1、晶體表面的形貌和基本結(jié)構(gòu)1. 晶體表面的不均勻性，表現(xiàn)在：(1) 絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會(huì)有不同的表面性質(zhì)。(3)晶格缺陷、空位或位錯(cuò)而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來(lái)物質(zhì)所污染，吸附外來(lái)原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無(wú)序排列，也引起表面不均勻。(5) 固體表面無(wú)論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實(shí)際上也是凹凸不平的。5.1.1 晶體表面的形貌在固-固界面中還可以分為晶界和相界面：晶界:結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸時(shí)，其相互接觸的界面稱(chēng)為晶界。:如果相鄰晶粒不僅取向不同，而且結(jié)構(gòu)成份也不同（即代表不同

2、的二個(gè)相），則其相互接觸的界面稱(chēng)為相界面。晶體的表面結(jié)構(gòu)2.清潔表面（1）臺(tái)階表面（2）弛豫表面（3）重構(gòu)表面4. 固體的表面自由能和表面張力5. 表面偏析6. 表面力場(chǎng) 1、理想表面 沒(méi)有雜質(zhì)的單晶，作為零級(jí)近似可將清潔表面理想為一個(gè)理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。 忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等，忽略了外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等。 這種理想表面作為半無(wú)限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來(lái)無(wú)限的晶體完全一樣。 (圖5.1.1 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 )圖5.1.1 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 d 2、清潔表面 清潔表

3、面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為臺(tái)階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。 圖鉑（557）有序原子臺(tái)階表面示意圖（1）臺(tái)階表面 (圖5.1.2 ) 臺(tái)階表面不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階的表面所組成。臺(tái)階的平面是一種晶面，臺(tái)階的立面是另一種晶面，二者之間有第三種晶體取向的原子所組成。112111110(001)周期圖5.1.3 弛豫表面示意圖 （2） 弛豫表面 (圖5.1.3，圖5.1.4 ) 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的

4、上、下位移，稱(chēng)為表面弛豫。d0d0.1A0.35A圖5.1.4 LiF(001)弛豫表面示意圖， Li F 圖5.1.5 重構(gòu)表面示意圖 （3）重構(gòu)表面(圖5.1.5 ) 重構(gòu)表面是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。d0d0asa 3、吸附表面 吸附表面有時(shí)也稱(chēng)界面。它是在清潔表面上有來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自表面周?chē)臻g吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。 化學(xué)物理吸附外來(lái)原子-表面化學(xué)鍵合/范德華力表面化學(xué)物外來(lái)原子進(jìn)入表面鍵合成化合物 4、固體的表面自由

5、能和表面張力與液體相比：1）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。3）實(shí)際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時(shí)的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表面張力的測(cè)定非常困難。 5、表面偏析 不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來(lái)，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱(chēng)為表面偏析。 偏析表面原子是從體內(nèi)分凝出來(lái) 在晶體內(nèi)部，質(zhì)點(diǎn)處在一個(gè)對(duì)稱(chēng)力場(chǎng)中，但在晶體表面，質(zhì)點(diǎn)排列的周期性重復(fù)中斷，表面上的質(zhì)點(diǎn)一方面受到內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的作用，另一方面又受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子（原子）的

6、作用，使表面質(zhì)點(diǎn)的力場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性被破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體表面力的來(lái)源。 表面力可分為：范德華力、長(zhǎng)程力、靜電力、毛細(xì)管表面力、接觸力等。 6.表面力場(chǎng) （1）范德華(van der Walls)力：一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（例如氣體分子）之間相互作用力。主要來(lái)源于三種不同效應(yīng)： 定向作用。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。如：氨氣分子，HCl分子等誘導(dǎo)作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。 分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。如：H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H2、BF3等。 對(duì)于不同物質(zhì)，上述三種力都會(huì)存在，只是那一種強(qiáng)弱的問(wèn)題。（2）長(zhǎng)程力：它是二相之間的分子引力通過(guò)

7、某種方式加合和傳遞而產(chǎn)生的，本質(zhì)上仍是范德華力。 （3）靜電力：在二個(gè)相表面間產(chǎn)生的庫(kù)侖作用力。一個(gè)不帶電的顆粒，只要它的介電常數(shù)比周?chē)慕橘|(zhì)大，就會(huì)被另一個(gè)帶電顆粒吸引。 （4）毛細(xì)管表面力：在二個(gè)表面間存在液相時(shí)產(chǎn)生的一種引力。粉體表面吸水并產(chǎn)生毛細(xì)管力，會(huì)立即粘結(jié)成塊。 （5）接觸力：短程表面力也稱(chēng)接觸力，是表面間距離非常近時(shí)，表面上的原子之間形成化學(xué)鍵或氫鍵。 表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會(huì)通過(guò)各種途徑來(lái)降低這部分過(guò)剩的能量，這就導(dǎo)致表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排并引起原來(lái)晶格的畸變。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其表面力的大小和影響不同，因而表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)也會(huì)不同。 威爾（Wey

8、l）等人基于結(jié)晶化學(xué)原理，研究了晶體表面結(jié)構(gòu)，認(rèn)為晶體質(zhì)點(diǎn)間的相互作用，鍵強(qiáng)是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型，如圖所示。 說(shuō)明： 1. （A）圖為理想表面。表面上每個(gè)離子都只受到上下和內(nèi)側(cè)異號(hào)離子的作用，外側(cè)是不飽和的，電子云將發(fā)生極化變形，誘導(dǎo)成偶極子；（B）圖表示表面離子發(fā)生極化。其原因是內(nèi)層的異號(hào)離子對(duì)最外層離子的極化作用，由于這是在晶體表面力作用下發(fā)生的，也就是能量降低的自發(fā)過(guò)程，這一過(guò)程成為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。NaCl離子晶體表面的電子云變形和離子重排說(shuō)明： 2. （C）圖表示發(fā)生離子重排過(guò)程。為進(jìn)一步降低表面能，各離子周?chē)饔媚軕?yīng)盡量趨于對(duì)稱(chēng)

9、，因而Na在內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)作用下向晶體內(nèi)靠攏，而易極化的Cl受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而被推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。 NaCl離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。溶液過(guò)飽和度較低。 粉體表面結(jié)構(gòu) 粉體在制備過(guò)程中，由于反復(fù)地破碎，不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細(xì)化，比表面增大，表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來(lái)愈強(qiáng)烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴(kuò)展，最后使份體表面結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化。 應(yīng)用： 硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細(xì)粒子(粉體)以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。5.1.3 晶體

10、表面的缺陷晶體表面從微觀上看是相當(dāng)不平整的，表面除出現(xiàn)明顯的起伏，還可能伴有原子吸附、裂紋和空洞。單晶表面可能存在的各類(lèi)缺陷：P151圖平臺(tái)、臺(tái)階、扭折、平臺(tái)空位、吸附原子、吸附原子孤島等具有缺陷的晶體表面，有較高的表面能，只要暴露在空氣中，其表面總會(huì)吸附表面以外氣相中的原子或分子吸附：物理吸附化學(xué)吸附偏析：偏析會(huì)造成材料表面抗氧化、抗腐蝕性能及表面粘結(jié)性能的改變，也會(huì)改變材料的機(jī)械、電、磁性質(zhì)，影響材料的靈敏性 5.1.4 實(shí)際晶體表面 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明： 固體的實(shí)際表面是不規(guī)則和粗糙的， 最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度和微裂紋。 表面粗糙度：(1)使表面力場(chǎng)變得不均勻，其活性及其它表面性 質(zhì)也隨之發(fā)

11、生變化。 (2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相 關(guān)的屬性。 (3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合 強(qiáng)度有關(guān)。 表面裂紋表面裂紋因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的實(shí)際應(yīng)力遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式： 固體的表面能定義：在恒溫恒壓下形成單位新表面所需要的最大功稱(chēng)為表面能。表面能與表面張力：液體分子能自由移動(dòng)，因而不能承受剪切力，外力所做的功表現(xiàn)為表面積的擴(kuò)展，因而表面能與表面張力的單位及數(shù)量都有是相等的。固體能承受剪切應(yīng)力，外力的作用除了表現(xiàn)為表面積的增加外，還有一部分塑性形象。因而固體的表面能與表面張力不等。說(shuō)

12、明： 實(shí)際表面能比理想表面能的值低，原因可能為： (1) 可能是表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比發(fā)生了改變，表面被可極化的氧離子所屏蔽，減少了表面上的原子數(shù)。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯構(gòu)成，使真實(shí)面積比理論面積大。 總結(jié)： 固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升，表面能下降。 陶瓷燒結(jié)過(guò)程中，眾多的微細(xì)顆粒發(fā)育成晶粒并逐漸長(zhǎng)大相遇時(shí)，晶粒與晶粒之間就形成了晶界。 陶瓷、耐火材料、金屬等大多屬于多晶體。 多晶體是由形狀不規(guī)則和取向不同的晶粒所構(gòu)成的，所以多晶體中包含了各種取向不同的晶粒和晶界。 多晶體的性質(zhì)不僅由晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)和它們的缺陷結(jié)

13、構(gòu)所決定，而且還與晶界結(jié)構(gòu)、數(shù)量、分布等因素有關(guān)。 當(dāng)多晶體中晶粒的平均尺寸為1m時(shí)，晶界占多晶體總體積的1/2。5.3 無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界 由于晶界上兩個(gè)晶粒的質(zhì)點(diǎn)排列取向有一定的差異，兩者都力圖使晶界上的質(zhì)點(diǎn)排列符合于自已的取向，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，晶界上的原子就形成某種過(guò)渡的排列。 例如：陶瓷的斷裂行為；晶界層陶瓷電容器 晶界結(jié)構(gòu)示意圖1、按晶粒之間夾角的大小來(lái)分類(lèi) （1）小角度晶界，小角度晶界是指相鄰兩個(gè)晶粒的原子排列錯(cuò)合的角度很小，約23。 小角度晶界還可以分為傾斜小角度晶界和扭轉(zhuǎn)小角度晶界。 （2）大角度晶界，當(dāng)晶界上質(zhì)點(diǎn)的排列接近無(wú)序狀態(tài)，已不能用位錯(cuò)模型來(lái)描述的晶界稱(chēng)大角度晶界。

14、 晶界的特性 晶界上由于原子排列的不規(guī)則而造成結(jié)構(gòu)比較疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性 ：（1）晶界較晶粒內(nèi)部容易受腐蝕(熱腐蝕、化學(xué)腐蝕)； （2）在多晶體中，晶界是原子(或離子)快速擴(kuò)散的通道； （3）晶界上容易引起雜質(zhì)原子(或離子)的偏聚；（4）晶界處的熔點(diǎn)低于晶粒的熔點(diǎn)；（5）晶界成為固態(tài)相變時(shí)優(yōu)先成核的區(qū)域 ；（6）晶界可以阻止位錯(cuò)的移動(dòng)、增加滑移的困難。共格相界:界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類(lèi)似的取向，越過(guò)界面原子面是連續(xù)的 半共格相界:晶面間距比較小的一個(gè)相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯(cuò)線(xiàn)附近發(fā)生局部晶格畸變。 非共格相界:界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列

15、。5.3.2 相界結(jié)構(gòu)的分類(lèi)： 表面與界面看看它們分別是什么類(lèi)型相界面？共格半共格非共格共格 所謂晶界構(gòu)型是指多晶體的晶界形狀、構(gòu)造和分布，也稱(chēng)之為多晶體的織構(gòu)。晶界形狀是由晶界處界面張力的相互關(guān)系決定的。 （1）固-固-固界面 如果是同一種晶體組成的多晶材料，則1,1= 1,2，1=2=120，此時(shí)理想晶粒的形狀應(yīng)是正六邊形。晶粒小于六邊形或大于六邊形時(shí)，其晶界是彎曲的。 （2）固-固-氣界面 根據(jù)界面張力平衡關(guān)系： 式中角稱(chēng)為槽角。 經(jīng)過(guò)拋光的陶瓷表面在高溫下進(jìn)行熱處理，此時(shí)界面能與槽角之間就符合上式的平衡關(guān)系。 （3）固-固-液界面 根據(jù)界面張力平衡關(guān)系： 式中 為二面角。其大小取決于S

16、S(固-固界面張力)與SL(固-液界面張力)的相對(duì)大小。 從上面的討論可以看出： （1）當(dāng)SS/SL2， = 0，液相穿過(guò)晶界，晶粒完全被液相浸潤(rùn)，如圖 (A)所示； （2）當(dāng)SLSS， 大于120，這時(shí)三晶粒處形成孤島狀液滴，如圖 (D)所示； （3）當(dāng)SS/SL的比值在1 之間， = 60120，此時(shí)液相局部地沿著晶粒界面滲入，如圖 (C)所示； （4）當(dāng)SS/SL ， 小于60，液相沿晶界完全滲入，如圖 (B)所示。 由此可見(jiàn)，界面能不同，影響著晶界的構(gòu)型。潤(rùn)濕的類(lèi)型 潤(rùn)濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過(guò)程。潤(rùn)濕熱力學(xué)定義為：固體與液體接觸后，體系的吉布斯自由能降低時(shí)，稱(chēng)為潤(rùn)濕。

17、最常見(jiàn)的潤(rùn)濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開(kāi)。 1930年Osterhof和Bartell把潤(rùn)濕現(xiàn)象分成沾濕、浸濕和鋪展三種類(lèi)型。 5.3.4 無(wú)機(jī)材料相界面的潤(rùn)濕與粘附 附著潤(rùn)濕的吉布斯自由焓變化為： G1 SL ( LV SV ) 附著功：W LV SV SL W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢， 即附著潤(rùn)濕愈強(qiáng)。1附著潤(rùn)濕（沾濕）液氣界面(L-v)固氣界面(S-v)固液界面(S-L)固體液體 沾濕的實(shí)質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附功Wa為 (5.2.2) 從式（4.4.2）知SL越小，則Wa越大，液體越易沾濕固體。若Wa0， 則（G）TP0，沾濕過(guò)程可自發(fā)進(jìn)

18、行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說(shuō)明固一液接觸時(shí)，其粘附功總是大于零。因此，不管對(duì)什么液體和固體沾濕過(guò)程總是可自發(fā)進(jìn)行的。提高附著功的方法：（1）使固、液二相的化學(xué)組成相近，降低 SL，提高附著功W 。（2）增加表面的粗糙度，增加兩相之間的機(jī)械附著力。例：粘自行車(chē)。2.浸漬潤(rùn)濕 浸漬潤(rùn)濕指固體浸入液體中的過(guò)程。 例：生坯的浸釉。 浸漬潤(rùn)濕自由能的變化：討論：若SV SL ,則90，浸漬潤(rùn)濕過(guò)程將自發(fā)進(jìn)行，此時(shí)G0若SV 0 固液體固產(chǎn)生固液界面消失固氣界面SVL圖液體在固體表面的鋪展3.鋪展?jié)櫇?從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，將一液滴落在清潔平滑的固體表面上，當(dāng)忽略液體的重量和粘度影響時(shí)

19、，在恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)形成液膜，則稱(chēng)此過(guò)程為鋪展?jié)櫇瘛?液滴在固體表面上的鋪展是由固氣(SV)、固液(SL)和液氣(LV)三個(gè)界面張力所決定的，其平衡關(guān)系可由下式確定：潤(rùn)濕張力： 界面張力越小，黏附力越大。COS或潤(rùn)濕張力就越大。3、鋪展?jié)櫇?綜上所述，可以看出三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是：液體將氣體從固體表面排擠開(kāi)，使原有的固氣(或液氣)界面消失，取而代之的是固液界面。鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。 改善潤(rùn)濕性能主要取決于SV、SL和LV的相對(duì)大小。而這三者中，改變SV是不可能的，只能從改變SL和LV方面考慮。 在陶瓷中常用固液兩相組成盡量接近來(lái)降低 SL。 又如金屬陶瓷中，純銅與碳化鋯(ZrC)之間接觸角=135(1100)，當(dāng)在銅中加入少量鎳(0.25%)，則降為54。Ni的作用是降低SL，這樣就使銅碳化鋯結(jié)合性能得到改善。 接觸角和 Young方程 將液滴（L）放在一理想平面（S）上（如圖5.2.4），如果有一相是氣體，則接觸角是氣一液界面通過(guò)液體而與固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接觸角的問(wèn)題可當(dāng)作平面固體上液滴受三個(gè)界由張力的作用來(lái)處理。當(dāng)三個(gè)作用力達(dá)到平衡時(shí)，應(yīng)有下面關(guān)系 這