1、酚醛樹脂酚醛樹脂制作人：柯少云制作人：柯少云總綱總綱概述概述合成原理合成原理生產(chǎn)工藝（生產(chǎn)工藝（Novolak）反應主要反應主要影響影響因素因素酚醛樹脂改性酚醛樹脂改性酚醛樹脂酚醛樹脂合成合成酚類化合物：酚類化合物：苯酚苯酚、甲酚、甲酚、混甲酚、辛基混甲酚、辛基酚、二甲酚、酚、二甲酚、或幾種酚的混或幾種酚的混合物等等合物等等醛類化合物：醛類化合物：甲醛甲醛、多聚甲、多聚甲醛、糠醛、乙醛、糠醛、乙醛或幾種醛的醛或幾種醛的混合物等等混合物等等縮聚制得合成樹脂（苯酚縮聚制得合成樹脂（苯酚-甲醛樹脂）甲醛樹脂）概述概述酚醛樹脂的合成酚醛樹脂的合成概述概述酚醛樹脂的分類酚醛樹脂的分類熱塑性酚醛樹脂熱塑性

2、酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂概述概述酚醛樹脂的性能酚醛樹脂的性能酚醛樹脂一般要固化形成網(wǎng)狀結構方能在制品中發(fā)酚醛樹脂一般要固化形成網(wǎng)狀結構方能在制品中發(fā)揮作用。（黏結劑，網(wǎng)狀結構）揮作用。（黏結劑，網(wǎng)狀結構）卓越的黏附性卓越的黏附性（大量極性基團、浸潤、黏附）（大量極性基團、浸潤、黏附）優(yōu)良的耐熱性優(yōu)良的耐熱性（芳香環(huán)結構、高交聯(lián)密度）（芳香環(huán)結構、高交聯(lián)密度）良好的阻燃性良好的阻燃性獨特的抗燒蝕性獨特的抗燒蝕性（熱解高殘?zhí)刻匦浴⒏魺幔峤飧邭執(zhí)刻匦?、隔熱）概述概述酚醛樹脂應用領域酚醛樹脂應用領域p熱塑性酚醛樹脂：熱塑性酚醛樹脂：l 模塑粉（電木粉）、模塑粉（電木粉）、層壓塑料層壓塑

3、料l 膠黏劑等膠黏劑等l 涂料涂料p熱固性酚醛樹脂：熱固性酚醛樹脂：l 層壓塑料層壓塑料l 浸漬成型材料等浸漬成型材料等p高性能酚醛樹脂：高性能酚醛樹脂：l 冶金中的耐火材料冶金中的耐火材料l 航天行業(yè)航天行業(yè)-耐燒蝕材料耐燒蝕材料l 高速交通工具的摩擦高速交通工具的摩擦制動材料制動材料l 電子封裝材料電子封裝材料概述概述酚醛樹脂應用領域酚醛樹脂應用領域酚醛樹脂生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)酚醛樹脂生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)p國外企業(yè)國外企業(yè) 全球發(fā)展策略全球發(fā)展策略跨國的兼并和重組跨國的兼并和重組 紛紛向中國內地進軍（投資環(huán)境、銷售市場）紛紛向中國內地進軍（投資環(huán)境、銷售市場）p國內企業(yè)國內企業(yè) 大多分布在山東

4、、江蘇、上海、天津等大多分布在山東、江蘇、上海、天津等 中方控股的中英合資的濟南圣泉中方控股的中英合資的濟南圣泉-海沃斯化工公司海沃斯化工公司酚醛樹脂的合成原理酚醛樹脂的合成原理n 加成反應加成反應苯酚與甲醛，羥甲基苯酚苯酚與甲醛，羥甲基苯酚n 縮合及縮聚反應縮合及縮聚反應l 熱塑性酚醛樹脂是在熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑酸性催化劑作用下作用下苯酚與甲醛苯酚與甲醛以摩爾比大于以摩爾比大于1 1的情況下反應制成。的情況下反應制成。l 熱固性酚醛樹脂是在熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑堿性催化劑作用下作用下苯酚與甲醛苯酚與甲醛以摩爾比小于以摩爾比小于1 1的情況下反應制成。的情況下反應制成。熱塑性酚醛

5、樹脂的合成原理熱塑性酚醛樹脂的合成原理次甲基二醇次甲基二醇羥甲基衍生物羥甲基衍生物一：加成一：加成羥甲基衍生物的生成羥甲基衍生物的生成熱塑性酚醛樹脂的合成原理熱塑性酚醛樹脂的合成原理二：縮合及縮聚二：縮合及縮聚次甲基聯(lián)結的雙酚次甲基聯(lián)結的雙酚繼續(xù)反應繼續(xù)反應熱塑性酚醛樹脂熱塑性酚醛樹脂熱塑性酚醛樹脂的合成原理熱塑性酚醛樹脂的合成原理OH CH2O OHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHn總反應式總反應式熱塑性酚醛樹脂的合成原理熱塑性酚醛樹脂的合成原理l熱塑性熱塑性：（亞甲基）（亞甲基）不含有活性集團，反不含有活性集團，反復受熱熔化復受熱熔化l催化劑：催化劑：鹽酸、草酸（緩和）

6、鹽酸、草酸（緩和）l反應速度反應速度 催化劑濃度、甲醛濃度與苯酚濃度催化劑濃度、甲醛濃度與苯酚濃度 水的濃度水的濃度熱固性酚醛樹脂的合成原理熱固性酚醛樹脂的合成原理OH+HCOHOH-OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OH HCHOOHCH2OHHOCH2OH-+OHCH2OHHOCH2CH2OH+ HCHO HO-一：加成一：加成（反應溫度在（反應溫度在6565左右）左右）熱固性酚醛樹脂的合成原理熱固性酚醛樹脂的合成原理 二：縮合及縮聚二：縮合及縮聚+OHCH2OHn(n=0,1or 2)CH2OHCH2OHOHnCH2HOC(n=0,1or 2)CH2OnCH2OHOHC C

7、H2OHCH2OH+ H2OnnCH2OHOHOHCH2OHnCH2+HCOH.亞甲基醚基團亞甲基醚基團+OHCH2OHn(n=0,1or 2)CH2OHCH2OHOHHn(n=0,or 1)+ H2OnCH2OHOHCH2OHCH2OHn熱固性酚醛樹脂的合成原理熱固性酚醛樹脂的合成原理 熱固性熱固性： 含活性基團含活性基團二亞甲基醚、羥甲基二亞甲基醚、羥甲基，則單獨，則單獨受熱受熱體型結構縮聚物體型結構縮聚物 催化劑：催化劑： NaOH、KOH等：等： 胺化合物（六亞甲基四胺）或氨胺化合物（六亞甲基四胺）或氨 分子量、水溶性、玻璃化轉變溫度分子量、水溶性、玻璃化轉變溫度高鄰位酚醛樹脂的合成原

8、理高鄰位酚醛樹脂的合成原理 在一般的酸、堿催化下，苯酚的在一般的酸、堿催化下，苯酚的對位對位具有具有比比鄰位鄰位更高的反應活性，故此無論在熱固更高的反應活性，故此無論在熱固性的甲階酚醛樹脂或線型樹脂中余下的反性的甲階酚醛樹脂或線型樹脂中余下的反應活性點多為應活性點多為活性較差的鄰位?；钚暂^差的鄰位。催化劑：催化劑：二價金屬離子二價金屬離子 u樹脂固化速度快樹脂固化速度快u貯存穩(wěn)定性好貯存穩(wěn)定性好高鄰位酚醛樹脂的合成原理高鄰位酚醛樹脂的合成原理 縮聚反應的終點判斷與控制縮聚反應的終點判斷與控制 不同縮聚反應階段的產(chǎn)物的性質特征不同，其應用也不同，不同縮聚反應階段的產(chǎn)物的性質特征不同，其應用也不同

9、，因此需要判斷縮聚反應的終點，并控制反應終點因此需要判斷縮聚反應的終點，并控制反應終點。n甲階酚醛樹脂：甲階酚醛樹脂：n乙階酚醛樹脂：乙階酚醛樹脂：n丙階酚醛樹脂：丙階酚醛樹脂： 線型結構線型結構，分子量較低，分子量較低，可溶可熔性，較好的流動性可溶可熔性，較好的流動性和濕潤性和濕潤性，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，因此一般，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，因此一般合成的酚醛樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂，合成的酚醛樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂，通過粘度通過粘度控制反應終點?？刂品磻K點。 甲階酚醛樹脂進一步縮聚得到甲階酚醛樹脂進一步縮聚得到含支鏈的、不溶但可熔含支鏈的、不溶但可熔 的聚合物，可部分地溶于

10、丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶 脹性，加熱可軟化，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的脹性，加熱可軟化，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹脂，樹脂，通過測定反應程度控制終點。通過測定反應程度控制終點。 乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階 段的樹脂為段的樹脂為不溶不熔的體型結構不溶不熔的體型結構，具有很高的機械強度，具有很高的機械強度和極高的耐水性及耐久性。和極高的耐水性及耐久性。 熱塑性酚醛樹脂的間歇法生產(chǎn)熱塑性酚醛樹脂的間歇法生產(chǎn) 間歇釜式常壓合成法間歇釜式常壓合成法 單釜：單釜：操作簡單，設備少，

11、縮聚與脫水兩操作簡單，設備少，縮聚與脫水兩階段適應性不強，不能實現(xiàn)最高利用效率。階段適應性不強，不能實現(xiàn)最高利用效率。 雙釜或多釜：雙釜或多釜：縮聚（反應釜）、脫水（分縮聚（反應釜）、脫水（分離罐），最佳結構的專用設備，設備利用離罐），最佳結構的專用設備，設備利用率高率高生產(chǎn)操作工藝生產(chǎn)操作工藝原料準備原料準備向反應釜內加料向反應釜內加料縮聚反應縮聚反應脫水脫水放料放料樹脂粉碎、包裝樹脂粉碎、包裝樹脂性能檢測樹脂性能檢測影響縮聚反應及產(chǎn)品性能的主要因素影響縮聚反應及產(chǎn)品性能的主要因素 催化劑催化劑 草酸草酸最佳，酸性弱，平穩(wěn)，容易控制最佳，酸性弱，平穩(wěn)，容易控制 終了不必中和終了不必中和 所得

12、樹脂色淺所得樹脂色淺 硫酸：硫酸：腐蝕性強，縮聚反應猛烈，不易控腐蝕性強，縮聚反應猛烈，不易控制制 鹽酸：鹽酸：特點如硫酸，價格便宜，殘留的氯特點如硫酸，價格便宜，殘留的氯離子離子影響縮聚反應及產(chǎn)品性能的主要因素影響縮聚反應及產(chǎn)品性能的主要因素 原料用量比原料用量比Novolak樹脂生產(chǎn)基本條件：樹脂生產(chǎn)基本條件：PH3，甲醛，甲醛/苯酚苯酚1. 甲醛甲醛/苯酚比值越高：苯酚比值越高： 反應越快速，所得樹脂的軟化點越高，反應越快速，所得樹脂的軟化點越高，平均相對分子質量越高，收率越高，平均相對分子質量越高，收率越高，樹脂中游離酚含量下降。樹脂中游離酚含量下降。 影響縮聚反應及產(chǎn)品性能的主要因素

13、影響縮聚反應及產(chǎn)品性能的主要因素 縮聚與脫水條件縮聚與脫水條件 主要工藝參數(shù)：溫度、時間主要工藝參數(shù)：溫度、時間 縮聚時間：縮聚時間：樹脂平均相對分子量、樹樹脂平均相對分子量、樹脂收率脂收率 脫水干燥時間及最終溫度的高低：脫水干燥時間及最終溫度的高低：相相對分子質量、溶液粘度、軟化點、滴對分子質量、溶液粘度、軟化點、滴點、游離酚等點、游離酚等 脫水最終溫度提高，滴點提高脫水最終溫度提高，滴點提高酚醛樹脂改性酚醛樹脂改性 酚醛樹脂雖然具有膠接強度高、耐水、耐酚醛樹脂雖然具有膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩(wěn)定性好等熱、耐磨及化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點優(yōu)點， 但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時間長等溫度高、熱壓時間長等缺點缺點，使其應用受，使其應用受到一定限制。到一定限制。 為此，許多人采用多種途徑對其為此，許多人采用多種途徑對其改性改性。酚醛樹脂改性酚醛樹脂改性 可以將可以將柔韌性好柔韌性好的的線型高分子化合物線型高分子化合物( (如合成橡膠、聚乙如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹脂等烯醇縮醛、聚酰胺樹脂等) )混入酚醛樹脂中；也可以將