1、第一章 膠體的根本性質1.1 膠體的運動性質1.2 膠體的光學性質1.3 膠體的電學性質1.4 膠體的流變性質1.5 膠體穩(wěn)定性 1.1 膠體的運動性質一、布朗(Brown)運動 1827 年植物學家布朗Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)那么的運動。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。 但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質沒有得到說明。 1903年創(chuàng)造了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)那么“之字形的運動，從而能夠測出在一定時間內粒子的平均位移。 通過大量觀

2、察，得出結論：粒子越小，布朗運動越劇烈。其運動劇烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。 1905年和1906年愛因斯坦Einstein)和斯莫魯霍夫斯基(Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質。認為Brown運動是分散介質分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)那么運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當半徑大于5 m，Brown運動消失。 在溶液中膠體粒子主要受到三種力的作用1重力，粒子在重力作用下是上浮或是下沉取決于其對溶劑的相對密度；2粒子運動時受到的粘滯力；3粒子和分

3、子的固有動能。 Einstein認為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為 并假設粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式為：式中 是在觀察時間t內粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；為介質的粘度；NA為阿伏加德羅常數(shù)。 這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來。擴散設通過AB面的擴散質量為m，則擴散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。 如下圖，設任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 這就是斐克第一定律。 式中D為擴散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內通過單

4、位截面積的質量。 式中負號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。 用公式表示為：這就是Einstein-Brown 位移方程。從布朗運動實驗測出 就可求出擴散系數(shù)D。將布朗運動公式代入：利用擴散系數(shù)D,也從上式可以求粒子半徑 r。已知 r 和粒子密度 ，可以計算粒子的摩爾質量。習題:P55,例題1。二、重力場中的沉降 溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰弧?當這兩種效應相反的力相等時，粒子的分布到達平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如下圖。 這種平衡稱為沉降平衡。 到達沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。 如圖所

5、示，設容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質的密度分別為 和 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別n1，n2， 為滲透壓，g為重力加速度。 當分散相粒子大小為納米級時，在重力場中的沉降速度極慢，粒子的擴散作用不可無視，在離心力場中離心力比重力大很多可達上百萬倍，可使納米小粒子沉降速度加快。 -離心力場中的沉降作用，可以用來測定聚合物的分子量。三、滲透壓半透膜只允許某種混合物的一些物質透過而不允許另一些物質透過的薄膜。 溶劑分子通過半透膜進入溶液的現(xiàn)象。簡稱滲透 滲透現(xiàn)象需要具備的條件 一、 有半透膜存在二、半透膜兩側液體要具有濃度差單位體積液體中溶劑粒子數(shù)不相等。滲透壓 如果要阻止

6、滲透現(xiàn)象的發(fā)生，可在溶液液面上施加一額外的壓力，這一壓力就是溶液所具有的滲透壓。滲透壓用P表示，其單位為Pa或kPa 滲透壓與溶液濃度和溫度的關系 范特荷甫Vant Hoff, 荷蘭非電解質稀溶液的滲透壓與濃度、溫度的關系 PV = n RT式中 P 溶液的滲透壓kPa V 溶液的體積L n 溶液中溶質的物質的量(mol) R 氣體常數(shù)8. 31 kPaLK-1mol-1 T 熱力學溫度T/K= t/C +273.15 CB 物質的量濃度mol L-1 P = CB RT滲透壓的應用1滲透壓是溶液依數(shù)性之一，可以測定物質的分子量；2在生物學和醫(yī)藥學中應用廣泛；3海水淡化，廢水處理等。正常人血漿

7、總滲透壓正常人血漿總滲透壓為720kPa800kPa相當于血漿中能產生滲透效應的各種溶質質點的總濃度滲透濃度為 280m mol L-1 310m mol L-1所產生的滲透壓。 等滲溶液一定溫度下，滲透壓相等的兩種溶液稱為等滲溶液。 醫(yī)學上等滲、低滲、高滲溶液是以正常人體血漿總滲透壓為標準的。與人體血漿總滲透壓相等的溶液稱為等滲溶液。 臨床上常用的等滲溶液有：0.278mol L-1(50g L-1)葡萄糖溶液0.154mol L-1 (9g L-1)NaCl溶液生理鹽水0.149mol L-1 (12.5g L-1)NaHCO3溶液1/6mol L-1 (18.7g L-1)乳酸鈉NaC3

8、H5O3溶液 低滲溶液 滲透壓不等的兩種溶液，滲透壓相對較低的溶液稱為低滲溶液 醫(yī)學上：滲透壓低于正常人體血漿總滲透壓的溶液稱為低滲溶液。高滲溶液 滲透壓不等的兩種溶液，滲透壓相對較高的溶液稱為高滲溶液 醫(yī)學上：滲透壓高于正常人體血漿總滲透壓的溶液稱為高滲溶液 臨床上常用的高滲溶液有： 2.78mol .L-1(500g . L-1)葡萄糖溶液 50g. L-1葡萄糖氯化鈉溶液生理鹽水中含有50g . L-1葡萄糖臨床上大量輸液應注意 臨床上大量輸液時應使用等滲溶液，以維持正常的血漿滲透壓。在等滲條件下,紅細胞能維持其正常的形態(tài)和生理活性。 假設輸入大量的低滲溶液，會降低血漿滲透壓，導致紅細胞

9、漲大乃至破裂而出現(xiàn)溶血現(xiàn)象 當輸入大量的高滲溶液時，又會使血漿滲透壓過高，使紅細胞皺縮而出現(xiàn)胞漿別離的現(xiàn)象。皺縮的紅細胞易粘在一起形成“團塊，它能堵塞小血管而形成血栓。海水淡化 地球外表的70.8被水覆蓋著，總水量達13.56億立方千米。但是被水覆蓋的地球外表中97.2是浩翰的海洋，而陸地水面只占2.8，其中淡水更是少得可憐，只占0.64。我們遇到的是一個非常矛盾的現(xiàn)象：一方面，地球上的水并不少，但絕大多數(shù)是又苦又咸的海水；另一方面，人類生存所必需的淡水卻越來越少。怎么辦？人類早已有了改造大自然的能力，我們不能看著水而大喊沒有水。向海水要淡水，這是從根本上解決水危機的唯一出路。 其實，海水淡化

10、早就是人們重視的一項技術，如今已有多種海水淡化的方法，如多級閃蒸法、電滲析法、溶劑萃取法、冷凍法、反滲透法等。其中，反滲透法是耗能最少的一種方法，而且用它可直接得到清潔的淡水。 反滲透海水淡化裝置包括去除混濁物質的前處理設備、高壓泵、反滲透裝置、后處理設備、濃縮水能量回收器等。其中最核心的裝置就是反滲透裝置，而這個裝置中最核心的部件就是反滲透膜。 海水濃的海水淡水半透膜（醋酸纖維素膜）海水淡化原理(反滲透 海水淡化，目前已成為一些海島、遠洋客輪、某些缺少飲用淡水的國家獲得淡水的主要方法。 半透膜材料 1.醋酸纖維素 2.芳香聚酰胺 3.復合膜 4.無機膜 反滲透技術在國內外的開展十分迅速，應用

11、越來越廣泛：(1)應用于海水淡化，污水處理及飲用水的凈化； (2)利用超濾膜對特殊分子量的大分子物質截留的原理而應用于保健藥品和保健食品的提純以及血液透析等 ；(3)有人根據反滲透的原理提出了在海水中建立淡水井的設想 。 新型應用：利用滲透壓發(fā)電 利用滲透壓作用在河水入?？谔幗ㄔ旄咚l(fā)電的設想更是引入注目 。 由于海水滲透壓可達25atm，只要有適宜的半透膜，河水便會通過半透膜不斷進入塔內與海水混合，只要水塔高度小于250米，水會從塔頂順管路流下形成世界最高的瀑布，并沖擊發(fā)電機發(fā)電，還將海水不斷泵入塔中維持滲透壓值。 一、光散射現(xiàn)象 當光束通過分散體系時，一局部自由地通過，一局部被吸收、反射或

12、散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400700 nm之間。 1當光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 2當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 3當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干預而完全抵消，看不見散射光。1.2 膠體的光學性質光散射的應用1、溶膠顏色的定性解釋2、大分子分子量的測定3、粒子大小的測定1丁鐸爾效應2瑞利公式 當可見光束投射于膠體系統(tǒng)時，如膠體粒子的直徑小于可見光波長，那么發(fā)生光的散射現(xiàn)象，產生丁鐸爾效應的實質是光的散射 單位體積的散射光強度與每個粒子體積的平方成正比。 散射光強度與入射

13、光波長的4次方成反比。藍、紫光散射強，紅光散射弱 分散相與介質的折射率相差愈大，散射光強度愈強。 散射光強度與粒子的數(shù)密度成正比。二、丁鐸爾效應Tyndall效應 Tyndall效應實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。可用來觀察溶膠粒子的運動以及測定大小和形狀。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，假設令一束會聚光通過溶膠，從側面即與光束垂直的方向可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。其他分散體系也會產生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。 溶膠三、 顯微觀測 1、放大倍數(shù)與分辨率 所謂分辨率或分辯極限就是兩個物體能夠分辯得開的最小距離。 圖3-16 （A）分辨率d的幾何關系 （B

14、）雙光線經透鏡成像示意圖（A）（B）分辨率d定義為 要想縮小d的數(shù)值或提高分辨能力，途徑有： 增大光錐角2，方法是加大鏡頭直徑及減少鏡頭與物體間距，然而鏡頭的設計限制了這些參數(shù)的變化范圍； 增大介質折射率n0，往往在使用高倍放大倍數(shù)的物鏡鏡頭時，要在物體與物鏡鏡頭間參加折射率比空氣大得多的浸油，目的即在此； 降低入射光的波長0。一般光學顯微鏡均使用日光，燈光等可見光，這個值也就是膠體分散相的上限，再小那么光學顯微鏡就無法分辨了。 2、亮場顯微鏡 所觀測的最小粒子為0.2 m ，即200nm之上粒子方可分辨。即便是用單色紫外光，用拍照方法觀測到的物體也不得小于0.1m。 圖3-17 （A）普通光

15、學顯微鏡和（B）超級顯微鏡示意圖 3、 暗場顯微鏡超級顯微鏡 由于溶劑或分散介質光散射強度幾乎為零，因此當無分散相粒子存在時，沒有散射光進入顯微鏡，顯微鏡視場中一片黑暗，這正是稱為暗場顯微鏡的緣由。假設有分散相存在，那么在黑暗背景中有閃爍亮點，亮點的亮度取決于粒子和介質的相對折射率，入射光強度以及暴露于入射光下的粒子外表面積。分散體系必須滿足如下條件： 粒子的大小必須適中，超級顯微鏡特別滿足于膠體分散體系的觀測； 分散相與分散介質的折射率差值n-n0足夠大； 粒子的數(shù)量濃度不能太大，保證粒子的間距大于超級顯微鏡分辨率d值，否那么亮點相互疊壓，不能分解出單個粒子的散射光亮度。 讓稀釋后的溶膠或氣

16、溶膠在容器中細管中流動，光從側面射入。當粒子流過時，便產生光散射，便在顯微圖3-18 流動式超級顯微鏡示意圖鏡中計數(shù)，氣溶膠或溶膠的體積由體積計量器計量，也可以由輸入一定體積的溶膠量計量。從而求出粒子的體積數(shù)量流量。 圖3-18 流動式超級顯微鏡示意圖4、電子顯微鏡 光波具有波粒二重性 電子顯微鏡中通過加速電子運動速度可以得到小于1的值，TEM粒子與背景有明顯的反差，它只能顯示被測物的輪廓而不能顯示出被測物的外表細節(jié)，電鏡照片無立體感而言。 圖3-19 （a）光學顯微鏡 （b）透射電子顯微鏡比較示意圖掃描電子顯微鏡SEM，其電子發(fā)射、加速、聚焦原理與TEM無異，但其顯示屏幕或照片上所受的并非此

17、一次發(fā)射的電子，而是如圖3-20所示被測物接受一次電子打擊，樣品外表真空蒸鍍的金或是銀，但銀效果較差薄膜被激發(fā)而發(fā)射的二次電子束，因此有物體的局部顯示出亮點，如同電視屏幕一樣通過電子束的掃描可顯示出物體的全貌來。 圖3-20 SEM中樣品表面金薄膜激發(fā)二次電子束示意圖1.3 膠體的電學性質一、雙電層理論二、溶膠的電動現(xiàn)象 質點的外表電荷與介質中的反離子構成雙電層，斯特恩雙電層模型 電泳-在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質中定向移動的現(xiàn)象 粒子外表帶電是膠體的重要特性，電動現(xiàn)象那么是膠體粒子外表帶電的直接表現(xiàn) 電滲-在外電場作用下，反離子帶著分散介質定向移動的現(xiàn)象 流動電勢-在外力作用下，迫使

18、液體通過多孔隔膜定向流動而在多孔隔膜兩端產生的電勢差 沉降電勢-分散相粒子在重力場或離心力的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產生的電勢差三、膠體的膠團結構 Fajans 規(guī)那么-能與晶體的組成離子形成不溶物的離子將優(yōu)先被吸附。優(yōu)先吸附具有相同成分的離子四、電動現(xiàn)象的應用1、污水處理 工業(yè)污水和生活廢水中含有大量的親水或疏水的物質殘渣，生活廢水中僅家用洗滌劑外表活性劑含量就可達10gg-1，還有其他很多天然的和生物來源的兩親物質，這些物質可吸附在懸浮固體和液體粒子上，使其帶電；廢水處理的典型實例是向水中參加NaHCO3和Al2SO43，由于Al3+的水解，生成聚合水合氧化鋁無定形沉淀物，在其

19、生成和沉淀的過程中同時將廢水中懸浮物裹挾下來，水合氧化鋁聚合物屬于一種無機高分子絮凝劑。2、環(huán)境治理 滲透性不良土壤的污染是環(huán)境治理中的一個重要課題，傳統(tǒng)治理方法有生物修復法，蒸氣抽提法，由于這些方法的可操作性差，處理試劑疏松困難，應用效果不好；電滲法可以用于這類污染的處理，與傳統(tǒng)處理方法結合使用效果更好。3、生化電泳技術 在電場作用下某些與生化過程有關的小分子和大分子發(fā)生的移動也稱為電泳。這些帶電粒子的電泳速度不同，可用于他們的分子和別離，這種方法即電泳法或電泳技術。 1.4 膠體的流變性質在外力作用下物質發(fā)生變形與流動的特性。液體的流動示意圖 膠體分散系統(tǒng)的流變特性主要由以下因素決定：A分

20、散介質的粘度。B質點的濃度。C質點的形狀和大小。D質點相互之間，質點與分散介質之間的作用。一、稀膠體系統(tǒng)的粘度和流變性 液體的粘度是液體內摩擦的量度。當兩個相距為dx的平行液層之間發(fā)生相對運動時，根據Newton粘度定律可知：二、大分子溶液的粘度與分子量 1、結構粘度 純液體和許多低分子溶液屬于牛頓型流體，通常以速度梯度與切變應力作圖所得曲線稱為流變曲線是一直線。但大分子溶液的流變曲線是彎曲的，當切應力增加時，流動速度增加很快，稱假塑型流體。 大分子溶液的粘度由兩局部組成： 2、粘度與分子量 大分子溶液的粘度與分子量的大小有關，由于粘度的測量方法簡單、精確，故用粘度法測定大分子的分子量被廣泛使

21、用。對于有柔順性的長鏈大分子，濃度與粘度的變化可用不同的經驗公式表示： 在一定的溶劑中值取決于單個大分子的分子量及在溶液中的形態(tài)，與分子量的關系有下面的經驗公式： 對球形分子0，即與粘度無關；棒狀分子2；線團柔性分子在0.5和1之間。三、 濃分散體系的流變性質按照分散相濃度大小，將分散體系分成兩類：自由型分散體系。 結合型分散體系。 1濃分散體系中的結構 a絮凝結構圖9-8 絮凝結構示意圖。1.分散相粒子 2.失去穩(wěn)定性的表面區(qū)域 3.仍保持穩(wěn)定的表面 4.充滿介質的“晶胞” 圖9-9 絮凝結構的脫水收縮現(xiàn)象(a)收縮前 （b）收縮后b濃縮結晶型結構 這是粒子靠化學鍵力而結合的結構。 比方硅膠

22、的制備和濃縮過程形成SiO交聯(lián)的網絡結構，再如以水泥、石膏和石灰為根底的建筑材料固化過程形成的結晶結構。濃縮結晶型結構是不可逆的，不可能再返回到初始的濃分散體系，也不具有觸變性、塑性和彈性。四、觸變性 在恒溫條件下，假設對具有絮凝結構的濃分散體系施加機械作用比方攪拌，這種結構被破壞，尤其是棒狀、片狀和長橢球形這一類粒子會按照液體流動的方向定向，體系的表觀黏度迅速降低；一旦外力取消，由于粒子的布朗運動，粒子成功的碰撞，一段時間之后，結構重新形成，體系的黏度再度增加。這種現(xiàn)象就是流體的觸變性thixotropy。 隨著外力的再次施加和撤離，觸變性會反復出現(xiàn)。 決定分散體系的觸變性的主要因素有： 分

23、散體系中必須有分散相粒子形成的結構 因此但凡對結構的形成起作用的因素皆影響觸變性。 因素包括：分散相粒子的濃度必須很高，以致粒子的碰撞頻率很大，方有形成結構的可能；電解質的濃度。溫度。溫度上升會加劇粒子的布朗運動，從而使粒子易于碰撞并形成結構 分散相粒子的不對稱性影響分散體系觸變性諸如棒狀、長橢球形和片狀粒子不但易于形成結構，而且結構破壞后當撤去外力后，粒子重新形成結構的時間比其他形狀的粒子要短得多。觸變性在自然界的濃分散體系中廣泛存在 1.沼澤地 2.衡量油漆質量的重要標準之一 3.開采石油的鉆井泥漿是塑性體，并表現(xiàn)出觸變性 一、影響膠體穩(wěn)定性的因素2.濃度的影響。濃度增加，粒子碰撞時機增多

24、。3.溫度的影響。溫度升高，粒子碰撞時機增多，碰撞強度增加。4.膠體體系的相互作用。帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。1.外加電解質的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電位下降，促使膠粒聚結。1.5 膠體穩(wěn)定性和聚沉作用二、膠體的聚沉(1) 電解質的聚沉作用 在溶膠中參加少量電解質，可以使膠粒吸附的離子增加，電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為穩(wěn)定劑。 在膠體體系中參加某些電解質，改變溫度，參加一定濃度的大分子化合物等可使分散相粒子聚集成可別離的沉淀物-聚沉或絮凝。 當電解質的濃度足夠大, 局部反粒子進入緊密層，而使電勢降低, 擴散層變薄, 膠粒之間靜電斥力減小而導致聚沉，那么稱為聚沉劑。聚

25、沉值使一定量的溶膠在一定時間內完全聚沉所需電解質的最小濃度。從的表值可見，對同一溶膠，外加電解質的離子價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質，其聚沉能力越強。不同電解質的聚沉值 (mmol/dm3) LiCl 58.4 NaCl 51 KCl 501/2 K2SO4 65 HCl 31 CaCl2 0.65 BaCl2 0.69 MgSO4 0.801/2Al2(SO4)3 0.096 AlCl3 0.093負溶膠(As2S3)正溶膠(Al2O3)NaCl 43.5KCl 46KNO3 60K2SO4 0.30K2Cr2O7

26、0.63K2C2O4 0.69K3Fe(CN)6 0.08 影響電解質聚沉能力的因素：(a) 主要取決于與膠粒所帶電荷相反的離子反 離子所帶的電荷數(shù)即價數(shù)。反離子的 價數(shù)越高，聚沉能力越強。Schulze-Hardy rule 電解質的聚沉值與膠粒的異電性離子的價數(shù)的6次方成反比Cj(i) : i 價電解質的聚沉值當離子在膠粒外表上有強烈吸附或發(fā)生外表化學反響時，舒哈規(guī)那么不適用。對正負離子價數(shù)相同的電解質，對溶膠產生聚沉作用的聚沉值C：在其它條件相同情況下，C=K/Z6 與前舒哈代規(guī)那么相同： 1;2;3 1/1 : 1/26 : 1/36 =100 : 1.6 : 0.16(b) 價數(shù)相同

27、的反離子的水合半徑越小，聚沉 能力越強。例如:對一價陽離子,按聚沉能力排列： H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+對一價陰離子： F- Cl- Br- NO3- I-(c) 與膠粒電性相同的離子，一般說來，價數(shù) 越高，水合半徑越小，聚沉能力越弱。(2) 溶膠的相互聚沉作用 當兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時，相互混合也會發(fā)生聚沉。明礬凈水原理:水中含有泥沙等污物的負溶膠，參加KAl(SO4)2在水中水解生成Al(OH)3正溶膠。在適當量下，發(fā)生相互聚沉。 與參加電解質情況不同的是，當兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否那么會不完全聚沉，甚至不聚沉。(3) 高分子化合物的作用 在溶膠中參加少量高分子化合物可使溶膠聚沉，稱為敏化作用(絮凝作用)。 在溶膠中參加足夠多的高分子化合物，那么會阻止溶膠的聚沉，稱為空間保護作用。三、分散劑與絮凝劑 能使固體易于分散成小粒子，或使粒子易于分散于液體介質中形成有一定穩(wěn)定性的懸浮體或膠體溶液的外加物質分散劑；在較低的濃度能使分散體系失去穩(wěn)定