1、結(jié)構(gòu)化學(xué)structure chemistry1緒 論About subject contentHistory of quantum mechanics2A. About subject content量子力學(xué)（或波動(dòng)力學(xué)）是從大量實(shí)踐中總結(jié)出來的研究微觀體系的科學(xué)理論。建立在微觀世界的量子性微粒運(yùn)動(dòng)規(guī)律的統(tǒng)計(jì)性的基礎(chǔ)上能夠正確反映微粒運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，并能提供微觀粒子的運(yùn)動(dòng)定律。3 化學(xué)的規(guī)律是有的，那就是量子力學(xué)。 所有化學(xué)現(xiàn)象都是原子核和外圍電子的 重新排列和組合。李遠(yuǎn)哲大學(xué)化學(xué)Vol.2.No.54B. History of quantum mechanics5量子力學(xué)：求解一個(gè)不可貌相

2、的簡單方程式：H = E 看似簡單，但要理解H、E 和 的物理意義，則要涉及數(shù)學(xué)、物理和化學(xué)的深?yuàn)W知識(shí)。6任何能思考量子力學(xué)而又沒有被搞得頭暈?zāi)垦５娜硕紱]有真正理解量子力學(xué) Anyone who has not been shocked by quantum physics has not understood it. - Niels Bohr7birthday of quantum mechanics14 December 1900Planck (age 42) suggests that radiation is quantizedE = hn h = 6.626x10-34 JsMax

3、Planck (1858-1947) Nobel Prize 19188Status of physics1897 Thompson (age 41) Nobel Prize 1906 measures the electron plum pudding model 1905 Einstein (age 26) proposes the photon1911 Rutherford (age 40) infers the nucleus Albert Einstein (1879-1955) Nobel Prize 19219old quantum theory1913, Bohr (age 2

4、8) constructs a theory of atom1921 Bohr Institute opened in Copenhagen (Denmark)It became a leading center for quantum physics(Pauli, Heisenberg, Dirac, ) Niels Bohr (1885-1962) Nobel Prize 192210matrix formulation of quantum mechanics1925 at Gttingen (Germany) M. Born (age 43) W. Heisenberg (age 23

5、) P. Jordan (age 22) Max Born (1882-1970)Nobel Prize 1954 Werner Heisenberg(1901-1976)Nobel Prize 1932 11wavefunction formulation of quantum mechanics 1923 De Broglie (age 31) matter has wave propertiesLouis de Broglie (1892-1987) Nobel Prize 1929 1926 Schrdinger (age 39) Schrdinger equationErwin Sc

6、hrdinger (1887-1961)Nobel Prize 1933 12 1925 Pauli (age 25) Pauli exclusion principleWolfgang Pauli (1900-1958)Nobel Prize 1945 1928 Dirac (age 26) Dirac equation (quantum+relativity)Paul Dirac (1902-1984)Nobel Prize 1933131927 Solvay Conference Held in Belgium, the conference was attended by the wo

7、rlds most notable physicists to discuss the newly formulated quantum theory.14量子力學(xué)奠基人之一的 Dirac 在 1929說:The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of

8、 these laws leads to equations that are too complex to be solved15因處理實(shí)際分子在數(shù)學(xué)上的困難。Dirac本人對(duì)量子力學(xué)在化學(xué)上的應(yīng)用前景十分悲觀1952年H. Schull等三人用手搖計(jì)算機(jī)花兩年才完成一個(gè)N2分子的從頭算.有人斷言：用盡世界上的紙張恐亦無法完成一個(gè)Fe原子的計(jì)算.50年代末，大型計(jì)算機(jī)的浮點(diǎn)運(yùn)算速度僅及PIII 的 1/5000 ！161954年以來，有六屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主共八人屬理論化學(xué)領(lǐng)域。其中六位是物理學(xué)家，一位是數(shù)學(xué)家。僅有一位（福井謙一）是從化工改行的化學(xué)家。化學(xué)界應(yīng)為此感到羞愧。并表明：學(xué)科間并無

9、不可逾越的鴻溝17“卅年前，如果說并非大多數(shù)化學(xué)家，那末至少是有許多化學(xué)家嘲笑量子化學(xué)研究，認(rèn)為這些工作對(duì)化學(xué)用處不大，甚至幾乎完全無用?，F(xiàn)在的情況卻是完全兩樣了。當(dāng)90年代行將結(jié)束之際，我們看到化學(xué)理論和計(jì)算研究的巨大進(jìn)展，導(dǎo)致整個(gè)化學(xué)正在經(jīng)歷一場革命性的變化。Kohn和Pople是其中的兩位最優(yōu)秀代表”“這項(xiàng)突破被廣泛地公認(rèn)為近一、二十年來化學(xué)學(xué)科中最重要的成果之一”18John Poples ContributionsJohn Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general

10、 chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental science.瑞典皇家科學(xué)院頒獎(jiǎng)文件評(píng)價(jià):化學(xué)不再是一門純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了！19對(duì)1998 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)劃 時(shí) 代 的 評(píng) 價(jià)瑞典皇家科學(xué)院的評(píng)價(jià)空前之高。公告稱：“ 量子化學(xué)已發(fā)展成為

11、廣大化學(xué)家都能使用的工具，將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代 實(shí)驗(yàn)與理論能攜手協(xié)力揭示分子體系的性質(zhì)?；瘜W(xué)不再是一門純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了”20經(jīng)歷近80年，量子力學(xué)經(jīng)受物質(zhì)世界不同領(lǐng)域 (原子、分子、各種凝聚態(tài)、基本粒子、宇宙物質(zhì)等) 實(shí)驗(yàn)事實(shí)的檢驗(yàn)，其正確性無一例外。任何唯象理論無法與之同日而語211986：李遠(yuǎn)哲：“ 在十五年前，如果理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)有矛盾，那么經(jīng)常證明是理論結(jié)果錯(cuò)了。但是最近十年則相反，常常是實(shí)驗(yàn)錯(cuò)了。量子力學(xué)有些結(jié)果是實(shí)驗(yàn)工作者事先未想到的，或者是難以實(shí)現(xiàn)的”電子自旋磁矩的理論值和實(shí)驗(yàn)值精確符合到12位有效數(shù)字H2分子的解離能理論計(jì)算值36117.4cm-1實(shí)驗(yàn)值36113.40.3cm-1改

12、進(jìn)實(shí)驗(yàn)手段后測得36117.31.0cm-122 量子化學(xué)用量子力學(xué)的理論方法來研究化學(xué)問題，從而產(chǎn) 生了一個(gè)邊緣學(xué)科量子化學(xué)是根據(jù)化學(xué)的特有規(guī)律，用量子力學(xué)方法研究和近似處理原子、分子中原子核與原子核、原子核與電子、電子與電子之間的復(fù)雜的多體相互作用，尋求化學(xué)變化機(jī)制的學(xué)科。23若干應(yīng)用實(shí)例計(jì)算量子化學(xué)24applications of quantum mechanicsIt was applied to atoms, molecules, and solids. It was used to explain chemical bondingIt resolved various quest

13、ions: structure of stars, nature of superconductors, : Even today it is being applied to new problems. Quantum mechanics has been tremendously successful !25Applications of Quantum ChemistryThe equilibrium structures of molecules; transition states and reaction paths.Molecular properties: Electrical

14、, Magnetic, Optical, etc.Spectroscopy, from NMR to X-ray.Reaction mechanisms in chemistry and bio-chemistry.Intermolecular interactions giving potentials which may be used to study macromolecules, solvent effects, crystal packing, etc.26一些化合物紅外光譜計(jì)算結(jié)果（從頭算法，6-31G(d) ）27反應(yīng)途徑及過渡態(tài)計(jì)算基元反應(yīng)：反應(yīng)物配合物 1過渡態(tài)配合物 2產(chǎn)

15、物鞍點(diǎn)28勢能面和反應(yīng)途徑勢能面無法實(shí)驗(yàn)測定。由量子化學(xué)計(jì)算給出二維等能量線圖二維勢能曲面鞍點(diǎn)T(ABC)29The energy surface (in two dimensions) for a hypothetical chemical reaction from one equilibrium over a barrier (transition state) to the second equilibrium 30反應(yīng)物F- + CH3Cl能量極小點(diǎn) 1F-CH3Cl過渡態(tài)( F-CH3Cl )-能量極小點(diǎn) 2 FCH3Cl-產(chǎn) 物FCH3 + Cl-實(shí)例：一個(gè)SN2 反應(yīng)的反應(yīng)途徑

16、和過渡態(tài)計(jì)算31High up in the atmosphere, CF2Cl2 (freon) are destroyed by ultraviolet light. Free Cl atoms are formed, which react with O3 (ozone) and destroy them. The process can be studied using quantum-chemical calculations.FreonOzone氟利昂分子破壞大氣臭氧層反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算研究32結(jié)構(gòu)化學(xué)(Structure Chemistry)331. Definition: 研究

17、物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)與性能 之關(guān)系的學(xué)科涉及：電子，原子，分子等 對(duì)晶體和其它化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)深入研究的化學(xué)分支學(xué)科， 就是結(jié)構(gòu)化學(xué)。 60年代以前結(jié)構(gòu)化學(xué)在我國稱為“物質(zhì)結(jié)構(gòu)”后來改稱 為結(jié)構(gòu)化學(xué)。 結(jié)構(gòu)化學(xué)34幾乎是在量子化學(xué)產(chǎn)生的同時(shí)產(chǎn)生的，但它研究的某些內(nèi)容較古老。主要以：量子力學(xué)為基礎(chǔ)現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論為依據(jù)目前，結(jié)構(gòu)化學(xué)對(duì)于有序結(jié)構(gòu)（如晶體）研究得比較深入， 但對(duì)無序結(jié)構(gòu)（如玻璃體、高聚物）的研究成效不大。它與量子化學(xué)形成現(xiàn)代化學(xué)分支中的姊妹學(xué)科，互相聯(lián)系、 滲透、促進(jìn)。35Elementary Quantum Mechanics (量子力學(xué)基礎(chǔ))Atomic Struture (原子結(jié)

18、構(gòu))Molecular Structure (分子結(jié)構(gòu))Complex Structure (絡(luò)合物結(jié)構(gòu))Crystal Structure (晶體結(jié)構(gòu))2. Contents36第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)1-1 從經(jīng)典力學(xué)到舊量子論一、經(jīng)典力學(xué)的局限性十九世紀(jì)末，物理學(xué)理論已發(fā)展到相當(dāng)完善的地步。經(jīng)典物理學(xué)力學(xué)Newton電磁學(xué)（電、磁、光）Maxwell熱力學(xué)Gibbs統(tǒng)計(jì)力學(xué)Boltzmann37適用條件(Condition)速度 光速質(zhì)量 原子、分子等的質(zhì)量381. 經(jīng)典力學(xué)推廣至高速領(lǐng)域 引出相對(duì)論(relativity theory)經(jīng)典力學(xué)：m常數(shù)相對(duì)論：(適用于宏觀和微觀物

19、體)如：重元素Hg的1s電子受到較強(qiáng)的核吸引，其速度必須 很大才能維持較強(qiáng)的離心力與之平衡，可與光速相比 擬，故其相對(duì)質(zhì)量增加較顯著，即：m=1.23m0392. 經(jīng)典力學(xué)推廣至微觀領(lǐng)域 引出量子論(quantum theory)經(jīng)典力學(xué)：宏觀物理量是連續(xù)的，如物質(zhì)所帶電荷： QQ+dQdQ無窮小量量子論：1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)電子：e=1.60210-19C最小單位，稱量子（分立）凡是帶電物體其電量都是電子電量的整數(shù)倍。40量子化 變化是不連續(xù)的，即: 從某一最小單位做跳躍式增減的。微觀世界的特征之一 量子化 or 不連續(xù)性41二、三個(gè)著名實(shí)驗(yàn)1、諧振子能量的不連續(xù)性 黑體輻射和plank量子

20、論(量子說的起源) 黑體在任何溫度下，能夠全部吸收各種波長 的物質(zhì)。黑體是理想的吸收體：吸收率為1（Coal）輻射體：即輻射的能量最大（Sun）42 帶有一個(gè)微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進(jìn) 入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射，使射入的輻射全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時(shí)，空腔壁會(huì)發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。黑體輻射定律：輻射時(shí)其能量密度在各種波長上的分布有一定規(guī)律。43黑體在不同溫度下輻射的能量分布曲線E能量分布曲線。 E黑體輻射的能量Ed頻率在到d范圍內(nèi)、單位時(shí)間、單位表面積上輻射的能量經(jīng)典物理學(xué)不能解釋黑體輻射的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。44 經(jīng)典理論無論如何也得不出這種有極大值的曲線。Wien（維

21、恩）曲線能量波長實(shí)驗(yàn)曲線Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲線黑體輻射能量分布曲線按經(jīng)典理論只能得出能量隨波長單調(diào)變化的曲線： Rayleigh-Jeans把分子物理學(xué) 中能量按自由度均分原則用到 電磁輻射上，按其公式計(jì)算結(jié) 果在長波處比較接近實(shí)驗(yàn)曲線。 Wien假定輻射波長的分布與 Maxwell分子速度分布類似，計(jì)算結(jié)果在短波處與實(shí)驗(yàn)較接近。45 1900年，普朗克(M. Planck)根據(jù)這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)，突破了傳統(tǒng)物理觀念的束縛，提出了革命性假設(shè)： （1）黑體內(nèi)分子、原子作簡諧振動(dòng)，這種作簡諧 振動(dòng)的分子、原子稱諧振子，黑體是由不同 頻率的諧振子組成。 每個(gè)諧振子的的能量只能取某一最

22、小的能量單位0的整數(shù)倍，0被稱為能量子,它正比于振子頻率 0=h0 h為普朗克常數(shù)（h=6.62410-27erg.sec=6.62410-34J.s）。 Planck能量量子化假設(shè)46E=n0， 0=h0 n=1, 2, 3, 量子數(shù)0為諧振子的頻率 （2）諧振子的能量變化不連續(xù)，能量變化是0的整數(shù)倍。 E=n20-n10=（n2-n1）0 普朗克的假說成功地解釋了黑體輻射實(shí)驗(yàn) 它標(biāo)志著量子理論的誕生 47 普朗克提出了當(dāng)時(shí)物理學(xué)界一種全新的概念, 但它只涉及光作用于物體時(shí)能量的傳遞過程(即吸收或釋出). 此后，在1900-1926年間，人們逐漸地把 能量量子化的概念推廣到所有微觀體系。48

23、2、光能的不連續(xù)性 光電效應(yīng)和Einstein光子學(xué)說光電效應(yīng)金屬片受光的作用之后放出電子的現(xiàn)象 法國物理學(xué)家勒納德(P.Lenard.1862-1947)發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)1900年前后，許多實(shí)驗(yàn)工作亦證實(shí)：金屬光電子49光電效應(yīng)50 光電子的動(dòng)能與光的強(qiáng)度毫無關(guān)系, 隨光的頻率增大而增加。獲得下列事實(shí)： 產(chǎn)生的光電流光強(qiáng) 對(duì)于一定金屬表面，有一臨閾頻率0 如：入射光的0 ，則有電子逸出；入射光的0 ，則無電子逸出。5101/2mv2經(jīng)典物理學(xué)（電磁學(xué)理論）認(rèn)為：顏色光的能量光的強(qiáng)度為了解釋光電效應(yīng)，1905年Einstein采用“移植綜合分析法”，大膽地進(jìn)行了一次“移花接木”，在Plank量子假

24、設(shè)的基礎(chǔ)上提出了：52光子學(xué)說： 光子的能量：E=h光子（最小單位）量子化 光子的質(zhì)量：E=mc2 m=E/c2= h/c2 質(zhì)能聯(lián)系定律 光子的動(dòng)量：p=mc= h/c=h/根據(jù)相對(duì)論原理 ：對(duì)于光子=c，所以m0為0，即光子沒有靜止質(zhì)量 53電子逸出功 Einstein光電效應(yīng)方程：能量守恒原理 光子的密度（光的強(qiáng)度）：Einstein對(duì)光電效應(yīng)的成功解釋，獲得了1921年諾貝爾物理獎(jiǎng)54示例：金屬鉀的臨閾頻率為5.4641014s-1，用它作光電池的陰極，當(dāng)用波長為300nm的紫外光照射該電池時(shí)，發(fā)射的光電子的最大速度是多少？解：55 光譜： 借助于棱鏡的色散作用，把復(fù)色光分解為單色光所

25、形成的光帶. 它有連續(xù)光譜和線狀光譜之分。3、原子能量的不連續(xù)性 氫原子光譜和N.Bohr理論56紅 橙 黃 綠 青 藍(lán) 紫光譜分布的波段示意圖57 連續(xù)光譜：由熾熱的固體或液體所發(fā)出的光，通過棱鏡而得到一條包含各種波長的光的彩色充帶叫連續(xù)光譜。如太陽、鋼水、燈等所產(chǎn)生的光。58 線狀光譜：由激發(fā)態(tài)原子氣體所發(fā)出的，通過棱鏡而得到的由黑暗背景，涌現(xiàn)的若干條彩色亮線叫線狀光譜。由于線狀光譜是從激發(fā)態(tài)原子內(nèi)部發(fā)射出來的,故又叫做原子光譜。原子光譜當(dāng)原子被火焰、電弧、電火花等方法所激發(fā)時(shí)，所產(chǎn)生的一系列具有一定頻率的光譜線59太陽光譜和原子發(fā)射光譜60 氫原子光譜61我想到了行星的軌道，電子排布就像

26、它們一樣實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：氫原子光譜的分布不是連續(xù)的 而是一條條分立的譜線如何解釋上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果?62（1）綜合：Plank量子論N. Bohr首先把量子論應(yīng)用到 原子結(jié)構(gòu)的研究上Einstein光子說1911年盧瑟福(E.Rutherford)的原子有核模型玻爾(N. Bohr)于1913年提出 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型63原子行星模型的提出：大宇宙與小宇宙的類比原子： 核占原子質(zhì)量的99.97% 體積只占原子體積的幾千億分之一核靜電引力電子太陽系：太陽占太陽系質(zhì)量的99.87% 體積只占太陽系體積的幾千億分之一太陽萬有引力行星類比法64問題：原子行星模型有一根本性的困難按照電磁學(xué)理論：一個(gè)加速的帶電

27、粒子以電磁波（光） 的形式輻射能量原子行星模型：電子以恒定的速度繞核運(yùn)轉(zhuǎn)，由于其 速度矢量的方向連續(xù)變化而受到加速， 于是盧瑟福模型中的電子將不斷地由 于輻射而失去能量，因而將向核的方 向盤旋，最后崩潰。65（2） N.Bohr理論原子結(jié)構(gòu)的三條基本假設(shè)a) 能量量子化（軌道量子化）定態(tài)(Stationary state)不輻射能量基態(tài)(ground state)能量最低的定態(tài)激發(fā)態(tài)(excited state)其余定態(tài)電子繞核作圓形運(yùn)動(dòng)，在一定軌道上運(yùn)動(dòng)的電子具有一定的能量6667b) 頻率規(guī)則定態(tài)E2定態(tài)E1原 子則 h =|E2E1| =1/h|E2E1| 68c) 角動(dòng)量量子化對(duì)于定態(tài)

28、：其電子的軌道角動(dòng)量M必須 等于h/2的整數(shù)倍，69玻爾理論中電子受力的說明（3） 氫原子定態(tài)的軌道半徑(r)及能量的計(jì)算70定態(tài)時(shí)： 作圓形運(yùn)動(dòng)的離心力：電子和核間的庫侖力：=平衡時(shí)：71n = 1. 2. 3. 半徑量子化當(dāng)n=1時(shí)： r=52.9pm=0.529=a0N.Bohr半徑72氫原子總能量：73當(dāng)原子在定態(tài)n2和n1(n2n1)之間躍遷時(shí) 放出和吸收的頻率：Rydberg常數(shù)（實(shí)驗(yàn)值）=1.09677576107m-1可成功解釋巴爾麥、帕邢、布拉開線系等。74氫光譜的特征：不連續(xù)的線狀光譜：從紅外到紫外區(qū)呈現(xiàn)多 條 具有特征的譜線。H、H、H、H為可見光 區(qū)的主要譜線。b. 從

29、長波到短波。這幾條譜線距離越來越小， （這是因?yàn)閚越大），表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。 這幾條譜線稱Balmer線系。75H原子的能級(jí)與光譜Balmer線系76氫原子光譜的一些線系1883年，電子跳回第二能級(jí)n=2，其波長在可見光區(qū), 稱巴爾麥（Balmer）線系1888年，紫外光區(qū)的拉曼（Raman）線系，電子跳回 到第一能級(jí)，n=1。1906年，帕邢（Paschen）線系跳回第三能級(jí)，n=3。1922年，布拉開（Bracketl） 紅外區(qū)1925年，芬特（Pfund）線系77（4） 結(jié)論N.Bohr理論可解釋氫原子和類氫離子光譜 對(duì)其他發(fā)光現(xiàn)象（如光的形成）也能解釋 對(duì)氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)和多原子光譜

30、的解釋遇到矛盾b. 說明了原子的穩(wěn)定性、可計(jì)算氫原子的電離能c. 仍屬于經(jīng)典力學(xué)，只是人為附加了一些量子化條件 稱為舊量子論。781-2 從舊量子論到量子力學(xué)一、光的本質(zhì)1680年：Newton 微粒說1690年：Huygens 波動(dòng)說十九世紀(jì)：Maxwell 的波動(dòng)說占據(jù)統(tǒng)治地位二十世紀(jì)初：承認(rèn)其波、粒二象性在不同場合下，可側(cè)重一方面的性質(zhì)。79二象性波動(dòng)性光的空間傳播（光的偏振、 干涉和衍射等）微粒性光的發(fā)射或與實(shí)物相互作用 （原子光譜、光電效應(yīng)等）粒E=hP=h/波80二、實(shí)物微粒的二象性靜質(zhì)量不為零的粒子光的二象性給人們提出一個(gè)問題：對(duì)于物質(zhì)的研究是否只看到粒子性的一面，而忽略了波動(dòng)性

31、的一面呢？811924年，法國物理學(xué)家L.de.Brolie提出一個(gè)大膽的假設(shè)：象光一樣物質(zhì)微粒也具有二象性適用：E=h p=h/實(shí)物微粒具有的波：L.de.Broglie波 or 物質(zhì)波82L.de.Broglie關(guān)系式：說明：由于h很小，物質(zhì)波的波長實(shí)際上是很短的，宏觀物體的德布羅依波長遠(yuǎn)小于它的線性尺度，波動(dòng)性通常顯不出來，所以用經(jīng)典力學(xué)處理是恰當(dāng)?shù)?。到了原子世界則會(huì)明顯表現(xiàn)出來，經(jīng)典力學(xué)就不適用了。83 這個(gè)波長相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)，說明分子和原子中電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性顯著。例題：（1）求以1.0106ms-1的速度運(yùn)動(dòng)的電子的波長。84（2） 求m=1.010-3kg的宏觀粒子以v=1

32、.010-2ms-1 的速度運(yùn)動(dòng)時(shí)的波長 這個(gè)波長與粒子本身的大小相比太小，觀察不到波動(dòng)效應(yīng)。 85電子既不是一個(gè)波也不是一個(gè)粒子， 而是另外的東西Such as: 圓錐體具有圓的性質(zhì)也有等腰三角 形的性質(zhì)，但它既不是一個(gè)圓也不 是等腰三角形，圓錐就是圓錐。86三. 物質(zhì)波的證明及統(tǒng)計(jì)解釋1).戴維遜革末實(shí)驗(yàn)1.實(shí)驗(yàn)證明電子束在Ni單晶體上的反射872). 湯姆遜實(shí)驗(yàn)用電子束直接穿過厚10-8m的單/多晶膜，得到電子衍射照片用電子波衍射測出的晶格常數(shù)與用x光衍射測定的相同戴維遜和湯姆遜共同獲得1937年諾貝爾物理獎(jiǎng)88 電子衍射示意圖 CsI箔電子衍射圖893). 其它實(shí)驗(yàn)*中性微觀粒子，具有

33、波粒二象性1936年 中子束衍射1929年 斯特恩氫分子衍射902. 玻恩“概率波”說（1954年諾貝爾獎(jiǎng)）條紋明暗分布屏上光子數(shù)分布強(qiáng)度分布曲線光子堆積曲線光光子流類比一： 對(duì)于光的衍射：91電子衍射條紋明暗分布屏上電子數(shù)分布強(qiáng)度分布曲線電子堆積曲線電子束： 對(duì)于電子的衍射：IN92I大處 到達(dá)光子數(shù)多I小處 到達(dá)光子數(shù)少I=0 無光子到達(dá)各光子起點(diǎn)、終點(diǎn)、路徑均不確定各電子起點(diǎn)、終點(diǎn)、路徑均不確定波的強(qiáng)度對(duì)屏上電子數(shù)分布作概率性描述電子到達(dá)該處概率大電子到達(dá)該處概率為零電子到達(dá)該處概率小光柵衍射電子衍射光強(qiáng)分布對(duì)屏上光子數(shù)分布作概率性描述93類比二：對(duì)于光子：光子密度與電場強(qiáng)度 的平方成正

34、比：對(duì)于實(shí)物微粒：其密度可用波函數(shù) 來描述：即：如：衍射的明條紋 的極大值處暗 紋內(nèi)的電子數(shù)：電子總數(shù)：94單電子 的物理意義如N個(gè)電子相繼落在底片上微小體積元 內(nèi)的電子數(shù)為 ，則每一個(gè)電子落到 內(nèi)的幾率為：對(duì)于一個(gè)電子來說：N=1則：對(duì)于單電子幾率密度 內(nèi)的幾率95實(shí)物微粒波的物理意義Born的統(tǒng)計(jì)解釋Born認(rèn)為，實(shí)物微粒波是幾率波：在空間任一點(diǎn)上，波的強(qiáng)度和粒子出現(xiàn)的幾率成正比,幾率是由 波的規(guī)律支配的。用較強(qiáng)的電子流可在短時(shí)間內(nèi)得到電子衍射照片； 但用很弱的電子流，讓電子先后一個(gè)一個(gè)地到達(dá) 底片，只要時(shí)間足夠長，也能得到同樣的電子衍 射照片。電子衍射不是電子間相互作用的結(jié)果， 而是電子

35、本身運(yùn)動(dòng)所固有的規(guī)律性。96實(shí)物微粒的波性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的，沒有象機(jī)械波（介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)）那樣直接的物理意義，實(shí)物微粒波的強(qiáng)度反映粒子出現(xiàn)幾率的大小。對(duì)實(shí)物微粒粒性的理解也要區(qū)別于服從Newton力學(xué)的粒子，實(shí)物微粒的運(yùn)動(dòng)沒有可預(yù)測的軌跡。一個(gè)粒子不能形成一個(gè)波，但從大量粒子的衍射圖 像可揭示出粒子運(yùn)動(dòng)的波性和這種波的統(tǒng)計(jì)性。原子和分子中電子的運(yùn)動(dòng)可用波函數(shù)描述，而電子出現(xiàn)的幾率密度可用電子云描述。97四. 測不準(zhǔn)原理(Heisenberg uncertainty principle)測不準(zhǔn)原理：一個(gè)粒子不能同時(shí)具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量。 測不準(zhǔn)原理是由微觀粒子本身特性決定的物理量

36、 間相互關(guān)系的原理。反映的是物質(zhì)的波性，并非 儀器精度不夠。 測不準(zhǔn)關(guān)系式的導(dǎo)出：設(shè)一束電子以一定速度v沿軸運(yùn)動(dòng)狹縫寬度：98位置不確定量：x零級(jí)極大和一級(jí)極大范圍內(nèi)，電子動(dòng)量在OX軸上的分量 為：99 的不確定量：作垂線CH,因狹縫很小，可有近似：若路程差DH恰好等于一個(gè)波長，則從中央發(fā)出的物質(zhì)波到x1的距離使比Dx1減少/2，因而這兩點(diǎn)的物質(zhì)波在x1處互相抵消；向上平移，一對(duì)對(duì)的點(diǎn)在x1處的合效應(yīng)為零。100可得：則：若考慮次級(jí)極大，則應(yīng)有：三維形式101例1（1）質(zhì)量為0.01kg的子彈，運(yùn)動(dòng)速度1000ms-1， 若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的1%，則 其位置的不確定程度為：可以用經(jīng)

37、典力學(xué)處理。 測不準(zhǔn)關(guān)系是微觀粒子波粒二象性的客觀反映，是對(duì)微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律認(rèn)識(shí)的深化。它限制了經(jīng)典力學(xué)適用的范圍。102（2）運(yùn)動(dòng)速度為1000ms-1的電子，若速度的不確 定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的1%，則其位置的不確 定程度為：遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在原子和分子中的電子離原子核距離 不能用經(jīng)典力學(xué)處理103 宏觀物體同時(shí)有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，可用Newton 力學(xué)描述；而微觀粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)確定， 需用量子力學(xué)描述。五. 微觀粒子和宏觀粒子的特征比較： 宏觀物體有連續(xù)可測的運(yùn)動(dòng)軌道，可追蹤各個(gè)物體 的運(yùn)動(dòng)軌跡加以分辨；微觀粒子具有幾率分布的特 征，不可能分辨出各個(gè)粒子的軌跡。104 宏觀物體可處于任意

38、的能量狀態(tài)，體系的能量可以 為任意的、連續(xù)變化的數(shù)值；微觀粒子只能處于某 些確定的能量狀態(tài)，能量的改變量不能取任意的、 連續(xù)的數(shù)值，只能是分立的，即量子化的。 測不準(zhǔn)關(guān)系對(duì)宏觀物體沒有實(shí)際意義(h可視為0)； 微觀粒子遵循測不準(zhǔn)關(guān)系，h不能看做零。所以可 用測不準(zhǔn)關(guān)系作為宏觀物體與微觀粒子的判別標(biāo)準(zhǔn)。1051-3 薛定諤(Schrdinger)方程 量子力學(xué)的基本方程一. 微觀體系狀態(tài)的描述經(jīng)典力學(xué): 質(zhì)點(diǎn)在任一瞬間的狀態(tài)可以用坐標(biāo) 和動(dòng)量(q, p)表示微觀粒子: 質(zhì)點(diǎn)不能同時(shí)有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量, 不可能用(q, p)描述其狀態(tài)如何描述?106任何微觀體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)t 時(shí)在空間某點(diǎn)的幾率:

39、dp(x,y,z,t)=| (x,y,z,t)|2dxdydz對(duì)于定態(tài): dp(x,y,z)=| (x,y,z)|2d量子力學(xué)基本假定:波函數(shù) (x,y,z,t) 描述107二. 波函數(shù)必須滿足的合格化條件 品優(yōu)函數(shù)(Well-behaved function)1. 必須是連續(xù)的: 因粒子在空間各處的幾率是連續(xù)變化的,因此 及其微商是連續(xù)的,即 的值不能出現(xiàn)突躍. 必須是單值的: 因 表示幾率密度, 內(nèi)的幾率只有一個(gè)數(shù)值，不可取幾個(gè)值。108 如取無限值，則幾率無限大， 在物理上是不合理的。歸一化條件3. 必須是有限的: 即應(yīng)是平方可積的,粒子所及整個(gè)空間：109三. Schrdinger方程

40、的確定 1926年,奧地利物理學(xué)家Schrdinger發(fā)現(xiàn)其方程,通過解此方程即可得到波函數(shù).采用的方法并非從基本原理推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)事實(shí)概括出來而是采取: 類比、基本假定、數(shù)學(xué)演繹1101. 類比經(jīng)典波動(dòng)光學(xué)： 波函數(shù)的微分方程 波函數(shù)實(shí)物微粒的波動(dòng)： 波動(dòng)方程 波函數(shù)假定波函數(shù)加上實(shí)物微粒的特征性質(zhì)求它對(duì)坐標(biāo)(和時(shí)間)的偏微商波動(dòng)方程111(1). 特殊線索i.實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 受到一定力場束縛(分子、原子內(nèi))的電子運(yùn)動(dòng) 的定態(tài)(x,y,z)具有量子化的特征。ii.駐波： 被束縛在一定空間范圍內(nèi)發(fā)生的任何波動(dòng)， 恒表現(xiàn)為駐波2.基本假定112駐波示意圖113第二: 駐波具有量子化特征,因它所允許的頻率

41、 是量子化的。第一: 在波場中每一點(diǎn)的振幅都只是該點(diǎn)的 坐標(biāo)的函數(shù),而與時(shí)間無關(guān).即波函數(shù)可 分為坐標(biāo)的函數(shù)和時(shí)間的函數(shù)的乘積: (x.y.z.t)= (x.y.z) f(t)振幅函數(shù)因此：分子、原子中電子的運(yùn)動(dòng)定態(tài) 是駐波性質(zhì)的反映。駐波的特征114（2）. L.de.Broglie函數(shù)i. 簡諧波頻率和波長都為確定值的波量子力學(xué)疊加原理： = cii是一種理想的情況 簡諧振動(dòng)是最基本的類型,任何復(fù)雜的振 動(dòng)都可看成是簡諧振動(dòng)的合成.不同的波動(dòng)只是平面單色波的疊加.ii.平面單色波可近似為簡諧波115iii. 對(duì)于物質(zhì)波：先假定服從自由粒子的平面單 色波,被束縛在一定范圍內(nèi)則可疊加成駐波.復(fù)

42、指數(shù)函數(shù)形式: (x,t)=Aexp2i(x/ -t) (1) 將L.de.Broglie關(guān)系式：=h/p E=h代入，可得到三維空間運(yùn)動(dòng)的德布羅依函數(shù)：1163.數(shù)學(xué)演繹確定方程將(2)式兩側(cè)對(duì)x.y.z一次偏導(dǎo)，并乘以h/2i，得：(3)117二次偏導(dǎo)，乘以h/2i ：(4)相加，乘以1/2m：118對(duì)于自由粒子的運(yùn)動(dòng)，總能量E即為動(dòng)能Ekin，故有：其中，del平方：Laplace operator得：119對(duì)時(shí)間t求導(dǎo)，則有:比較(7).(8)兩式得：120 (9)式表達(dá)自由粒子平面單色波的情況，對(duì)于三維空 間的波動(dòng)，且有力場作用的粒子時(shí)，是否亦成立？ 量子力學(xué)假定:對(duì)任何情況下的電子

43、運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，(9)式都是成立的，其中(x.y.z.t)不再局限于平面單色波，且總能量還應(yīng)包含位能V(x.y.z)部分。121(10)式為含時(shí)間的Schrdinger方程。束縛態(tài)波函數(shù)應(yīng)具有駐波的特征，即：122對(duì)t和x偏導(dǎo)：代入(10)式，兩邊同除 變量分離：tx123令其分別等于常數(shù)E,則得：(12)式為一階線性微分方程，其解為：124于是，含時(shí)間的波函數(shù)形式為：將(13)式推廣至三維空間：定態(tài)Schrdinger方程125方程的物理意義：量子力學(xué)假定:任何定態(tài)波函數(shù)都必需滿足的方程對(duì)于一個(gè)質(zhì)量為的粒子，當(dāng)它處于位能為V(x.y.z)的力場中運(yùn)動(dòng)時(shí)，其每一個(gè)定態(tài)可以用滿足這個(gè)方程合理解的波

44、函數(shù)來描述，與每一個(gè)相應(yīng)的常數(shù)E就是粒子處在該定態(tài)時(shí)的總能量。1261-4. 一維勢箱中粒子的薛定諤方程及其解一、方程及其解一維勢箱一個(gè)粒子束縛于0 x 直線范圍內(nèi) 自由運(yùn)動(dòng)的體系。實(shí)際模型：金屬中的電子、直鏈共軛鍵上的電子運(yùn)動(dòng)等127VV0V0lxV x0，xl （、區(qū)，0）V(x)V0 0 xl（區(qū)）區(qū)：Schrdinger方程:128此為二階常系數(shù)線性微分方程，其通解（兩個(gè)獨(dú)立特解的加和，系數(shù)為c1、c2）是：129利用邊界條件確定A和B:根據(jù)波函數(shù)的連續(xù)性，即：由A=0 得：130同理，波函數(shù)在x=l 處連續(xù)，得：在此，B0，否則將成為空箱.131平方后得：代入得：顯然,n0 ，否則在

45、全空間 ，不合理。132利用歸一化條件確定B：根據(jù)積分：得：133解0134二、解的討論1、不同態(tài)時(shí)的波函數(shù)及能量1352、波函數(shù) 和幾率密度 圖一維勢箱中粒子的能量E、波函數(shù) 及幾率密度 1363、說明1.波函數(shù) 可正可負(fù)， 總是正的.2.節(jié)點(diǎn)(面)：波函數(shù)或幾率密度為零的點(diǎn)(面)量子數(shù)為n時(shí)，有(n-1)節(jié)點(diǎn)(面)在r=0、l 處非節(jié)點(diǎn).節(jié)點(diǎn)數(shù)愈多，能級(jí)愈高.3.沒有經(jīng)典運(yùn)動(dòng)軌道，只有幾率分布.1374. 一個(gè)量子數(shù)n 三個(gè)量子數(shù)nx、ny、nz即：138三、能級(jí)公式的意義：1.受束縛的粒子其能量必須是量子化的，即邊界條 件迫使能量量子化(一維勢箱中的量子化是解方程 自然得到的，而不象舊量

46、子論是人為附加的.)2.相鄰兩能級(jí)差：139若將一個(gè)電子束縛于l =10-8cm的勢箱中，能級(jí)差為：若將一個(gè)質(zhì)量為m=1g的物體束縛于l =1cm的勢箱中，能級(jí)差為：能級(jí)分立明顯能級(jí)變化可認(rèn)為是連續(xù)的1403.En0. n0, 否則n=1基態(tài)最低能量：稱為“零點(diǎn)能”表明運(yùn)動(dòng)的永恒性4.對(duì)于給定的n：l 大En 小離域效應(yīng)粒子活動(dòng)范圍擴(kuò)大，粒子能量降低的效應(yīng)如丁二烯的共軛體系能量低.141（4）沒有經(jīng)典的運(yùn)動(dòng)軌道，只有幾率分布；四、受力場束縛的微觀粒子具有的共同特性 量子效應(yīng)：(5）波函數(shù)可為正值、負(fù)值和零值， 為零值的節(jié)點(diǎn)越多，能量越高。（1）粒子可存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；（2）能量量子化；（3）存

47、在零點(diǎn)能；隨著粒子質(zhì)量m的增大，箱子的長度l 增大，量子效應(yīng)減弱。當(dāng)m、l 增大到宏觀的數(shù)量級(jí)時(shí)，量子效應(yīng)消失，體系變?yōu)楹暧^體系，其運(yùn)動(dòng)規(guī)律又可用經(jīng)典力學(xué)描述。142五、波函數(shù)的正交歸一性1、歸一性：復(fù)波函數(shù)：模 數(shù)：模數(shù)的平方：共軛復(fù)函數(shù)：則：實(shí)波函數(shù)：1432、正交性：由不同能量Ei和Ej(ninj)表征的波函數(shù)i和j滿足：定態(tài)波函數(shù)的正交性物理意義：一個(gè)粒子不能同時(shí)存在于兩個(gè)不同的能態(tài)上波函數(shù)的正交歸一性：0 （ij）1 (i= j)1443、示例：= 0145六、量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟： 根據(jù)體系的物理?xiàng)l件，寫出勢能函數(shù)，進(jìn)而寫 出Schrdinger方程； 用力學(xué)量算符作用于n，求各個(gè)對(duì)應(yīng)狀態(tài)各種 力學(xué)量的數(shù)值，了解體系的性質(zhì)； 描繪n， n*n等圖形，討論其分布特點(diǎn)； 解方程，由邊界條件和品優(yōu)波函數(shù)條件確定歸 一化因子及En，求得n 聯(lián)系實(shí)際問題，應(yīng)用所得結(jié)果。146七、練習(xí)題1、考慮一量子數(shù)為n，在長為l 的一維勢箱中運(yùn)動(dòng)的粒子：1)、求在箱的左端1/4區(qū)找到粒子的幾率;2)、n為何值時(shí)此幾率最大？3)、當(dāng)n時(shí)，幾率的極限為何？說明什么道理？2、若把苯分子中的電子視為在邊長為280pm的