1、 2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的 p-V-T 關(guān)系關(guān)系 2.2 氣體的狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)方程 2.3 對比態(tài)原理及其應(yīng)用對比態(tài)原理及其應(yīng)用 2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的 p-V-T 關(guān)系關(guān)系 2.5 液體的液體的 p-V-T 關(guān)系關(guān)系 在眾多的熱力學(xué)性質(zhì)中，流體的壓在眾多的熱力學(xué)性質(zhì)中，流體的壓力力p，摩爾體積，摩爾體積V 和溫度和溫度T 是可以通過實(shí)是可以通過實(shí)驗(yàn)測量的；驗(yàn)測量的；因此，流體因此，流體p-V-T 關(guān)系的關(guān)系的研究是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作。研究是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作。圖圖2-1“固固-汽汽”，“固固-液液”和和“液液-汽汽”分 別 表 示分 別 表 示固 汽 ， 固固 汽 ，

2、固液 和 液 汽液 和 液 汽平 衡 共 存平 衡 共 存的的。 的三維曲面顯示了處于平衡的三維曲面顯示了處于平衡態(tài)下的純物質(zhì)態(tài)下的純物質(zhì) p-T-V關(guān)系，曲面以上或以關(guān)系，曲面以上或以下的空間是不平衡區(qū)。下的空間是不平衡區(qū)。三維曲面上三維曲面上“固固”，“液液”和和“氣（汽）氣（汽）”分別分別代表固體，液體和氣體的代表固體，液體和氣體的；圖圖2-1圖圖2-1的投影圖的投影圖pppVVTT 兩相區(qū)在兩相區(qū)在（圖（圖2-2）上的投影）上的投影是三條相平衡曲線，升華線、熔化線和是三條相平衡曲線，升華線、熔化線和汽化線，三線的交點(diǎn)是汽化線，三線的交點(diǎn)是。 汽化線的另汽化線的另一個(gè)端點(diǎn)是一個(gè)端點(diǎn)是，它

3、表示汽，它表示汽液兩相能共存的液兩相能共存的最高壓力和溫度，最高壓力和溫度，即即和和。圖圖2-2氣相氣相液相液相固相固相 流體流體p-V-T關(guān)系，還可以用以關(guān)系，還可以用以T為參變量的為參變量的p-V圖圖表示，見圖表示，見圖2-3。圖中高于臨界溫度的等溫線。圖中高于臨界溫度的等溫線T1、T2，曲，曲線平滑且不與相界線相交。線平滑且不與相界線相交。 近于雙曲線，即近于雙曲線，即pV=RT=常數(shù)。常數(shù)。（相當(dāng)于理想氣（相當(dāng)于理想氣體的情形）。體的情形）。 小于臨界溫度的小于臨界溫度的等溫線等溫線T3 、T4有有三個(gè)不同部分組三個(gè)不同部分組成。成。圖圖2-3 沿著等溫線，隨著壓力的提高，氣體的體積逐

4、漸沿著等溫線，隨著壓力的提高，氣體的體積逐漸縮小，變?yōu)檫@個(gè)溫度下的飽和蒸汽。中間水平線段表縮小，變?yōu)檫@個(gè)溫度下的飽和蒸汽。中間水平線段表示汽液平衡共存，在給定溫度對應(yīng)一個(gè)確定不變的壓示汽液平衡共存，在給定溫度對應(yīng)一個(gè)確定不變的壓力，即該純物質(zhì)的飽和蒸汽壓。汽液平衡混合物的組力，即該純物質(zhì)的飽和蒸汽壓。汽液平衡混合物的組成從右端成從右端100%蒸汽變化到左端蒸汽變化到左端100%液體。再壓縮，液體。再壓縮，液體的體積變化很小，顯示了液體的不可壓縮性。液體的體積變化很小，顯示了液體的不可壓縮性。 曲線曲線AC為飽和為飽和液體線，曲線液體線，曲線BC為飽和蒸汽線。曲為飽和蒸汽線。曲線線ACB下面是兩

5、下面是兩相區(qū)，其左、右面相區(qū)，其左、右面分別為液相區(qū)和氣分別為液相區(qū)和氣相區(qū)。相區(qū)。C圖圖2-3氣體氣體液體液體 等溫線在兩相區(qū)中的水平線段隨著溫度升等溫線在兩相區(qū)中的水平線段隨著溫度升高而縮短，最后在臨界溫度時(shí)高而縮短，最后在臨界溫度時(shí)。從。從圖圖2-3上看出，臨界等溫線在臨界點(diǎn)上的斜率和上看出，臨界等溫線在臨界點(diǎn)上的斜率和曲率都等于零。曲率都等于零。 數(shù) 學(xué) 上 表 示數(shù) 學(xué) 上 表 示為為:0CTTVp(2-1)022CTTVp(2-2)圖圖2-3 式式(2-1)和式和式（2-2）提供了經(jīng)）提供了經(jīng)典的臨界點(diǎn)定義。典的臨界點(diǎn)定義。Martin和侯虞鈞在和侯虞鈞在研究氣體狀態(tài)方程研究氣體狀

6、態(tài)方程時(shí)發(fā)現(xiàn)，在臨界點(diǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在臨界點(diǎn)P對對V的三階和四的三階和四階導(dǎo)數(shù)也是零或是階導(dǎo)數(shù)也是零或是很小的數(shù)值。很小的數(shù)值。圖圖2-3 隨著溫度變化，飽和液體和飽和氣體的密度隨著溫度變化，飽和液體和飽和氣體的密度迅速改變，但兩者改變的總和變化甚微。迅速改變，但兩者改變的總和變化甚微。 Cailleter和和Mathias注意到，當(dāng)以飽和液體注意到，當(dāng)以飽和液體和飽和蒸汽密度的算術(shù)和飽和蒸汽密度的算術(shù)平均值對溫度作圖時(shí)，平均值對溫度作圖時(shí)，得一近似的直線，如圖得一近似的直線，如圖2-4所示。這結(jié)果稱為直所示。這結(jié)果稱為直線直徑定律，常用于臨線直徑定律，常用于臨界密度的實(shí)驗(yàn)測定。界密度的實(shí)驗(yàn)測定。

7、圖圖2-4 用數(shù)學(xué)形式表示的體系用數(shù)學(xué)形式表示的體系 P-V-T 之間之間的關(guān)系式，稱為狀態(tài)方程（的關(guān)系式，稱為狀態(tài)方程（EOS） 。0),(TVPf(2-3) 據(jù)相律可知，單相純流體的據(jù)相律可知，單相純流體的 p、V、T 性質(zhì)中任意兩個(gè)確定后，體系的狀態(tài)也就性質(zhì)中任意兩個(gè)確定后，體系的狀態(tài)也就確定了。確定了。用狀態(tài)方程用狀態(tài)方程即即 關(guān)聯(lián)和推算關(guān)聯(lián)和推算的方法。根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出狀態(tài)方程，有了的方法。根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出狀態(tài)方程，有了狀態(tài)方程就可推算更大溫度、壓力范圍的數(shù)據(jù)；狀態(tài)方程就可推算更大溫度、壓力范圍的數(shù)據(jù)；用狀態(tài)方程用狀態(tài)方程用狀態(tài)方程可進(jìn)行用狀態(tài)方程可進(jìn)行，如計(jì)算飽和蒸

8、氣壓、，如計(jì)算飽和蒸氣壓、混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在計(jì)算高壓汽液混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在計(jì)算高壓汽液平衡時(shí)的簡捷、準(zhǔn)確、方便，是其他方法不能與之相平衡時(shí)的簡捷、準(zhǔn)確、方便，是其他方法不能與之相比的。比的。 總之，離散的總之，離散的p-V-T 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，經(jīng)狀態(tài)方程函數(shù)化后，在化工過程開發(fā)和狀態(tài)方程函數(shù)化后，在化工過程開發(fā)和設(shè)計(jì)中，不但可避免傳統(tǒng)查圖、查表的設(shè)計(jì)中，不但可避免傳統(tǒng)查圖、查表的麻煩，而且借助電子計(jì)算機(jī)可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確麻煩，而且借助電子計(jì)算機(jī)可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確快速的計(jì)算，極大提高工作效率。快速的計(jì)算，極大提高工作效率。 一個(gè)優(yōu)秀的狀態(tài)方程應(yīng)是形式簡單，一個(gè)優(yōu)秀的狀態(tài)

9、方程應(yīng)是形式簡單，計(jì)算方便，適用范圍廣，計(jì)算不同熱力計(jì)算方便，適用范圍廣，計(jì)算不同熱力學(xué)性質(zhì)均有較高的準(zhǔn)確度。但已發(fā)表的學(xué)性質(zhì)均有較高的準(zhǔn)確度。但已發(fā)表的數(shù)百個(gè)狀態(tài)方程中，能符合這些要求的數(shù)百個(gè)狀態(tài)方程中，能符合這些要求的為數(shù)不多。因此有關(guān)狀態(tài)方程的深入研為數(shù)不多。因此有關(guān)狀態(tài)方程的深入研究尚在繼續(xù)進(jìn)行。究尚在繼續(xù)進(jìn)行。分為三類：非解析型狀態(tài)方程分為三類：非解析型狀態(tài)方程 密度為三次方的立方型方程密度為三次方的立方型方程 非立方型方程非立方型方程另一種分為兩類：非解析型狀態(tài)方程另一種分為兩類：非解析型狀態(tài)方程 解析型狀態(tài)方程解析型狀態(tài)方程 本教材介紹重要而常用的本教材介紹重要而常用的。 的定義

10、：的定義：氣體分子之間無相互作用力氣體分子之間無相互作用力 。 氣體分子本身不占有體積。氣體分子本身不占有體積。什么是理想氣體？什么是理想氣體？ R的值：的值：PV=nRT 若若n=1 則則 PV=RT(2-4)38.314/8.314/RJ mol KPa mmol K1.987/0.08206/Rcal mol Katm l mol K68.314/RPa cmmol K 理想氣體是極低壓力和較高溫度下各種真理想氣體是極低壓力和較高溫度下各種真實(shí)氣體的極限情況，實(shí)際上并不存在。理想氣體實(shí)氣體的極限情況，實(shí)際上并不存在。理想氣體方程除了在工程設(shè)計(jì)中可用作近似估算外，更重方程除了在工程設(shè)計(jì)中可

11、用作近似估算外，更重要的是為判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度提供要的是為判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度提供了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。 任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。使用狀態(tài)方程時(shí)，應(yīng)注意通用氣體常體方程。使用狀態(tài)方程時(shí)，應(yīng)注意通用氣體常數(shù)數(shù)R的單位必須和的單位必須和 p, V, T的單位相適應(yīng)。的單位相適應(yīng)。0PV當(dāng)當(dāng)或者或者時(shí)，時(shí)， 隨著化工生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展，系統(tǒng)壓力的提高隨著化工生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展，系統(tǒng)壓力的提高和溫度的降低，真實(shí)氣體與理想氣體的偏離越來越和溫度的降低，真實(shí)氣體與理想氣體的偏離越來越顯著。而且隨著化工生產(chǎn)的大型化，對計(jì)算精度的顯著。而

12、且隨著化工生產(chǎn)的大型化，對計(jì)算精度的要求越來越高，因此有必要來研究真實(shí)氣體的狀態(tài)要求越來越高，因此有必要來研究真實(shí)氣體的狀態(tài)方程。方程。 要提出真實(shí)氣體的狀態(tài)方程，必須先了解真實(shí)要提出真實(shí)氣體的狀態(tài)方程，必須先了解真實(shí)氣體的特性。氣體的特性。第一次課結(jié)束第一次課結(jié)束2010 實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷改進(jìn)，使人們掌握了真實(shí)氣體實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷改進(jìn)，使人們掌握了真實(shí)氣體偏離理想氣體的許多事實(shí)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。而真實(shí)氣體偏離理想氣體的許多事實(shí)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。而真實(shí)氣體的特性正是通過實(shí)驗(yàn)，積累數(shù)據(jù)，并對這些數(shù)據(jù)進(jìn)的特性正是通過實(shí)驗(yàn)，積累數(shù)據(jù)，并對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和研究，才為人們所逐步認(rèn)識的。在此基礎(chǔ)行分析和研究，才為人們所

13、逐步認(rèn)識的。在此基礎(chǔ)上，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的歸納、擬合，提出真實(shí)氣體上，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的歸納、擬合，提出真實(shí)氣體的狀態(tài)方程。評價(jià)提出的狀態(tài)方程的計(jì)算精度以及的狀態(tài)方程。評價(jià)提出的狀態(tài)方程的計(jì)算精度以及應(yīng)用范圍，也要靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來檢驗(yàn)。因此實(shí)驗(yàn)在狀應(yīng)用范圍，也要靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來檢驗(yàn)。因此實(shí)驗(yàn)在狀態(tài)方程的開發(fā)與應(yīng)用方面具有非常重要的作用。態(tài)方程的開發(fā)與應(yīng)用方面具有非常重要的作用。 下面介紹幾種常用的真實(shí)氣體狀態(tài)方程。下面介紹幾種常用的真實(shí)氣體狀態(tài)方程。 所謂立方型狀態(tài)方程是因?yàn)榉匠炭烧归_為所謂立方型狀態(tài)方程是因?yàn)榉匠炭烧归_為體積（或密度）的三次多項(xiàng)式。體積（或密度）的三次多項(xiàng)式。van der Waals

14、方程（方程（1873年）是第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方年）是第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程，是對理想氣體方程（型方程，是對理想氣體方程（2-4）的校正。）的校正。2RTPVabV(2-5) 方程中方程中-分子間存在相互作用的校正，分子間存在相互作用的校正，-分子本身占有體積的校正。分子本身占有體積的校正。 利用臨界點(diǎn)利用臨界點(diǎn) ， 的的條件可以確定條件可以確定 雖然雖然van der Waals 方程準(zhǔn)確度不高，方程準(zhǔn)確度不高，無很大實(shí)用價(jià)值，但建立方程的理論和方法對無很大實(shí)用價(jià)值，但建立方程的理論和方法對以后立方型方程的發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。目前以后立方型方程的發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。目前工程上廣泛采

15、用的立方型方程基本上都是從工程上廣泛采用的立方型方程基本上都是從van der Waals方程衍生出來的。方程衍生出來的。 0) / (VP0) / (2 2 VPccpTRa642722ccpRTb8其中有代表性的有：其中有代表性的有： Ridlich-Kwang方程（方程（1949年）年） Ridlich-Kwang方程簡稱方程簡稱，其形式為，其形式為0.5()RTpVTVbbVa(2-6)式中式中a ,b是方程常數(shù)，與流體的特性有關(guān)。是方程常數(shù)，與流體的特性有關(guān)。第一次課結(jié)束第一次課結(jié)束2009由純物質(zhì)臨界性質(zhì)計(jì)算由純物質(zhì)臨界性質(zhì)計(jì)算 RK方程方程(Zc=1/3=0.333)適用非極性和

16、弱極性化適用非極性和弱極性化合 物 ， 計(jì) 算 準(zhǔn) 確 度 比合 物 ， 計(jì) 算 準(zhǔn) 確 度 比 v a n d e r W a a l s 方 程方 程(Zc=3/8=0.375)有很大提高，但對多數(shù)強(qiáng)極性化合物有很大提高，但對多數(shù)強(qiáng)極性化合物有較大偏差。有較大偏差。22.50.42748/ccaR TpccpRTb/08664. 0(2-7a)(2-7b)Soave-Ridlich-Kwang方程方程（1972年）年） (2-8)該方程簡稱該方程簡稱 。 )()(bVVTabVRTp Soave對對RK方程的方程的是將原方程中是將原方程中的的，即，即(2-9a)22( )( )0.4274

17、8/( )ccca TaTR TpT0.08664/ccbRTp0.52( )1(1)rTmT2176. 0574. 1480. 0m(2-9d)(2-9c)(2-9b)式中式中為偏心因子。為偏心因子。 SRK方程提高了對極性物質(zhì)和量方程提高了對極性物質(zhì)和量子化流體子化流體 p-V-T 計(jì)算的準(zhǔn)確度。更主計(jì)算的準(zhǔn)確度。更主要的是要的是Soave對方程的改進(jìn)使方程可用對方程的改進(jìn)使方程可用于飽和液體密度的計(jì)算。在此基礎(chǔ)上，于飽和液體密度的計(jì)算。在此基礎(chǔ)上，Peng-Robinson方程（方程（1976年）年） (2-10)其中其中 )()()(bVbbVVTabVRTp22( )( )0.457

18、24/( )ccca TaTR TpTccpRTb/07780. 00.52( )1(1)rTkT20.37461.542260.26992k(2-11a)(2-11b)(2-11c)(2-11d) Peng-Robinson(PR)方程中常方程中常數(shù)數(shù)a仍是溫度的函數(shù)，對體積表達(dá)的更仍是溫度的函數(shù)，對體積表達(dá)的更精細(xì)的修正目的是為了提高方程計(jì)算精細(xì)的修正目的是為了提高方程計(jì)算Zc和液體密度的準(zhǔn)確性。因此和液體密度的準(zhǔn)確性。因此PR方程和方程和SRK方方程一樣，是工程相平衡計(jì)算中最常用程一樣，是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。的方程之一。 Patel-Teja方程（方程（1982年）年） (

19、2-12)式中式中 ( )()()RTa TpVbVcVbVb(2-13a)(2-13b)(2-13c)(2-13d)22( )/( )acca TR TpT ccbpRTb/ccccRTp 0.52( )1(1)rTFTa、b和和c的計(jì)算方法如下：的計(jì)算方法如下：cc31cbbcca22)21 (33而而b是下式中最小的根是下式中最小的根 03)32(3223cbcbcb 上述諸式中的上述諸式中的 及及F 是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，由純物質(zhì)的飽和性質(zhì)求得。由純物質(zhì)的飽和性質(zhì)求得。c Patel-Teja（中引進(jìn)了新中引進(jìn)了新的常數(shù)的常數(shù)C，常數(shù)個(gè)數(shù)達(dá)到三個(gè)。常數(shù)多有，常數(shù)個(gè)數(shù)達(dá)到三個(gè)。

20、常數(shù)多有利于提高方程的準(zhǔn)確度，但也給方程的利于提高方程的準(zhǔn)確度，但也給方程的簡明性和易算性帶來損失。簡明性和易算性帶來損失。 用用PT方程計(jì)算了一些極性和非極性方程計(jì)算了一些極性和非極性純物質(zhì)的飽和氣體和液體密度，其平均純物質(zhì)的飽和氣體和液體密度，其平均偏差分別為偏差分別為1.44%和和2.94%（1070個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)）。據(jù)點(diǎn)）。 立方型方程形式簡單，方程中一般只立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個(gè)常數(shù)，且常數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)有兩個(gè)常數(shù)，且常數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算。和偏心因子計(jì)算。列出了立方型方程的三次展開式。列出了立方型方程的三次展開式。摩爾體積摩爾體積V 和壓縮因子和壓縮因

21、子Z 的三次展開式的三次展開式 (2-14)(2-21)所求實(shí)根所求實(shí)根即為即為 在在臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)方程有方程有三重實(shí)根三重實(shí)根當(dāng)當(dāng)TTc P=飽飽和蒸汽和蒸汽壓壓方程方程有三有三個(gè)實(shí)個(gè)實(shí)根根最大根是飽和最大根是飽和氣相摩爾體積氣相摩爾體積Vv最小根是飽和最小根是飽和液相摩爾體積液相摩爾體積VL中間的根中間的根無物理意義無物理意義實(shí)根為實(shí)根為液相摩爾體積液相摩爾體積VL或或氣相摩爾體積氣相摩爾體積Vv其他其他情況時(shí)情況時(shí)方程有一實(shí)根方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根和兩個(gè)虛根 在方程的應(yīng)用中，準(zhǔn)確地求取方程的體積在方程的應(yīng)用中，準(zhǔn)確地求取方程的體積根是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。三次方程的求根方法有根是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。

22、三次方程的求根方法有（表（表22）和）和兩大兩大類。類。該方法的該方法的是：是：該方法計(jì)算過程穩(wěn)定，缺點(diǎn)是耗時(shí)太多。該方法計(jì)算過程穩(wěn)定，缺點(diǎn)是耗時(shí)太多。給定初值給定初值和步長和步長求出根求出根的范圍的范圍逐次對逐次對分根所分根所在范圍在范圍直至求得直至求得方程的根方程的根給出了數(shù)值給出了數(shù)值算法之一的對分法算法之一的對分法求根的計(jì)算框圖。求根的計(jì)算框圖。 若將立方型方程改寫成表若將立方型方程改寫成表2-3中的形式，則中的形式，則有可能僅僅通過手工計(jì)算就可求取方程的根，而有可能僅僅通過手工計(jì)算就可求取方程的根，而不必借助計(jì)算機(jī)，不必借助計(jì)算機(jī)，1) 設(shè)初值設(shè)初值Z（可用理想氣體為初值，即?。捎?/p>

23、理想氣體為初值，即取Z=1）；）；2) 將將Z值代入式（值代入式（2-25）計(jì)算）計(jì)算h，h;3) 將將h，h值代入表值代入表2-3中的狀態(tài)方程計(jì)算中的狀態(tài)方程計(jì)算Z 值；值；4) 比較前后兩次計(jì)算的比較前后兩次計(jì)算的Z值，若誤差已達(dá)到允許值，若誤差已達(dá)到允許范圍，迭代結(jié)束；否則返回步驟范圍，迭代結(jié)束；否則返回步驟2，再行計(jì)算。，再行計(jì)算。請注意，該方法不能用于液相體積根的計(jì)算。請注意，該方法不能用于液相體積根的計(jì)算。 立方型方程的另一形式立方型方程的另一形式RKSRK、方程方程PR22111hhhBAhZ方程PThhhhhBAhZ111式中1.5 ,bBcACahhVZVZBbRT，(2-2

24、2)(2-23)(2-24)(2-25)hhBAhZ111 與簡單的狀態(tài)方程相比，多常數(shù)方程與簡單的狀態(tài)方程相比，多常數(shù)方程的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，準(zhǔn)確度高；缺點(diǎn)是的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，準(zhǔn)確度高；缺點(diǎn)是形式復(fù)雜，計(jì)算難度和工作量都較大。由形式復(fù)雜，計(jì)算難度和工作量都較大。由于電子計(jì)算機(jī)的日益普及，克服這些缺點(diǎn)于電子計(jì)算機(jī)的日益普及，克服這些缺點(diǎn)已不成問題，因此已不成問題，因此 Virial方程（方程（1901年）年） 式中式中B(B)、C(C)、D(D)、.分別稱為第分別稱為第二、第三、第四、二、第三、第四、。對一定的物。對一定的物質(zhì)來說，質(zhì)來說，。 (2-26) 321VDVCVBRTpVZ 32

25、1pDpCpBRTpVZ或者或者(2-27) 兩組維里系數(shù)間的關(guān)系：兩組維里系數(shù)間的關(guān)系：（當(dāng)維里方（當(dāng)維里方程取有限項(xiàng)時(shí)的近似關(guān)系）程取有限項(xiàng)時(shí)的近似關(guān)系）RTBB 22)(RTBCC 33)(23RTBBCDD Virial方程是理論方程，具有堅(jiān)實(shí)的理論方程是理論方程，具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，其系數(shù)有著確切的物理意義?；A(chǔ)，其系數(shù)有著確切的物理意義。 如如是考慮到二個(gè)分子碰撞是考慮到二個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與理想行為的偏差，或相互作用導(dǎo)致的與理想行為的偏差，則是反映三個(gè)分子碰撞所導(dǎo)致的非理則是反映三個(gè)分子碰撞所導(dǎo)致的非理想行為。因?yàn)槎€(gè)分子間的相互作用最普遍，而想行為。因?yàn)槎€(gè)分子間的相互

26、作用最普遍，而三分子相互作用、四分子相互作用等等的概率依三分子相互作用、四分子相互作用等等的概率依次遞減。次遞減。 因此因此， 在熱力在熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算和相平衡中都有應(yīng)用。高次項(xiàng)對學(xué)性質(zhì)計(jì)算和相平衡中都有應(yīng)用。高次項(xiàng)對Z的貢的貢獻(xiàn)逐項(xiàng)迅速減小，只有當(dāng)壓力較高時(shí)，更高的獻(xiàn)逐項(xiàng)迅速減小，只有當(dāng)壓力較高時(shí)，更高的Virial系數(shù)才變得重要。系數(shù)才變得重要。 方程式（方程式（2-26）和式（）和式（2-27）為無窮級數(shù)，）為無窮級數(shù)，如果以舍項(xiàng)形式出現(xiàn)時(shí)，方程就成為近似式。如果以舍項(xiàng)形式出現(xiàn)時(shí)，方程就成為近似式。從工程實(shí)用上來講，從工程實(shí)用上來講，取方程，取方程式（式（2-26）和式（）和式（2-27）

27、的二項(xiàng)或三項(xiàng)即可得）的二項(xiàng)或三項(xiàng)即可得合理的近似值。合理的近似值。Virial方程的二項(xiàng)截?cái)嗍饺缦拢悍匠痰亩?xiàng)截?cái)嗍饺缦拢篤BRTpVZ1RTBppBRTpVZ11 式（式（2-28）可精確地表示低于臨界溫度、）可精確地表示低于臨界溫度、壓力為壓力為1.5MPa左右的蒸汽的左右的蒸汽的p V T 性質(zhì)。性質(zhì)。 或或（2-28a）（2-28b） 當(dāng)壓力超過適用范圍而當(dāng)壓力超過適用范圍而時(shí)，需時(shí)，需把把Virial方程舍項(xiàng)成三項(xiàng)式，方能得到滿意結(jié)果：方程舍項(xiàng)成三項(xiàng)式，方能得到滿意結(jié)果： 由于對第三由于對第三Virial系數(shù)以后的系數(shù)以后的Virial系數(shù)知道系數(shù)知道很少，且高于三項(xiàng)的很少，且高于三

28、項(xiàng)的Virial式使用起來不方便，式使用起來不方便，所以對于更高的壓力，通常都采用其他狀態(tài)方程。所以對于更高的壓力，通常都采用其他狀態(tài)方程。（2-29）21VCVBRTpVZ 由于分子間相互作用十分復(fù)雜，至今建立由于分子間相互作用十分復(fù)雜，至今建立的分子間位能函數(shù)僅對簡單分子有較好精度，的分子間位能函數(shù)僅對簡單分子有較好精度，許多氣體的第二許多氣體的第二Virial系數(shù)可從文獻(xiàn)或有關(guān)手冊系數(shù)可從文獻(xiàn)或有關(guān)手冊中查到。但已測得的第三、第四中查到。但已測得的第三、第四Virial系數(shù)比較系數(shù)比較少。因而影響了少。因而影響了Virial方程的應(yīng)用。方程的應(yīng)用。 隨著分子相互作用的理論的進(jìn)展，將可能從

29、有隨著分子相互作用的理論的進(jìn)展，將可能從有關(guān)物質(zhì)分子的基本性質(zhì)精確計(jì)算維里系數(shù)，維里關(guān)物質(zhì)分子的基本性質(zhì)精確計(jì)算維里系數(shù)，維里方程的應(yīng)用還是有希望的。方程的應(yīng)用還是有希望的。 Martin - Hou方程（方程（1955年）年） 該方程該方程1955年由年由Martin和侯虞鈞提出，和侯虞鈞提出，簡稱簡稱MH方程。方程。1959年對該方程作了進(jìn)一步的年對該方程作了進(jìn)一步的改進(jìn)，提高了其在較高密度區(qū)的精確度。改進(jìn)，提高了其在較高密度區(qū)的精確度。 1981年侯虞鈞等又將方程的適用范圍擴(kuò)展到液年侯虞鈞等又將方程的適用范圍擴(kuò)展到液相區(qū)。相區(qū)。Martin - Hou方程的方程的為為 51)()(iii

30、bVTfp (2-32) )/475. 5exp()(ciiiiTTCTBATf式中式中 81型型MH方程的方程的為為 式中式中A2，B2，C2，A3，B3，C3，A4，B4，B5及及b（10個(gè)常數(shù)）皆為方程的常數(shù)，可從純物質(zhì)臨界個(gè)常數(shù)）皆為方程的常數(shù)，可從純物質(zhì)臨界參數(shù)參數(shù)Tc、Pc、Vc及飽和蒸氣壓曲線上的一點(diǎn)數(shù)據(jù)及飽和蒸氣壓曲線上的一點(diǎn)數(shù)據(jù)（TS、pS）求得。求得。（2-33）5544433332222)()()()/475. 5exp()()/475. 5exp(bVTBbVTBAbVTTCTBAbVTTCTBAbVRTpcc 81型型MH方程用于烴類和非烴類氣體均令人十分方程用于烴類

31、和非烴類氣體均令人十分滿意，一般誤差小于滿意，一般誤差小于1%。，對量子氣體，對量子氣體H2、He等也可應(yīng)用，目前它已成功地等也可應(yīng)用，目前它已成功地用于合成氨的工藝計(jì)算。用于合成氨的工藝計(jì)算。 1974年曾對年曾對的熱量衡算和化學(xué)反應(yīng)平的熱量衡算和化學(xué)反應(yīng)平衡中所需的氣體混合物組成的熱力學(xué)性質(zhì)作了計(jì)算。并衡中所需的氣體混合物組成的熱力學(xué)性質(zhì)作了計(jì)算。并對年產(chǎn)三十萬噸合成氨裝置進(jìn)行了熱力學(xué)核算。認(rèn)為該對年產(chǎn)三十萬噸合成氨裝置進(jìn)行了熱力學(xué)核算。認(rèn)為該方程是滿意的。方程是滿意的。第二次課結(jié)束第二次課結(jié)束2010)exp()1 ()(22326322000TcabRTTCARTBRTpBenedic

32、t-Webb-Rubin方程（方程（1940年）年） 該方程屬于該方程屬于Virial型方程，簡稱型方程，簡稱BWR方程，方程，在計(jì)算和關(guān)聯(lián)輕烴及其混合物的液體和氣體熱力在計(jì)算和關(guān)聯(lián)輕烴及其混合物的液體和氣體熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)極有價(jià)值。學(xué)性質(zhì)時(shí)極有價(jià)值。其表達(dá)式為其表達(dá)式為 (2-34) )exp()1 ()()(223263240302000TcTdaTdbRTTETDTCARTBRTp 式中式中為密度；為密度；A0、B0、C0、a、b、c、和和等等8個(gè)常數(shù)由純組分個(gè)常數(shù)由純組分pVT 數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。作者在數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。作者在提出方程時(shí)，給出了提出方程時(shí)，給出了12個(gè)輕組分的常數(shù)值

33、，個(gè)輕組分的常數(shù)值，1967年年Cooper和和Goldfrank推薦了推薦了33種物質(zhì)的常數(shù)值，種物質(zhì)的常數(shù)值，1976年年Holub又補(bǔ)充了又補(bǔ)充了8個(gè)組分的數(shù)據(jù)。不同來源的常數(shù)不個(gè)組分的數(shù)據(jù)。不同來源的常數(shù)不能湊成一套使用，能湊成一套使用，8個(gè)常數(shù)均有物理量綱，使用時(shí)須采個(gè)常數(shù)均有物理量綱，使用時(shí)須采用一致的單位。用一致的單位。 1972年年Starling在在BWR方程基礎(chǔ)上提出方程基礎(chǔ)上提出11個(gè)常數(shù)個(gè)常數(shù)的的SHBWR方程：方程：（2-35） 修正式增加了修正式增加了D0、E0、d 三個(gè)常數(shù)，應(yīng)用范三個(gè)常數(shù)，應(yīng)用范圍擴(kuò)大，對比溫度可以低到圍擴(kuò)大，對比溫度可以低到Tr=0.3，在比臨

34、界密度，在比臨界密度高達(dá)高達(dá)3倍的條件下也能用來計(jì)算氣體的倍的條件下也能用來計(jì)算氣體的p-V-T關(guān)系。關(guān)系。對輕烴氣體、對輕烴氣體、CO2、H2S和和N2的廣度性質(zhì)作計(jì)算，的廣度性質(zhì)作計(jì)算，誤差范圍在誤差范圍在0.5%2.0%之間，之間， 用多常數(shù)狀態(tài)方程計(jì)算流體的熱力學(xué)性質(zhì)，必須用多常數(shù)狀態(tài)方程計(jì)算流體的熱力學(xué)性質(zhì)，必須借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行。借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行。 認(rèn)為，在相同的對比態(tài)下（認(rèn)為，在相同的對比態(tài)下（Tr、Pr、Vr 三個(gè)對比參數(shù)中有兩個(gè)相同），所有的物質(zhì)三個(gè)對比參數(shù)中有兩個(gè)相同），所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)（真實(shí)氣體的共性）。表現(xiàn)出相同的性質(zhì)（真實(shí)氣體的共性）。2.3.1 對比態(tài)原理對比態(tài)

35、原理 crTTT/crppp/rcrVVV/1/ccrrrrccrrPVPVPVPVZZRTRTTT這個(gè)原理雖然不十分嚴(yán)格，卻是一個(gè)很有用的近似。這個(gè)原理雖然不十分嚴(yán)格，卻是一個(gè)很有用的近似。 根據(jù)對比態(tài)原理，對不同的氣體，若兩個(gè)對根據(jù)對比態(tài)原理，對不同的氣體，若兩個(gè)對比參數(shù)相同，則第三個(gè)對比參數(shù)也應(yīng)相同。而比參數(shù)相同，則第三個(gè)對比參數(shù)也應(yīng)相同。而Zc 基本是常數(shù)，則基本是常數(shù)，則Z 應(yīng)相同。上式只有在各種氣體應(yīng)相同。上式只有在各種氣體的臨界壓縮因子的臨界壓縮因子Zc 相等的條件下，才能嚴(yán)格成立。相等的條件下，才能嚴(yán)格成立。實(shí)際上，物質(zhì)的實(shí)際上，物質(zhì)的Zc 在在0.2 到到0.3 范圍內(nèi)變動(dòng)，

36、不是范圍內(nèi)變動(dòng)，不是常數(shù)。常數(shù)。 因此因此兩參數(shù)壓縮因子圖兩參數(shù)壓縮因子圖 拓寬應(yīng)用范圍和提高計(jì)算準(zhǔn)確性的有效拓寬應(yīng)用范圍和提高計(jì)算準(zhǔn)確性的有效方法是在簡單對比態(tài)關(guān)系式中方法是在簡單對比態(tài)關(guān)系式中。 第三個(gè)參數(shù)可以是第三個(gè)參數(shù)可以是Zc ，也可采用物質(zhì)其，也可采用物質(zhì)其他具普遍性的性質(zhì)，如他具普遍性的性質(zhì)，如，Riedel因子因子ac 等。在工程中使用較多的是以偏心因等。在工程中使用較多的是以偏心因子為第三參數(shù)的對比態(tài)關(guān)聯(lián)式。子為第三參數(shù)的對比態(tài)關(guān)聯(lián)式。 表達(dá)了氣體分子間相互作用的位表達(dá)了氣體分子間相互作用的位能與簡單流體（能與簡單流體（Ar、Kr、Xe）的偏差。）的偏差。 偏心因子偏心因子是

37、根據(jù)某一規(guī)定對比溫度下的對比是根據(jù)某一規(guī)定對比溫度下的對比蒸汽壓確定的。蒸汽壓確定的。 物質(zhì)的對比蒸汽壓的對數(shù)與對比溫度有近似線物質(zhì)的對比蒸汽壓的對數(shù)與對比溫度有近似線性關(guān)系，即：性關(guān)系，即：2.3.2 以偏心因子為第三參數(shù)以偏心因子為第三參數(shù)的對比態(tài)原理的對比態(tài)原理 rSrTbap/lg式中，式中， 為對比飽和蒸汽壓。為對比飽和蒸汽壓。 Srp在臨界點(diǎn)處，在臨界點(diǎn)處， 此時(shí)，對比蒸汽壓方程變成此時(shí)，對比蒸汽壓方程變成 0 = a - b，或，或 a = b。于是，對比蒸汽壓方程可以表示為。于是，對比蒸汽壓方程可以表示為)/11 (lgrSrTap 因此，當(dāng)以因此，當(dāng)以 對對 作圖時(shí)，得到一直

38、作圖時(shí)，得到一直線，線，是對比蒸汽壓線的負(fù)斜率。是對比蒸汽壓線的負(fù)斜率。 SrplgrT/1,sccPPPTT1rrpT1sSrcppp 根據(jù)對比態(tài)根據(jù)對比態(tài)原理，如果這一原理，如果這一原理準(zhǔn)確，則所原理準(zhǔn)確，則所有物質(zhì)應(yīng)該具有有物質(zhì)應(yīng)該具有相同的對比蒸汽相同的對比蒸汽壓曲線，斜率壓曲線，斜率a對所有物質(zhì)都應(yīng)對所有物質(zhì)都應(yīng)該相同。但實(shí)際該相同。但實(shí)際情況并非如此情況并非如此,圖圖2-6 Pitzer注意到氬，氪，氙（球形對稱的單原子分子）注意到氬，氪，氙（球形對稱的單原子分子）的數(shù)據(jù)全都位于同一根對比蒸氣壓曲線上，并且這條線通的數(shù)據(jù)全都位于同一根對比蒸氣壓曲線上，并且這條線通過過 lgprs=

39、 -1和對比溫度和對比溫度Tr=0.7 (1/Tr=1/0.7=1.43) 這一點(diǎn)。這一點(diǎn)。很明顯，其他流體在很明顯，其他流體在Tr=0.7 處的縱坐標(biāo)處的縱坐標(biāo) 值與氬、氪和氙在同一條件下的值與氬、氪和氙在同一條件下的 lgprs 值的差能夠表征該值的差能夠表征該物質(zhì)的某種特性，物質(zhì)的某種特性，Pitzer就把這個(gè)就把這個(gè)定義為偏心因子定義為偏心因子，即即 00. 1)lg(7 . 0rTsrp （2-37） 常見物質(zhì)的常見物質(zhì)的Pc、Vc、Tc、Zc 和和值見附錄二。值見附錄二。 由由的定義的定義, 簡單流體簡單流體(氬氬,氪氪,氙氙)的的值等于值等于零，這些氣體的壓縮因子僅是零，這些氣體

40、的壓縮因子僅是Tr 和和Pr 的函數(shù)。而的函數(shù)。而對所有對所有值相同的流體來說，若處于相同值相同的流體來說，若處于相同Tr、Pr下，下，其壓縮因子必定相等。這就是其壓縮因子必定相等。這就是Pitzer提出的提出的，表示為，表示為: （2-38） 10ZZZ 式中式中 Z0 和和Z1 是是Tr 和和Pr 二者的復(fù)雜函數(shù)。根據(jù)二者的復(fù)雜函數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的Z0 和和Z1 與與Tr 和和Pr 的函數(shù)關(guān)系分別示的函數(shù)關(guān)系分別示于于和和。附錄三給出了不同。附錄三給出了不同Pr（從（從0.2到到9.0）和）和Tr（從（從0.35到到4.0）下的）下的Z0 和和Z1 值，值，可供工程計(jì)算使

41、用?？晒┕こ逃?jì)算使用。 ；應(yīng)用于極性氣體；應(yīng)用于極性氣體時(shí)，誤差達(dá)時(shí)，誤差達(dá)(510)；對于締合氣體，其誤差要大；對于締合氣體，其誤差要大得多；對量子氣體，如氫，氦等，普遍化關(guān)系得不到得多；對量子氣體，如氫，氦等，普遍化關(guān)系得不到好的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)指出，普遍化關(guān)系并不能用來代替好的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)指出，普遍化關(guān)系并不能用來代替p -V-T 的可靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。的可靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第二次課結(jié)束第二次課結(jié)束2009圖圖2-7(a)PrZ0圖圖2-7(b)Z0Pr圖圖2-8(a)Z1Pr圖圖2-8(b)Z1Pr 以下介紹以下介紹Pitzer提出的提出的。該式是一個(gè)解析計(jì)算式，計(jì)算時(shí)不需。該式是一個(gè)解析計(jì)算式，計(jì)算時(shí)不

42、需要查圖，在工程應(yīng)用中受到歡迎。要查圖，在工程應(yīng)用中受到歡迎。 2.3.3 普遍化狀態(tài)方程普遍化狀態(tài)方程 將將 ， ，代入舍，代入舍項(xiàng)項(xiàng)Virial方程（方程（2-28a）中得到）中得到 crTTTcrppprrccTpRTBpRTBpZ11（2-42） 變量變量( BPc/RTc )是無因次的，可以看成對比是無因次的，可以看成對比第二維里系數(shù)。對于指定的氣體來說，第二維里系數(shù)。對于指定的氣體來說，B的普遍化關(guān)系只與對比溫度有關(guān)，而的普遍化關(guān)系只與對比溫度有關(guān)，而與對比壓力無關(guān)。因此，與對比壓力無關(guān)。因此，Pitzer提出了如下的關(guān)聯(lián)提出了如下的關(guān)聯(lián)式式（2-43） 10BBRTBpcc 式中

43、式中B0 和和B1 只是對比溫度的函數(shù)，用下述關(guān)系只是對比溫度的函數(shù)，用下述關(guān)系式表示：式表示：6 . 10/422. 0083. 0rTB2 . 41/172. 0139. 0rTB（2-44b） （2-44a） 該線是根據(jù)對比體積該線是根據(jù)對比體積繪制的。當(dāng)對比繪制的。當(dāng)對比溫度高于溫度高于Tr = 4時(shí)，則對壓力沒有什么限制，但是時(shí)，則對壓力沒有什么限制，但是須須Vr2。對于較低的對比溫度，允許的壓力范圍隨。對于較低的對比溫度，允許的壓力范圍隨著溫度的降低而降低。但在對比溫度約為著溫度的降低而降低。但在對比溫度約為0.9這一這一點(diǎn)之前，壓力范圍則受飽和（冷凝）蒸氣壓的限制。點(diǎn)之前，壓力范

44、圍則受飽和（冷凝）蒸氣壓的限制。圖圖2-9的虛線表示飽和線。的虛線表示飽和線。圖圖2-9TrPrVr 2Vr 2第三節(jié)完第三節(jié)完 化工生產(chǎn)中，處理的物系往往是多組分的真實(shí)氣化工生產(chǎn)中，處理的物系往往是多組分的真實(shí)氣體混合物。目前雖然已收集，積累了許多純物質(zhì)的數(shù)據(jù)，體混合物。目前雖然已收集，積累了許多純物質(zhì)的數(shù)據(jù)，但混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，不能滿足工程設(shè)計(jì)的需要。但混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，不能滿足工程設(shè)計(jì)的需要。描述純物質(zhì)性質(zhì)和混合物性質(zhì)之間聯(lián)系的函數(shù)式稱描述純物質(zhì)性質(zhì)和混合物性質(zhì)之間聯(lián)系的函數(shù)式稱為混合規(guī)則。純氣體的為混合規(guī)則。純氣體的P-V-T關(guān)系式借助于混合規(guī)則便關(guān)系式借助于混合規(guī)則便可推廣到

45、氣體混合物?？赏茝V到氣體混合物。 對于真實(shí)氣體混合物，通常依賴某種混合對于真實(shí)氣體混合物，通常依賴某種混合規(guī)則，將混合物視為假想純物質(zhì)，計(jì)算求出混合規(guī)則，將混合物視為假想純物質(zhì)，計(jì)算求出混合物氣體的虛擬臨界參數(shù)，這樣就可以把純物質(zhì)的物氣體的虛擬臨界參數(shù)，這樣就可以把純物質(zhì)的對比態(tài)方法應(yīng)用到混合物上。對比態(tài)方法應(yīng)用到混合物上。 Kay提出的最簡單的混合規(guī)則，將提出的最簡單的混合規(guī)則，將表示為表示為iciicmTyTiciicmPyP（2-48） 式中式中Tcm、Pcm為虛擬臨界溫度和壓力；為虛擬臨界溫度和壓力；yi為組分為組分i 的的摩爾分?jǐn)?shù)。求得虛擬臨界參數(shù)后，混合物即可作為假摩爾分?jǐn)?shù)。求得虛

46、擬臨界參數(shù)后，混合物即可作為假想的純物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。想的純物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。 Kay規(guī)則不含有組分間的相互作用項(xiàng)，因此該混合規(guī)則不含有組分間的相互作用項(xiàng)，因此該混合規(guī)則不能真正反映混合物性質(zhì)。對于組分差別很大的規(guī)則不能真正反映混合物性質(zhì)。對于組分差別很大的混合物，尤其是含有極性組分或有締合成二聚體傾向混合物，尤其是含有極性組分或有締合成二聚體傾向的體系，這些混合規(guī)則不能適用。的體系，這些混合規(guī)則不能適用。的應(yīng)用的應(yīng)用/rmcmrmcmTT TPP P查圖或表查圖或表01,ZZ01mmZZZmmZ RTVP假想的假想的純物質(zhì)純物質(zhì)氣體氣體混合物混合物混合規(guī)則混合規(guī)則 由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物第二由

47、統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物第二Virial系系數(shù)為數(shù)為2.4.2 ijjijiByyB（2-50） 這是少數(shù)從理論推導(dǎo)的混合規(guī)則之一。式中這是少數(shù)從理論推導(dǎo)的混合規(guī)則之一。式中yi代表混合物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；代表混合物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Bij 表示組分表示組分i和和 j 之間的相互作用，之間的相互作用，i 和和 j 相同，表示同類分子相同，表示同類分子作用，作用，i 和和 j 不同表示異類分子作用，且不同表示異類分子作用，且Bij=Bji。，式（，式（2-50）展開為）展開為 （2-51） 式中式中B11、B22是純物質(zhì)是純物質(zhì)1和和2的第二的第二Virial系數(shù)。系數(shù)。Bij代表混合物性

48、質(zhì)，稱為交叉第二代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二Virial系數(shù)，系數(shù)，它們都只是溫度的函數(shù)。純物質(zhì)第二它們都只是溫度的函數(shù)。純物質(zhì)第二Virial系數(shù)系數(shù)（例如（例如 B11、B22）可按式）可按式(2-43)計(jì)算，交叉第二計(jì)算，交叉第二Virial系數(shù)（例如系數(shù)（例如 B12）按以下的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：）按以下的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：2222122111212ByByyByB（2-52） 式中式中B0 和和B1 是如同式（是如同式（2-44a）(2-44b)一樣一樣的對比溫度的對比溫度Tr的函數(shù)，的函數(shù)，Prausnitz對計(jì)算對計(jì)算Tcij、Pcij和和ij 提出如下的混合規(guī)則提出如下的混合規(guī)則)(10BBpR

49、TBijcijcijij)1 ()(5 . 0ijcjcicijkTTT33/13/12cjcicijVVV（2-54） （2-53） （2-55） （2-57） （2-56） 2/ )(cjcicijZZZcijcijcijcijVRTZp/2/ )(jiij在近似計(jì)算中在近似計(jì)算中Kij 可取為零?？扇榱恪?由式（由式（2-52）計(jì)算）計(jì)算Bij，然后代入式（，然后代入式（2-50），），求得混合物的求得混合物的B?；旌衔飰嚎s因子用式（?；旌衔飰嚎s因子用式（2-28a）計(jì)算計(jì)算RTBpZ1 氣體混合物計(jì)算雖包含了許多步驟，但每一氣體混合物計(jì)算雖包含了許多步驟，但每一步都不復(fù)雜，整個(gè)計(jì)算過

50、程可方便地編成程序步都不復(fù)雜，整個(gè)計(jì)算過程可方便地編成程序由計(jì)算機(jī)完成。由計(jì)算機(jī)完成。 若把混合物看做一個(gè)整體，可以通過混合規(guī)若把混合物看做一個(gè)整體，可以通過混合規(guī)則從純物質(zhì)狀態(tài)方程得出混合物狀態(tài)方程。則從純物質(zhì)狀態(tài)方程得出混合物狀態(tài)方程。其優(yōu)劣程度由實(shí)際計(jì)其優(yōu)劣程度由實(shí)際計(jì)算結(jié)果檢驗(yàn)。算結(jié)果檢驗(yàn)。2.4.3 RK型狀態(tài)方程型狀態(tài)方程 RK型狀態(tài)方程（型狀態(tài)方程（van der Waals, RK, SRK, PR方程）用于混合物時(shí)，下面的混合規(guī)則被推薦方程）用于混合物時(shí)，下面的混合規(guī)則被推薦用來計(jì)算方程中的常數(shù)用來計(jì)算方程中的常數(shù) a 和和 b： bi 是純組分常數(shù)，沒有是純組分常數(shù)，沒有

51、b 的交叉項(xiàng)。的交叉項(xiàng)。aij 既包既包括純組分常數(shù)（下標(biāo)括純組分常數(shù)（下標(biāo)i =j），也包括交叉項(xiàng)（下標(biāo)），也包括交叉項(xiàng)（下標(biāo)ij）交叉項(xiàng)）交叉項(xiàng)aij 按下式計(jì)算：按下式計(jì)算：ijijjimayyaiiimbyb（2-58） （2-59） )1 ()(5 . 0ijjiijkaaa（2-60） 2222122111212ayayyayam133123321221332322221121222ayyayyayyayayayam第三次課結(jié)束第三次課結(jié)束2010 該方程應(yīng)用于混合物時(shí)，采用的混合規(guī)則為該方程應(yīng)用于混合物時(shí)，采用的混合規(guī)則為（2-61） 對對8個(gè)個(gè)BWR方程常數(shù)，方程常數(shù)，,r 的

52、值分別為的值分別為ririimxyx/1 （2-62） MH方程用于混合物時(shí)，有三種混合規(guī)則，臨方程用于混合物時(shí)，有三種混合規(guī)則，臨界參數(shù)混合規(guī)則、方程常數(shù)混合規(guī)則和溫度函數(shù)界參數(shù)混合規(guī)則、方程常數(shù)混合規(guī)則和溫度函數(shù)混合規(guī)則。本文只介紹溫度函數(shù)混合規(guī)則?；旌弦?guī)則。本文只介紹溫度函數(shù)混合規(guī)則。溫度函數(shù)混合規(guī)則的通式為溫度函數(shù)混合規(guī)則的通式為 nniinmLyL11) 1(式中式中n為正整數(shù)；為正整數(shù)；yi為組分的摩爾分?jǐn)?shù)。為組分的摩爾分?jǐn)?shù)。若若L代表方程常數(shù)代表方程常數(shù)b，則，則n=1 若若L代表（代表（2-32）中的溫度函數(shù)）中的溫度函數(shù)fi (T)，則，則 iiimbybKn 5 , 4 ,

53、 3 , 1KKKiKiiKmKTfyTf1)1()() 1()(對于第二項(xiàng)的溫度函數(shù)對于第二項(xiàng)的溫度函數(shù)f2(T)有有 2 Kn)1 ()()()(5 . 0222ijijijjimQTfTfyyTf對于二元體系展開為對于二元體系展開為 2222125 . 022122112212)()1 ()()(2)()(TfyQTfTfyyTfyTfm式中式中Qij為二元相互作用參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得。為二元相互作用參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得。 液體的液體的P-V-T 關(guān)系比較復(fù)雜，對液體關(guān)系比較復(fù)雜，對液體理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如對氣體研究那樣深入。理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如對氣體研究那樣深入。但是與氣體相比，液體的摩爾體積

54、容易但是與氣體相比，液體的摩爾體積容易實(shí)驗(yàn)測定；除臨界區(qū)外，壓力和溫度對實(shí)驗(yàn)測定；除臨界區(qū)外，壓力和溫度對液體容積性質(zhì)影響不大。液體容積性質(zhì)影響不大。 Tait方程方程 該方程的表達(dá)式該方程的表達(dá)式EpEpDVVLL00ln（2-63） 式中式中D、E 在給定溫度下為常數(shù)；在給定溫度下為常數(shù)； 和和 為指為指定溫度下，該液體在參比態(tài)時(shí)的體積和壓力。當(dāng)有定溫度下，該液體在參比態(tài)時(shí)的體積和壓力。當(dāng)有足夠的數(shù)據(jù)，求出足夠的數(shù)據(jù)，求出D、E之后，就可計(jì)算沿著等溫之后，就可計(jì)算沿著等溫線的線的PV關(guān)系。此方程可以用于很高的壓力。關(guān)系。此方程可以用于很高的壓力。LV00p 該方程的表達(dá)式該方程的表達(dá)式（2

55、-64） 式中式中9/1)(91SccSpppNZ)7631.825472.203306.1912853.769547. 6exp()89. 01 (432rrrrTTTTN 和和 分別為體系溫度下的飽和液體密度和分別為體系溫度下的飽和液體密度和飽和蒸汽壓。飽和蒸汽壓。 SSp第三次課結(jié)束第三次課結(jié)束2009 （2-65） 式中式中VS 是飽和液體的摩爾體積；是飽和液體的摩爾體積；ZRA值可查閱值可查閱文獻(xiàn)，若文獻(xiàn)中沒有，則用下式估算文獻(xiàn)，若文獻(xiàn)中沒有，則用下式估算)1 (1 7/2rTRAccSZpRTV 08775. 029056. 0RAZ（2-66） 該式計(jì)算僅僅需要臨界參數(shù)，所得結(jié)果

56、誤差最該式計(jì)算僅僅需要臨界參數(shù)，所得結(jié)果誤差最大為大為7%左右，通常為左右，通常為(12)。但它不能準(zhǔn)確。但它不能準(zhǔn)確預(yù)測臨界體積預(yù)測臨界體積VC，除非，除非ZRA=ZC。 由由Lydersen等人提出的計(jì)算液體密度的普等人提出的計(jì)算液體密度的普遍化關(guān)聯(lián)式為遍化關(guān)聯(lián)式為 （2-68） )27.0(crrZD 式中式中 為為ZC0.27 時(shí)液體的對比密度，可從時(shí)液體的對比密度，可從中查??；中查??； 是是ZC0.27時(shí)的液體的對比密時(shí)的液體的對比密度；度；D為校正系數(shù)，可從為校正系數(shù)，可從中讀得。中讀得。rr rrP0.27cZ 110.27cZ 液體的對比密度定義為液體的對比密度定義為 VVcc

57、r/（2-69） 因此，已知臨界數(shù)據(jù)，便可由式（因此，已知臨界數(shù)據(jù)，便可由式（2-68）和式（和式（2-69）計(jì)算液體密度或體積。）計(jì)算液體密度或體積。2-8第二章完第二章完 例題例題 2-1 例題例題 2-2 例題例題 2-3 例題例題 2-4 例題例題 2-6 例題例題 2-7 例題例題 2-8 將將1kmol氮?dú)鈮嚎s貯于容積為氮?dú)鈮嚎s貯于容積為0.04636m3，溫度為溫度為273.15K的鋼瓶內(nèi)。問此時(shí)氮?dú)獾膲毫τ械匿撈績?nèi)。問此時(shí)氮?dú)獾膲毫τ卸啻螅慷啻螅?分別用理想氣體方程，分別用理想氣體方程，RK 方程和方程和SRK方程計(jì)算。其實(shí)驗(yàn)值為方程計(jì)算。其實(shí)驗(yàn)值為101.33MPa 。(約約

58、1000 atm) 從附錄二中查得氮的臨界參數(shù)為從附錄二中查得氮的臨界參數(shù)為 Tc=126.2K , Pc= 3.394MPa , =0.040 氮?dú)獾哪栿w積為氮?dú)獾哪栿w積為 molmV/10636. 41000/04636. 035 理想氣體方程理想氣體方程 誤差誤差 57/8.314 273.15/(4.636 10 )4.8987 10pRT VPa%7 .511010133. 1/ )108987. 4100133. 1 (878 RK方程方程 將將TC , PC值代入式（值代入式（2-7a）和式）和式(2-7b)得得 25 . 0665 . 22/ )(5588. 110394.

59、 3)2 .126()314. 8(4278. 0molKmPaamolmb/106802. 210394. 32 .126314. 808664. 0356代入式（代入式（2-6）得）得 Pap7105 . 05108307. 810)6802. 2636. 4(636. 4)15.273(5588. 110)6806. 2636. 4(15.273314. 8%9 .12100133. 1/ )108307. 8100133. 1 (878誤差誤差 SRK方程方程 將將代入式（代入式（2-9d）得）得 從式從式(2-9a), 式式(2-9b)得得 5426. 0)040. 0(176. 0

60、040. 0574. 1480. 02m =273.15/126.2=2.1644，代入式（，代入式（2-9c）得得 rT5540. 0)1644. 21 (5426. 01 )(25 . 0T226262(8.314 )(126.2)0.427480.55403.394 107.6816 10 ()/aPa mmolmolmb/106784. 210394. 32 .126314. 808664. 0356將上述值代入式將上述值代入式(2-8) 誤差誤差 Pap71025103355. 910)6784. 2636. 4(636. 4106816. 710)6784. 2636. 4(15.