏈增長反應(yīng)的速率和單體的加成方式與活性中心離子對的活性中心離子對的形態(tài)形態(tài)有關(guān)。有關(guān)。鏈增長：鏈增長：25活性鏈上脫負氫離子困難；活性鏈上脫負氫離子困難；反離子一般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個原子或反離子一般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個原子或H+ 而終止。而終止。陰離子聚合無終止的主要原因：陰離子聚合無終

18、止的主要原因：活性中心同為碳負離子，活性中心同為碳負離子，不能雙基終止不能雙基終止; ;陰離子聚合的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止、無鏈陰離子聚合的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止、無鏈轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。陰離子聚合的立體化學(xué)陰離子聚合的立體化學(xué) 在陰離子聚合中，由于在陰離子聚合中，由于鏈增長活性中心鏈增長活性中心與與抗衡陽離子抗衡陽離子之之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性立體定向性。其。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。定向程度取

19、決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。（1）非共軛乙烯基單體）非共軛乙烯基單體 極性溶劑極性溶劑：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分離溶劑分離離子對離子對或或自由離子自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)間同立構(gòu)產(chǎn)物：產(chǎn)物：CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH間同立構(gòu)高分子 非極性溶劑非極性溶劑：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為：鏈增長活性

20、中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離緊密離子對子對，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子全同立構(gòu)高分子。如烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合。如烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合。（2）共軛雙烯單體）共軛雙烯單體 如如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強的丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強的Li金屬有機物金屬有機物作引發(fā)劑在作引發(fā)劑在非極性溶劑非極性溶劑中進行聚合時，可得中進行聚合時，可得高順式加成高順式加成含量的含量的聚合產(chǎn)物。聚合產(chǎn)物。 如用如用BuLi

21、在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物，一般認為其機理有兩種可能，一般認為其機理有兩種可能:（i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的-復(fù)合物復(fù)合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH3（2）Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定鎖定”為順式構(gòu)象：為順式構(gòu)象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH33019561956年

22、年 對萘鈉在對萘鈉在THFTHF中引發(fā)苯乙烯聚合時首先中引發(fā)苯乙烯聚合時首先發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)的。2. 活活 性性 聚聚 合合 活性聚合活性聚合（Living Polymerization): 在在適當(dāng)?shù)倪m當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，合成條件下，無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時間要比完成合成反活性中心濃度保持恒定的時間要比完成合成反應(yīng)所需的時間長數(shù)倍。（應(yīng)所需的時間長數(shù)倍。（IUPAC定義，定義，1996） 31(2) 單分散聚合物的合成單分散聚合物的合成如以丁基鋰為引發(fā)劑，正己基苯為溶劑，在干冰如以丁基鋰為引發(fā)劑，正己基苯為溶劑，在干冰-甲醇甲醇低溫浴下的苯乙烯

23、聚合可獲得分子量分布為低溫浴下的苯乙烯聚合可獲得分子量分布為1.01的高度的高度單分散的聚苯乙烯，用做凝膠色譜法測定聚合物分子單分散的聚苯乙烯，用做凝膠色譜法測定聚合物分子量及其分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品。量及其分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品。(1) 測定陰離子聚合增長速率常數(shù)測定陰離子聚合增長速率常數(shù)3. 活性陰離子聚合的應(yīng)用活性陰離子聚合的應(yīng)用32(3)(3)遙爪聚合物遙爪聚合物的合成的合成指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，象兩個爪個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，象兩個爪子，故稱為子，故稱為遙爪聚合物遙爪聚合物。制備方法制備方法：聚合末期在

24、活性鏈上加入如：聚合末期在活性鏈上加入如COCO2 2、環(huán)、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、羥基、異氰酸根等基團的聚合物羥基、異氰酸根等基團的聚合物. .COOHHOOCCOMM233（i）順序活性聚合法）順序活性聚合法 AI*AAAA A*BAAAA A BBBBBA活性聚合物AB嵌段共聚物活性聚合物活性聚合物A-能否引發(fā)另一單體能否引發(fā)另一單體B聚合，取決于聚合，取決于A- 和和B-的相對堿性的相對堿性,pka大的先加入可以引發(fā)大的先加入可以引發(fā)pka小小的單體。如的單體。如PS-可以引發(fā)可以引發(fā)MMA,見表見表6-3（4） 嵌段共聚物

25、的合成嵌段共聚物的合成34（ii）大分子引發(fā)劑法）大分子引發(fā)劑法 AAA Li+Br2ClPb(CH3)3AAAA BrAgClO4AAAA ClO4BAAA BBB陽離子聚合AAA Pb(CH3)3加熱AAAB自由基聚合AAA BBB即即A單體進行活性聚合后用適當(dāng)終止劑終止使其單體進行活性聚合后用適當(dāng)終止劑終止使其末端帶上具有引發(fā)活性的功能基獲得大分子引發(fā)末端帶上具有引發(fā)活性的功能基獲得大分子引發(fā)劑，再在適當(dāng)條件下引發(fā)劑，再在適當(dāng)條件下引發(fā)B單體進行聚合反應(yīng)。單體進行聚合反應(yīng)。（iii）偶聯(lián)法）偶聯(lián)法 分別進行分別進行A、B兩單體的活性聚合合成帶有反應(yīng)性功能兩單體的活性聚合合成帶有反應(yīng)性功能

26、團團G和和G（兩者可偶合）的末端功能化聚合物再偶聯(lián)或者用兩者可偶合）的末端功能化聚合物再偶聯(lián)或者用末端功能化的末端功能化的A聚合物終止聚合物終止B的活性聚合鏈：的活性聚合鏈：AAA G+ GBBBAAAAA BBBBBAAA G+BBB*AAAAA BBBBB(G為B活性鏈的終止劑）366.2.5 特殊鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)特殊鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自發(fā)終止：活性端基異構(gòu)化，形成不活潑的烯丙基陰離子。自發(fā)終止：活性端基異構(gòu)化，形成不活潑的烯丙基陰離子。常加鏈轉(zhuǎn)移劑水、醇、酸、胺等使陰離子活性聚合物終止。常加鏈轉(zhuǎn)移劑水、醇、酸、胺等使陰離子活性聚合物終止。注意注意：微量雜質(zhì)如空氣中的水、氧、二氧化碳等都

27、易使碳陰：微量雜質(zhì)如空氣中的水、氧、二氧化碳等都易使碳陰離子終止，因此陰離子聚合需要在高真空或惰性氣體氛圍中離子終止，因此陰離子聚合需要在高真空或惰性氣體氛圍中且試劑和反應(yīng)容器非常潔凈的條件下進行。且試劑和反應(yīng)容器非常潔凈的條件下進行。CHAX_+RHCH2X+ R-A+376.2.6 活性陰離子聚合反應(yīng)動力學(xué)活性陰離子聚合反應(yīng)動力學(xué)典型活性陰離子聚合特征：典型活性陰離子聚合特征：（1 1）引發(fā)劑很快完全轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行摹＃┮l(fā)劑很快完全轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?。C=M-（2 2）鏈增長同時開始，增長幾率相等）鏈增長同時開始，增長幾率相等（3 3）無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)）無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)（4 4）解聚忽

28、略）解聚忽略38MCkMMkdtMdRpppM：活活的陰離子增長活性中心的總濃度。聚的陰離子增長活性中心的總濃度。聚合速率對單體呈一級反應(yīng)。積分得：合速率對單體呈一級反應(yīng)。積分得：（1）聚合速率：）聚合速率：tCkMMpln039（2）聚合度）聚合度當(dāng)轉(zhuǎn)化率為當(dāng)轉(zhuǎn)化率為100%100%時，平均聚合度應(yīng)等于每活性端基上時，平均聚合度應(yīng)等于每活性端基上的單體量，即消耗單體濃度與活性端基濃度之比的單體量，即消耗單體濃度與活性端基濃度之比. .00M -( -nMnMMXMCnC：引發(fā)劑濃度；：引發(fā)劑濃度；n：每一個大分子的引發(fā)劑分子：每一個大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，雙陰離子數(shù)，雙陰離子n=2，單陰離子，

29、單陰離子n=1。111) 1(12XnXnXnXnXw分子量分布分子量分布40活性聚合四大特征活性聚合四大特征判據(jù)判據(jù)（1）大分子具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力；）大分子具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力；（2）聚合物與單體濃度）聚合物與單體濃度/起始引發(fā)劑濃度的比值成正比；起始引發(fā)劑濃度的比值成正比；（3）聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加；）聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加；（4）所有大分子鏈同時增長，增長鏈數(shù)不變，聚合物分）所有大分子鏈同時增長，增長鏈數(shù)不變，聚合物分子量分布窄。子量分布窄。R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對

30、離解自由離子如果離子以共價鍵狀態(tài)存在，則沒有聚合反應(yīng)能力；如果離子以共價鍵狀態(tài)存在，則沒有聚合反應(yīng)能力；當(dāng)以離子對狀態(tài)存在進行鏈增長反應(yīng)時，當(dāng)以離子對狀態(tài)存在進行鏈增長反應(yīng)時，聚合速率較小聚合速率較小，但，但是由于單體加成時受到反離子的影響，使加成方式受到限制，是由于單體加成時受到反離子的影響，使加成方式受到限制，所以所以產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較好產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較好；以自由離子方式進行的聚合反應(yīng)，以自由離子方式進行的聚合反應(yīng)，聚合速率較大聚合速率較大，單體的加，單體的加成情況和自由基聚合情況相類似，成情況和自由基聚合情況相類似，易得無規(guī)立構(gòu)體易得無規(guī)立構(gòu)體。6.2.7 . 增長速率常數(shù)及其影響因素

31、增長速率常數(shù)及其影響因素（1）溶劑的影響）溶劑的影響42表表66 溶劑對苯乙烯負離子聚合溶劑對苯乙烯負離子聚合kp的影響的影響 溶溶 劑劑 介電常數(shù)介電常數(shù)/D Kp/ (L/mol.s) 苯苯 22 21,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) 22 5 四氫呋喃四氫呋喃 76 5501,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷 55 380025， 萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時測得的。萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時測得的。溶劑極性大（介電常數(shù)）溶劑極性大（介電常數(shù)） RP。溶劑化能力大（電子給予指數(shù)）溶劑化能力大（電子給予指數(shù)）反離子易溶劑化反離子易溶劑化RP。43在溶劑化能力在溶劑化能力大大的溶劑中（如的溶劑中（如THF）：）：半徑半

32、徑小小易溶劑化易溶劑化松對多松對多RP在溶劑化能力在溶劑化能力小小的溶劑中的溶劑中(如如DOX)：半徑半徑大大離子對間距離增大離子對間距離增大RP(2)反離子的影響離子半徑反離子的影響離子半徑(3)溫度的影響溫度的影響活性聚合的活性聚合的E=8-21kJ/mol，聚合速率隨溫度的升高略有增，聚合速率隨溫度的升高略有增加，但并不敏感加，但并不敏感。0( -=nnMMXC溫度對聚合度無影響溫度對聚合度無影響44n-BuLi在苯、甲苯、環(huán)己烷等在苯、甲苯、環(huán)己烷等非極性溶劑非極性溶劑中有締合現(xiàn)象。中有締合現(xiàn)象。締合締合體無引發(fā)活性體無引發(fā)活性。濃度低、極性溶劑中無締合現(xiàn)象。濃度低、極性溶劑中無締合現(xiàn)

33、象。升高聚合溫度也能減弱締合升高聚合溫度也能減弱締合作用。作用。6.2.8.丁基丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用(1)(1)丁基鋰的締合現(xiàn)象丁基鋰的締合現(xiàn)象 這種締合現(xiàn)象在其他烷基鋰引發(fā)劑中也存在，只不過締合這種締合現(xiàn)象在其他烷基鋰引發(fā)劑中也存在，只不過締合數(shù)不一定相同。例：正丁基鋰締合數(shù)可為數(shù)不一定相同。例：正丁基鋰締合數(shù)可為6 6，仲丁基鋰和叔丁，仲丁基鋰和叔丁基鋰的締合數(shù)是基鋰的締合數(shù)是4 4。451,3-1,3-丁二烯和異戊二烯聚合的規(guī)律：丁二烯和異戊二烯聚合的規(guī)律：溶劑的極性和堿金屬原子半徑的增加均使順溶劑的極性和堿金屬原子半徑的增加均使順1 1，4-4-聚異

34、聚異戊二烯含量減小。戊二烯含量減小。極性溶劑中易獲得反極性溶劑中易獲得反-1-1，4-4-聚丁二烯或聚丁二烯或1 1，2-2-聚丁二烯、聚丁二烯、 3 3，4-4-聚異戊二烯聚異戊二烯. .當(dāng)用配位能力強的當(dāng)用配位能力強的LiLi金屬有機物作引發(fā)劑在金屬有機物作引發(fā)劑在非極性溶劑非極性溶劑中進行聚合時，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。中進行聚合時，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。(2) 丁基鋰的定向作用丁基鋰的定向作用丁基鋰在烴類溶劑中的締合現(xiàn)象實質(zhì)上是丁基鋰本身的配位作丁基鋰在烴類溶劑中的締合現(xiàn)象實質(zhì)上是丁基鋰本身的配位作用，用作陰離子引發(fā)劑時，則與單體配位。用，用作陰離子引發(fā)劑時，則與單體配位

35、。46反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：ABAMMB+MMn ：陽離子活性中心，通常為碳陽離子或氧翁陽離子活性中心，通常為碳陽離子或氧翁 離子。離子。 ：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子或緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子或 抗衡離子?？购怆x子。AB6.3 陽離子聚合陽離子聚合47烯類單體烯類單體 羰基化合物羰基化合物 含氧雜環(huán)的單體含氧雜環(huán)的單體u 供電基團使供電基團使C=CC=C電子云密度增電子云密度增加，有利于加，有利于陽離子活性種的進攻；陽離子活性種的進攻；u 供電基團又使供電基團又使陽離子增長種陽離子增長種電電子云分散，能量降低而子云分散，能量降低而穩(wěn)定穩(wěn)定。CH2=CHY_AACH2CY原則上

36、原則上：取代基為供電基團（如烷基、苯基、：取代基為供電基團（如烷基、苯基、乙烯基等）的烯類單體均可以。乙烯基等）的烯類單體均可以。6.3.1 陽離子聚合的單體陽離子聚合的單體48（1 1）異丁烯和）異丁烯和-烯烴烯烴乙烯：乙烯：無側(cè)基，無側(cè)基，C=C電子云密度低，且不易極化，對電子云密度低，且不易極化，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。 丙烯、丁烯：丙烯、丁烯：烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。易發(fā)生重排，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物。丙烯、丁烯只能得到

37、低分子的油狀物。49u 異丁烯：異丁烯：C=C電子云密度增加很多，易電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進攻，生成穩(wěn)定的三級受質(zhì)子進攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子碳陽離子。異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的烯烴，且它只能進行陽離子聚合。烯烴，且它只能進行陽離子聚合。u 更高級的更高級的烯烴：烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體。由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體。CH2=CCH3CH3CH3C+CH3CH350 烷基乙烯基醚：烷基乙烯基醚：誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：氧上未共用電子對與碳碳雙鍵形成：氧上未共用電子對與碳碳雙

38、鍵形成P P共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，因此能進行陽離子聚合。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，因此能進行陽離子聚合。 苯乙烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、異戊二烯等共軛單體：異戊二烯等共軛單體：電子活動性強，易誘導(dǎo)極化，能進行陽離子聚合。電子活動性強，易誘導(dǎo)極化，能進行陽離子聚合。但它們活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。但它們活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。516.3.2 陽離子陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽離子聚合引發(fā)劑都是陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑親電試劑，主要包括以下幾類：，主要包括以下幾類：（1）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸：其：其引發(fā)陽離子引發(fā)陽

39、離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：包括： 無機酸：濃無機酸：濃H2SO4， H3PO4等等 有機酸：有機酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強酸：超強酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等一般質(zhì)子酸一般質(zhì)子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚裕蚨ǔｋy以獲得高分子量產(chǎn)物；超強酸超強酸由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，由于酸性極強

40、，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應(yīng)終止。共價鍵而使反應(yīng)終止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO453 共引發(fā)劑共引發(fā)劑質(zhì)子或碳陽離子的供給體。質(zhì)子或碳陽離子的供給體。 共引發(fā)劑共引發(fā)劑： 能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)，如，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；等； 能析出碳陽離子的物質(zhì)能析出碳陽離子的物質(zhì)。如。如RX、RCOX、(RCO)2O等。等。AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金屬鹵化物

41、等金屬鹵化物等。（2） Lewis酸酸 -電子受體，親電試劑電子受體，親電試劑單獨使用活性較低，需添加少量單獨使用活性較低，需添加少量共引發(fā)劑共引發(fā)劑碳陽離子源碳陽離子源是指在是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：t-RCl + TiCl4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + T

42、iCl4t-R + TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-RCH2CHXB55主引發(fā)劑：與其接受電子的能力和酸性強弱有關(guān)。主引發(fā)劑：與其接受電子的能力和酸性強弱有關(guān)。 活性次序：活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 BF3BCl3TiBr4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3共引發(fā)劑：聚合速率隨著酸的強度增加而增大。共引發(fā)劑：聚合速率隨著酸的強度增加而增大。 引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子或引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子或R+的能力。的能力。56引發(fā)劑與共引發(fā)劑用量最佳比引發(fā)劑與共引發(fā)劑用量最佳比聚合速率最快、分子量最高聚合速率最快、分子量最高。水過量使陽離子聚合活性降

43、低的原因：水過量使陽離子聚合活性降低的原因： 過量水產(chǎn)生活性較低的氧過量水產(chǎn)生活性較低的氧鎓鎓離子，使聚離子，使聚合速率降低；合速率降低； 水是陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，過量水導(dǎo)水是陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，過量水導(dǎo)致鏈終止，降低聚合速率。致鏈終止，降低聚合速率。共引發(fā)劑過少，活性不足，共引發(fā)劑過少，活性不足，共引發(fā)劑過多將終止反應(yīng)。共引發(fā)劑過多將終止反應(yīng)。57高能輻射高能輻射也能產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合。也能產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合。碘、氧碘、氧鎓鎓離子以及比較穩(wěn)定的陽離子鹽等離子以及比較穩(wěn)定的陽離子鹽等3. 其它其它581 . 1 . 鏈引發(fā)：由連續(xù)兩步反應(yīng)組成鏈引發(fā)：由連續(xù)兩步反應(yīng)組成 引發(fā)體系反應(yīng)，產(chǎn)生活

44、性中心；引發(fā)體系反應(yīng)，產(chǎn)生活性中心；CRHH(CR)+H(CR)+MHM(CR)kiC：引發(fā)劑：引發(fā)劑RH：共引發(fā)劑：共引發(fā)劑M：單體：單體。引發(fā)速率快，引發(fā)活化能低引發(fā)速率快，引發(fā)活化能低（Ei=8.421KJ/mol）鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。6.3.3. 陽離子聚合機理陽離子聚合機理 與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子。與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子。 特點：特點：59HMn(CR)+ MkpHMnM(CR) 2 . 鏈增長鏈增長特點：特點：是是插入反應(yīng)插入反應(yīng)，單體插入碳陽離子與反離子之間進行增長。，單體插入碳陽離子與反離子之間進行

45、增長。（1 1）增長速率快）增長速率快, ,活化能低，幾乎與鏈引發(fā)同時瞬時完成，反活化能低，幾乎與鏈引發(fā)同時瞬時完成，反 映出映出“低溫高速低溫高速”的宏觀特征。的宏觀特征。（2 2）陽離子聚合中，單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入離子對而增長，對）陽離子聚合中，單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入離子對而增長，對 單體單元構(gòu)型有一定控制能力，但控制能力遠不及陰離子聚合單體單元構(gòu)型有一定控制能力，但控制能力遠不及陰離子聚合和配位聚合，較難達到真正活性聚合的標(biāo)準(zhǔn)。和配位聚合，較難達到真正活性聚合的標(biāo)準(zhǔn)。（3 3）伴有分子內(nèi)重排、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)。）伴有分子內(nèi)重排、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)。60 3. 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

46、增長活性中心帶有相同電荷，不能雙分子終止，增長活性中心帶有相同電荷，不能雙分子終止，無凝膠效應(yīng)，往往通過鏈轉(zhuǎn)移或單基終止。無凝膠效應(yīng)，往往通過鏈轉(zhuǎn)移或單基終止。1 1）動力學(xué)鏈未終止）動力學(xué)鏈未終止增長的碳陽離子活性中心易與親核物質(zhì)（如單體、增長的碳陽離子活性中心易與親核物質(zhì)（如單體、溶劑、雜質(zhì)及反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即溶劑、雜質(zhì)及反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，動力學(xué)鏈不終止。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，動力學(xué)鏈不終止。 61u向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止增長活性中心向單體轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端基的聚合物，同時增長活性中心向單體轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端基的聚合物，同時

47、生成離子對再增長生成離子對再增長陽離子聚合的陽離子聚合的CM（102）自由基聚合的自由基聚合的CM （104）HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+CH2CCH3CH3(BF3OH)+-+CH2CCH3CH3ktrmCH3CCH3CH3(BF3OH)+-+CH2CCH3CH2最主要的終止方式最主要的終止方式鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是控制分子量的主要因素，為保證聚合物有足夠大鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是控制分子量的主要因素，為保證聚合物有足夠大的分子量，陽離子聚合往往須在很低溫度下（例的分子量，陽離子聚合往往須在很低溫度下（例-100）進行。）進行。62u向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止HMn

48、M(CR)ktH (CR)Mn+1+CH2CCH3CH3(BF3OH)+-CH2CH2CCH3+(BF3OH)-H+增長碳陽離子與反離子構(gòu)成的離子對進行重排，使增長碳陽離子與反離子構(gòu)成的離子對進行重排，使原來活性鏈終止，同時再生出引發(fā)劑原來活性鏈終止，同時再生出引發(fā)劑- -共引發(fā)劑絡(luò)合共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動力學(xué)鏈不終止。物，繼續(xù)引發(fā)單體，動力學(xué)鏈不終止。63u與反離子加成與反離子加成2）動力學(xué)鏈終止）動力學(xué)鏈終止HMnM(CR)M (CR)HMn當(dāng)反離子親核性較大時，與碳陽離子結(jié)當(dāng)反離子親核性較大時，與碳陽離子結(jié)合成共價鍵，導(dǎo)致鏈終止；合成共價鍵，導(dǎo)致鏈終止； 64u添加鏈終止劑。添

49、加鏈終止劑。常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。u與反離子中一部分結(jié)合而終止與反離子中一部分結(jié)合而終止65快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。終止方式是單基終止，無自動加速現(xiàn)象。終止方式是單基終止，無自動加速現(xiàn)象。動力學(xué)特征是低溫高速，高分子量。動力學(xué)特征是低溫高速，高分子量。陽離子聚合機理的特點：陽離子聚合機理的特點：661. 動力學(xué)方程動力學(xué)方程以以St-SnCl4為例，假定：為例，假定：1）鏈終止為單基終止（自發(fā)終止和反離子）鏈終止為單基終止（自發(fā)終止和反離子加成）加成）2）引發(fā)階段以生成單體活性種為控制速率）引發(fā)階段

50、以生成單體活性種為控制速率步驟步驟3）穩(wěn)態(tài)假定（事實是不可能，為方便）穩(wěn)態(tài)假定（事實是不可能，為方便）6.3.4 陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)67引發(fā)：引發(fā)：H(CR)+MHM(CR)kiRi= kiH (CR) M=KkiCRHMHMn(CR)+ MkpHMnM(CR)Rp=kpHM (CR)M增長：增長：終止：終止：HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+Rt=ktHM(CR) HM(CR)K：引發(fā)劑：引發(fā)劑-共共引發(fā)劑絡(luò)合平引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)衡常數(shù)：所有增長離子對的總濃度：所有增長離子對的總濃度C、RH、M：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體的濃度。：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體

51、的濃度。以自發(fā)終止為例：以自發(fā)終止為例：CRHH(CR)+68穩(wěn)態(tài)假定：穩(wěn)態(tài)假定： Ri= kiH (CR) M=KkiCCRMRp=kpHM (CR)MRt=ktHM(CR)tiRR HM (CR)KkiCRHM=kttpipkMRHCkKkR2引發(fā)：引發(fā)：增長：增長：終止：終止：陽離子單基終止的陽離子單基終止的聚合速率方程：聚合速率方程：此方程適用于苯乙此方程適用于苯乙烯烯SnCl4體系，體系，Rp 對引發(fā)劑和共引發(fā)對引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度均呈劑濃度均呈一級反應(yīng)一級反應(yīng)，而對單體濃度呈而對單體濃度呈二級二級反應(yīng)反應(yīng)。69 ipptKk k C RHMRk自終止比較困難，而向單體轉(zhuǎn)移往往是主要

52、的終止自終止比較困難，而向單體轉(zhuǎn)移往往是主要的終止方式，如果方式，如果Ri=Rt，可得速率方程：，可得速率方程：Rp 對引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度均呈對引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度均呈一級反應(yīng)一級反應(yīng)，對單體濃度呈一對單體濃度呈一級反應(yīng)級反應(yīng)。702. 聚合度聚合度Rtr,M=ktr,MHM (CR)MSRtr,S=ktr,SHM (CR)1MSCCMkkXSMptn與自由基聚合類似，與自由基聚合類似，陽離子聚合物的聚合陽離子聚合物的聚合度：度：向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移單單基基終終止止向向溶溶劑劑轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程：向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程：HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1

53、+71 若終止方式以單基終止為主，聚合度為：若終止方式以單基終止為主，聚合度為： tptpnkMkRRXMMtrpMtrpnCkkRRX1,1,SMCSkMkRRXSStrpStrpn聚合度與引發(fā)劑濃聚合度與引發(fā)劑濃度無關(guān)，與單體濃度無關(guān)，與單體濃度成正比度成正比。 聚合度只取聚合度只取決于鏈轉(zhuǎn)移決于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。常數(shù)。若向單體鏈轉(zhuǎn)移終止為主：若向單體鏈轉(zhuǎn)移終止為主：若向溶劑或轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移終止為主若向溶劑或轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移終止為主721. 1. 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響活性中心離子與反離子的結(jié)合形式：活性中心離子與反離子的結(jié)合形式：A-BA+B-A+ B-A+ + B-共價鍵化合

54、物共價鍵化合物 離子緊對離子緊對 離子松對離子松對 自由離子自由離子 大部分活性種，是處于平衡的離子對或自由離子。大部分活性種，是處于平衡的離子對或自由離子。 自由離子的增長速率常數(shù)比離子對大自由離子的增長速率常數(shù)比離子對大1 13 3個數(shù)量級，即使個數(shù)量級，即使它只占活性種的一小部分，對總聚合速率的貢獻比離子對大它只占活性種的一小部分，對總聚合速率的貢獻比離子對大得多。得多。6.3.5. 影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素73溶劑選擇原則：溶劑選擇原則：當(dāng)溶劑極性和溶劑化能力大時，自由離子和離當(dāng)溶劑極性和溶劑化能力大時，自由離子和離子松對比例增加，使聚合速率與聚合度增大，子松對比例增加

55、，使聚合速率與聚合度增大，因此因此高極性溶劑高極性溶劑有利于增長，聚合速率快；有利于增長，聚合速率快；但不宜選用與中心陽離子反應(yīng)（如極性含氧化但不宜選用與中心陽離子反應(yīng)（如極性含氧化合物，四氫呋喃等）；合物，四氫呋喃等）；故常選取低極性溶劑如故常選取低極性溶劑如鹵代烴鹵代烴等。等。742. 反離子的影響反離子的影響 若反離子親核性強，將使鏈終止；若反離子親核性強，將使鏈終止； 反離子的體積越大，形成離子對越松散，反離子的體積越大，形成離子對越松散，聚合速率就越大。聚合速率就越大。 753. 聚合溫度的影響聚合溫度的影響陽離子聚合速率和聚合度的綜合活化能為：陽離子聚合速率和聚合度的綜合活化能為：

56、trpXtpXtpiREEEEEEEEEEnn或u ER=-21+42kcal/mol，其絕對值較小，其絕對值較小.溫度對聚合速率的影響比自由基聚合小。溫度對聚合速率的影響比自由基聚合小。u EXn常為負值，聚合度隨溫度降低而增大。常為負值，聚合度隨溫度降低而增大。 陽離子聚合常在較低溫下進行。陽離子聚合常在較低溫下進行。tpipkMRHCkKkR2tptpnkMkRRX76異丁烯通過陽離子聚合得到聚異丁烯和丁基橡膠。異丁烯通過陽離子聚合得到聚異丁烯和丁基橡膠。 異丁烯異丁烯以以AlCl3作引發(fā)劑，在作引發(fā)劑，在040下聚合，得到低分下聚合，得到低分子量產(chǎn)物，用于粘結(jié)劑、密封材料等。在低溫（子

57、量產(chǎn)物，用于粘結(jié)劑、密封材料等。在低溫（-100）下聚合，得到高分子量產(chǎn)物。下聚合，得到高分子量產(chǎn)物。 丁基橡膠丁基橡膠：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。以：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。以AlCl3作引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，在作引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，在-100下進行連續(xù)下進行連續(xù)陽離子聚合。陽離子聚合。丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點，是作為內(nèi)胎侯、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點，是作為內(nèi)胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。6.3.6 異丁烯的聚合異丁烯的聚合77（1 1） 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類

58、自由基聚合自由基聚合：過氧化物、偶氮化合物。：過氧化物、偶氮化合物。 陽離子聚合陽離子聚合：親電試劑，主要有：親電試劑，主要有LewisLewis酸、酸、質(zhì)子酸。質(zhì)子酸。 陰離子聚合陰離子聚合：親核試劑，主要有堿金屬、：親核試劑，主要有堿金屬、有機金屬化合物等。有機金屬化合物等。6.4 自由基聚合自由基聚合與離子聚合的比較與離子聚合的比較78（ 2 2 ） 單體結(jié)構(gòu)單體結(jié)構(gòu) 共軛烯烴：共軛烯烴： 推電子基的烯類單體：推電子基的烯類單體： 吸電子基的共軛烯類單體：吸電子基的共軛烯類單體： 弱吸電子基的烯類單體：弱吸電子基的烯類單體： 雜環(huán)及羰基化合物：雜環(huán)及羰基化合物：三種機理均可。三種機理均可。陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合自由基聚合自由基聚合離子聚合或逐步聚合。離子聚合或逐步聚合。79（ 3 3 ） 溶劑的影響溶劑的影響