1、鋁電解的主要原料是氧化鋁，它能否順暢地溶解進入電解質(zhì)關(guān)系到鋁電解槽的生產(chǎn)能否順利進行，生產(chǎn)過程是否平穩(wěn)，是否產(chǎn)生沉淀，以及是否產(chǎn)生病槽等問題，相應(yīng)地影響到電流效率、電能消耗和物料消耗。氧化鋁的溶解同氧化鋁的品種和性質(zhì)、電解質(zhì)的性質(zhì)及狀況以及加料方式密切相關(guān)。加入電解質(zhì)的氧化鋁主要有三個去向，即：(1)溶解；(2)結(jié)成面殼和爐幫；(3)沉落到槽底，生成沉淀。向電解質(zhì)加入冷的氧化鋁時，氧化鋁進入熔體后，細散顆粒的外層會生成一薄層凝固電解質(zhì)，如果氧化鋁經(jīng)過預(yù)熱達到足夠的溫度則不出現(xiàn)凝固的外殼，這些氧化鋁在緩慢降落的過程中，一面吸熱，使本身的溫度達到電解質(zhì)的溫度，一面逐漸溶解。氧化鋁的溶解過程是一個強

2、烈的吸熱過程，根據(jù)計算，為了溶解1氧化鋁，電解質(zhì)的溫度將會下降14(如果所需的熱全部由電解質(zhì)提供)，大約有一半這樣的熱量提供給加熱用，另一半則提供給溶解所需的熱量。工業(yè)上采用的氧化鋁其粒度一般在4050m，還有一部分更細的顆粒，這部分應(yīng)該低于10，以減少加料時的飛揚損失。除粒度外，純度、一Al2O3的含量、體積質(zhì)量、流動性、吸附HF的能力、面殼生成的能力等性質(zhì)也十分重要。工業(yè)用氧化鋁一般有面粉狀和砂狀?，F(xiàn)代預(yù)焙電解槽要求采用砂狀氧化鋁，因為它的溶解性質(zhì)和其他的性質(zhì)更符合現(xiàn)代鋁電解生產(chǎn)的要求。多年來，已有眾多的學(xué)者進行了這方面的工作。細分散氧化鋁的溶解是指成顆粒狀的氧化鋁，當(dāng)加入熔體中并強烈攪拌

3、時，這些分散的顆粒很快就溶解了，例如每批加入l的氧化鋁，用目測觀察到氧化鋁的溶解少于10s。一些研究者指出，氧化鋁在溶解時，溶解過程由傳質(zhì)所控制。當(dāng)顆粒外生成電解質(zhì)薄殼，而后再融化時，這個加熱過程是溶解過程為傳熱控制的依據(jù)，并且提出了傳熱和傳質(zhì)的系數(shù)，借此估計了氧化鋁顆粒外層結(jié)殼完全融化所需的時間為23s；對于更大些的顆粒(3mm左右的聚集體)所需的時間為134s，Thonstad等根據(jù)文獻上傳熱和傳質(zhì)系數(shù)估算了溶解時的傳熱效果，在氧化鋁達到電解質(zhì)溫度后，溶解過程受傳質(zhì)控制，而不是受傳熱控制，而且還算出了界面的溫度T，僅為052，個別氧化鋁顆粒的溶解時間估算為41s(粒徑50m)和164s(粒

4、徑100m)。這個結(jié)果同試驗數(shù)據(jù)很一致，表明氧化鋁一旦分散在熔體中，它就能很快溶解。一般認為，氧化鋁是很難溶解在冰晶石熔體中的，這是由于多數(shù)是形成了較大的塊體，而不是形成細分散的顆粒。(1)氧化鋁在電解質(zhì)中的沉降速度。在給定時問內(nèi)，氧化鋁溶解在電解質(zhì)中的數(shù)量不僅與溫度有關(guān)，而且與其在電解質(zhì)中存留的時間有關(guān)，也就是說同氧化鋁在電解質(zhì)中的沉降速度有關(guān)。由于一Al203的密度大于一Al203，因而一Al203在電解質(zhì)中的沉降速度要比一Al203快。氧化鋁在電解質(zhì)中的沉降速度不僅取決于氧化鋁(及其結(jié)塊)的密度、電解質(zhì)黏度和溫度，而且也取決于氧化鋁被濕潤的情況(在鋁電解的實踐中，有一些氧化鋁被熔融電解質(zhì)

5、濕潤不好，這種氧化鋁就會被電解質(zhì)所“排斥”，難于較快地溶解到電解質(zhì)中去）。(2)攪拌。試驗采用了兩種氧化鋁，一種是實驗室制備的100%的一Al203，另一種是工業(yè)氧化鋁(面粉狀)。試驗溫度1035，采用了空氣攪拌和機械攪拌。采用空氣攪拌熔體時，氧化鋁的顆粒由085mm減少到0063mm，這時溶解速度加快了145倍。用機械攪拌，氧化鋁的顆粒為0075mm時，其溶解速度也加快了。(3)電解質(zhì)溫度。提高熔體的溫度能加快氧化鋁的溶解，例如，熔體溫度提高70，即從1010提高到1080，氧化鋁的溶解速度提高了7倍。因此，在工業(yè)條件下，氧化鋁經(jīng)過預(yù)熱更有利于溶解。(4)氧化鋁的物相組成。研究指出，一Al2

6、03要比一Al203溶解情況要差，約比后者慢13，工業(yè)氧化鋁含有2075的一Al203，這種氧化鋁的溶解速度居中。在不同的燒結(jié)溫度下得到的氧化鋁，它的溶解速度也不同，主要受Al203的相態(tài)所支配。別里亞耶夫的研究指出，許多添加劑都會延長氧化鋁的溶解時間冰晶石熔體分別含有不同的添加劑時，隨著這些添加劑的增多，氧化鋁的溶解時間增加，特別是摩爾比降低時，氧化鋁溶解時間延長。例如摩爾比由3降至25，溶解時間增加15倍。由于加入電解槽的氧化鋁，在接觸電解質(zhì)后本身在加熱過程中經(jīng)常會形成塊體，所以很多研究者就以部分聚集狀態(tài)的氧化鋁作為對象，研究其溶解行為及影響氧化鋁溶解速率的若干因素。分散的與聚集狀的Al2

7、03溶解行為與規(guī)律基本一樣。(1)氧化鋁的沉降情況。用目測法觀察了點式下料器加入氧化鋁的情況。點式下料器加人氧化鋁時，氧化鋁首先在電解液表面鋪展開，它們在加熱過程中呈現(xiàn)出浮動的狀態(tài)；還觀察到砂狀氧化鋁多半能短時停留在電解質(zhì)熔體的表面上，而含有大量一Al203的面粉狀氧化鋁就直接沉落到槽底。砂狀氧化鋁接觸到熔融電解質(zhì)時，它的底部能出現(xiàn)凝固的薄殼，上部則處于干燥狀態(tài)，逐漸被由下往上伸展的電解質(zhì)所濕潤，而后逐漸沉降。(2)氧化鋁相態(tài)對溶解速率的影響。Gertach等制備了不同相態(tài)的氧化鋁試樣(、)，把這些試樣分別放在含有冰晶石熔體的坩堝中，并加以攪拌，他得到的溶解速率按如下次序降低：。(3)添加劑的

8、影響。電解質(zhì)熔體中存在有添加劑時，都能降低Al203的溶解速率，例如，含有過剩AlF3或MgF2以及含有Al203，都能降低溶解速率。(4)溫度的影響。如前介紹，當(dāng)電解質(zhì)熔體的溫度升高時，Al203在熔體中的溶解速率增大。(5)過熱度的影響。WelchBJ等研究了過熱度對氧化鋁溶解速率的影響。后來其他人的研究也表明，高的過熱度和高的攪拌速率都能加速氧化鋁的溶解。(6)氧化鋁灼減(LOI)的影響。研究還發(fā)現(xiàn)，氧化鋁的灼減(LOI)由2提高到10時，溶解速率增加。高灼減有利于溶解過程。干式清洗器返回的氧化鋁溶解得更快，可歸因于它有更高的灼減。在實驗室中進行的各種研究，雖然結(jié)果有所差異，但是可以用一

9、個典型的溶解曲線(見圖)予以總結(jié)。這個曲線表明，在加入氧化鋁后，最初溶解氧化鋁速度快速升高，這是因為氧化鋁顆粒有效地分布在熔體當(dāng)中，它們?nèi)芙獗容^快；曲線的后段表明塊狀的氧化鋁溶解比較慢。溶解的氧化鋁量，%工業(yè)槽上對氧化鋁溶解的研究，多半是在點式下料器的場合下進行的。研究發(fā)現(xiàn)，在過熱度較高的電解槽，電解質(zhì)中氧化鋁的含量更高；當(dāng)點式下料器加料時，其下方電解質(zhì)溫度下降約10，大約經(jīng)115s后才恢復(fù)到原來的溫度。在中間下料的電解槽上溫度下降約17，經(jīng)過225s恢復(fù)到原來的溫度。下料器下方溫度的降低是因為氧化鋁溶解時加熱和吸熱所引起。0veKobbeltvedt等為使加入的氧化鋁能快速地溶解在電解質(zhì)中，

10、即在較短的時問間隔內(nèi)相對大量的氧化鋁能溶解到電解質(zhì)中，而不產(chǎn)生沉淀，結(jié)合點式下料的環(huán)境，研究了氧化鋁加速溶解的辦法。根據(jù)觀察，由于氧化鋁同電解質(zhì)之間有較大的溫差，當(dāng)氧化鋁顆粒同電解質(zhì)接觸時，將在顆粒上形成電解質(zhì)結(jié)殼，當(dāng)氧化鋁鋪展開來時，就會形成片狀的聚合體，使得氧化顆粒同電解質(zhì)之間的接觸面積大為減小，為了增大氧化鋁的接觸面積，必須防止聚集體的生成，或者初始聚集體碎散，為此對點式下料時氧化鋁的溶解進行了模擬研究。要加快氧化鋁的溶解需要做到以下幾點：(1)每批量加入的氧化鋁要很好地分散在電解質(zhì)中，避免二次結(jié)殼的產(chǎn)生。(2)下料孔下方出現(xiàn)的氧化鋁結(jié)塊應(yīng)盡快地予以碎散，主要通過陽極排出的氣體鼓泡擊碎氧

11、化鋁結(jié)塊，促進分散的氧化鋁顆粒溶解。(3)氧化鋁經(jīng)過預(yù)熱，會加快溶解，提高電解質(zhì)的過熱度，也可加快聚集體的溶解。保持下料孔的暢通，而不被二次結(jié)殼阻擋，使氧化鋁直接同電解質(zhì)接觸，則可加快其溶解。概述鋁電解槽上的氧化鋁結(jié)殼(面殼)、爐幫及底部結(jié)殼都是鋁電解質(zhì)演變產(chǎn)生出來的，是冰晶石一氧化鋁熔體不同的存在形式。它們除了和鋁電解質(zhì)性質(zhì)關(guān)系密切外，還同鋁電解的生產(chǎn)操作(如工藝條件、加Al2O3方式等)、槽子結(jié)構(gòu)特點、生產(chǎn)環(huán)境等有關(guān)，并且相互關(guān)系甚為復(fù)雜。圖為電解槽內(nèi)結(jié)殼、爐幫、伸腿及沉淀示意圖。(1)結(jié)殼。根據(jù)長期生產(chǎn)實踐可知，電解槽上保有完好的Al2O3結(jié)殼，可以覆蓋陽陂周邊和側(cè)部，減少陽極遭受氧化燒

12、損，同時，它又是熱的不良導(dǎo)體，可以起隔熱保溫作用，以減小槽子的熱損失。結(jié)殼同其上覆蓋的Al2O3還能吸附槽內(nèi)散發(fā)出的含氟氣體，具有吸氟、載氟功能，這對減少含氟氣體向車間排放起了很好的阻緩作用，因此生成完好結(jié)殼是十分重要的。(2)爐幫。爐幫是熔融電解質(zhì)沿槽膛內(nèi)壁凝結(jié)成的一圈固態(tài)電解質(zhì)塊體，它連續(xù)地以不同厚薄程度構(gòu)成了槽膛空間，在此空間內(nèi)進行著鋁電解的電化學(xué)及物理化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)電解過程。這一層爐幫是良好的絕熱和電絕緣材料，它既能對爐膛保溫，又能防止漏電，同時，良好髟狀的爐膛可使電流密度高而集中，電解質(zhì)和鋁液流動順暢，氣體排除容易等，從而可獲得較高的電流效率。它的形成和變化，受電解槽熱平衡情況支配。

13、(3)伸腿。伸腿是鋁廠工人對槽內(nèi)與鋁液接觸的那部分凝固爐幫的專用稱謂。它比上部爐幫厚而略向陽極下部伸出。也可理解為，凝固在槽膛內(nèi)壁的固態(tài)電解質(zhì)，上部稱為爐幫，在鋁夜接觸處及其以下的稱為伸腿。(4)底殼。這是沉落于液體鋁層之下的電解質(zhì)殼塊形成的，它增加了槽底電阻，使槽底電流分節(jié)不均勻，造成局部磁場波動，也是病槽病源之一。因此它是有害的，生產(chǎn)中要大力防止底殼的生成。對結(jié)殼的要求往電解質(zhì)中加料(不論是點式下料或側(cè)部下料，或換陽極后的蓋料)之后，在電解質(zhì)表面將形成面殼(結(jié)殼)。實踐表明，要生成良好的結(jié)殼，首先要求結(jié)殼形成要快，殼的質(zhì)地硬軟恰當(dāng)，既不宜太硬，也不宜太軟?，F(xiàn)代鋁電解槽中經(jīng)過點式下料及中心下

14、料所生成的結(jié)殼一般很軟。舊工藝采取大加工或邊部加工形成的結(jié)殼都比較硬。殼面上的Al203層起著干燥、保溫和吸收氟化物氣體的作用。點式下料器每一次下料時，連同下料口處上部的Al203層及下面的結(jié)殼一起打落，進入熔融電解質(zhì)。當(dāng)下料加入的Al203與電解質(zhì)接觸時，它們有三個去向：形成結(jié)殼；聚結(jié)成較大Al203塊體而沉落；崩解分散為細小晶狀A(yù)l203，迅速溶入電解質(zhì)(510s)。當(dāng)加入的Al203被熔融電解質(zhì)所浸潤滲透并且立即凝固時，則生成結(jié)殼，如果此時電解質(zhì)不凝固則不能結(jié)殼。如果Al203的晶?；ハ嘟宦?lián)，形成一種結(jié)構(gòu)上類似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，則能很快形成結(jié)殼。研究證明，當(dāng)Al203中的一Al203轉(zhuǎn)變?yōu)橐籄

15、l203，則易于使Al203的晶粒形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于快速結(jié)殼。由于結(jié)殼中存在著這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的強度增大，即使溫度升高超過電解質(zhì)的融化溫度也不致碎裂。形成Al203網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的條件為：(Al203含有一定量的一Al203，或由一Al203轉(zhuǎn)變?yōu)橐籄l203，但不宜超過50；(2)溫度大于800；(3)接觸的電解質(zhì)應(yīng)凝固下來，以利于形成顆粒問的交聯(lián)。結(jié)殼的性質(zhì)如下：(1)結(jié)殼溫度。研究者曾對點式下料口之外的結(jié)殼做過連續(xù)60h的測量。結(jié)果表明，殼面上Al203層的溫度一直在增加，結(jié)殼厚約510cm，下部的結(jié)殼溫度需20h才達到暫時平衡，接近硬殼處的溫度在700左右。(2)結(jié)殼的化學(xué)組成。大部分結(jié)

16、殼w（Al203)40，其余為電解質(zhì)。結(jié)殼的摩爾比上下并不一樣，上部結(jié)殼的摩爾比要比液體電解質(zhì)的摩爾比為低，下部結(jié)殼則接近于液態(tài)電解質(zhì)的摩爾比。取樣舉例說明：結(jié)殼組成為CaF2337，MgF2018，AlF32536，Al2034127，NaF26825(摩爾比為212)，其中的亞冰晶石含量為204，此例結(jié)殼的熔化溫度為942。(3)結(jié)殼的相組成。結(jié)殼由三種化合物組成，即一Al203、冰晶石和亞冰晶石。亞冰晶石含量比冰晶石多。(4)結(jié)殼的密度。結(jié)殼內(nèi)Al203含量較高者(4045)，密度較小。(5)溫度高于740時，結(jié)殼內(nèi)出現(xiàn)液相。例如，取樣的結(jié)殼其摩爾比為24，在740殼內(nèi)的液相量為16，8

17、00：時為18，900時為24。這表明溫度高，結(jié)殼內(nèi)的液相多，結(jié)殼易于解體。實踐證明，生產(chǎn)上常用碎電解質(zhì)塊來生成結(jié)殼和補爐幫，因其中含的低熔點電解質(zhì)多，易生成結(jié)殼體。帶有一層保溫料Al2O3的殼塊被打落進入電解質(zhì)后，它們的去向如下：(1)細散的Al2O3料。1)溶解在電解質(zhì)中；2)沉降在金屬鋁液面上；3)沉降在金屬鋁液下面(槽底)。(2)團塊狀的殼塊。1)少量地溶解在電解質(zhì)中；2)沉降在電解質(zhì)凝成的伸腿上；3)沉降在金屬鋁液的下面(槽底)。細散的Al2O3沉降在金屬鋁液面上A可能性細散的Al2O3顆粒沉降下去停留在液體鋁液面上是可能的?，F(xiàn)場生產(chǎn)中曾觀察到(用鐵釬)在電解質(zhì)和鋁液面接界處有凝結(jié)的

18、Al2O3薄層存在。也曾對工業(yè)槽內(nèi)鋁液面附近的電解質(zhì)做取樣分析，其Al2O3含量可達到15，而電解質(zhì)中Al2O3量為4。理論計算也表明，由于液體鋁的表面張力很大，可使直徑達7mm的Al2O3顆粒停留于其上。B存在的條件存在的條件如下：(1)鋁液鏡面相對平靜，即旋轉(zhuǎn)波動很??；(2)Al2O3小批量下料、粒料，沖動不猛烈。C作用(1)由于鋁液面上被薄層Al2O3覆蓋，減小了鋁往電解質(zhì)中的溶解，減少了金屬鋁與CO2的反應(yīng)，因而減小了二次反應(yīng)，使電流效率得以提高(試驗研究表明，電流效率可提高2以上)；(2)點式下料的行為及作用與此相仿，也可能是其獲得高效率的原因之一。A殼塊在電解質(zhì)中的解體研究表明，面

19、粉狀A(yù)l2O3結(jié)成的殼塊，在電解質(zhì)中解體較快(數(shù)十至數(shù)百分鐘)，砂狀A(yù)l2O3形成的殼塊，在電解質(zhì)中解體較慢(約需數(shù)天)。B殼塊沉降在伸腿上打落的殼塊，其中的散料溶解較快，在510s內(nèi)可使電解質(zhì)中Al2O3濃度增加約1，而塊狀體沉降在伸腿上，緩慢溶解，為槽子提供“自供料”。C殼塊沉降到鋁液下部(槽底)沉降到鋁液下部的殼塊，它僅靠一層電解質(zhì)液膜來溶解，因而是十分緩慢的過程。這層液膜是由于鋁液與炭素槽底之間的接觸角很大，熔融電解質(zhì)易于浸潤進入其空間，盡管此液膜厚度約為2mm，但其面積甚大，其溶解Al2O3的作用也不可小看。沉降在鋁液下部的殼塊，在電解溫度下，殼塊中的電解質(zhì)成分熔化，形成稀松的結(jié)構(gòu)，其中Al2O3含量為4060，一般稱為“沉淀”。當(dāng)槽底溫度降低時，這種沉降的殼塊形成的沉淀，將