1、緩/控釋肥料用可降解包膜材料的研究進展1，陳文求2122011.03.151內(nèi) 容1. 前言2. 緩/控釋肥料用包膜材料介紹3. 可降解包膜材料研究進展4. 可降解包膜材料展望5. 本課題組研究工作簡介2 中國化肥的生產(chǎn)和消費約占世界的35%-40%，而化肥的平均利用率約為30-35 %。 肥料的不合理使用和化肥的淋失、轉化、揮發(fā)等帶來的后果：嚴重的資源浪費巨大的經(jīng)濟損失更重要的是對大氣、土壤、糧食和人體造成了造成嚴重的污染。1 前言200002500030000350004000045000500005500060000010002000300040005000600019791985199

2、1199720032009糧食總產(chǎn)（萬噸）化肥消費量（萬噸）化肥消費量糧食總產(chǎn) 因此，如何把肥料應用與農(nóng)作物的產(chǎn)量、質(zhì)量以及環(huán)境保護有機地結合起來，已經(jīng)成為肥料領域特別關注的焦點。3土壤酸化土壤鹽堿化生物多樣性下降湖泊富營養(yǎng)化對環(huán)境和生物的污染水體污染4硫磺包衣材料 聚合物包膜材料熱固性樹脂包膜材料熱塑性樹脂包膜材料2 包膜型緩/控釋肥料的包膜材料介紹主要問題是：成本/價格高硫包衣 2倍，聚合物包膜 3-8倍殘余包膜材料污染環(huán)境特別是聚合物包膜材料的降解時間 超長，環(huán)境存在二次污染風險。無機礦物質(zhì)類52.1 無機礦物質(zhì)類包膜材料 主要有：磷酸鹽類磷酸鎂銨、鈣鎂磷肥、鈣鎂鉀肥以及磷礦粉等；硅酸鹽

3、類硅酸鉀肥；以及聚磷酸銨類、微溶性的金屬磷酸銨鉀鹽等。優(yōu)點：材料來源廣泛、價格低，肥料養(yǎng)分釋放完了以后，殘留在土壤中空殼能夠自行破碎，不僅對土壤環(huán)境無污染而且還有改善土壤結構、提供某些微量元素的作用。62.2 有機高分子類包膜材料 1964年美國ADM公司率先研制高分子樹脂包膜肥料，此即為現(xiàn)今國際上第一大品牌的樹脂包膜型控釋肥Osmocote。 該包膜材料屬熱固性高分子樹脂，為醇酸樹脂和聚氨酯類樹脂在肥料表面交聯(lián)固化形成疏水的聚合物膜。 現(xiàn)今研究最多的是將熱塑性高分子樹脂溶解在有機溶劑中形成包膜溶液，然后噴涂于肥料表面經(jīng)干燥形成致密的聚合物膜。 優(yōu)點：緩/控釋性能好，包膜肥料的供肥性可以與作物

4、的需肥規(guī)律一致。 缺點：聚合物溶液中有機溶劑的污染 對設備的密封、溶劑的回收都 有嚴格的要求。殘余包膜材料污染環(huán)境 特別是聚合物包膜材料的降解時間 超長，環(huán)境存在二次污染風險。7 近年來，以聚合物乳液包膜材料制備緩/控釋肥料有許多優(yōu)點，首先該包膜材料以水為分散介質(zhì)，在生產(chǎn)和使用過程中不會造成有機溶劑污染，也避免了因有機溶劑的使用帶來的成本增高問題；同時其包膜過程中只需要脫除水分，不存在對設備的嚴格密封和溶劑回收等問題。整個生產(chǎn)過程和包膜工藝簡單，綠色環(huán)保，普通轉鼓設備即可完成，易于實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。 因此，以聚合物乳液來包膜肥料被稱為“綠色”生產(chǎn)工藝，即將成為聚合物包膜肥料的發(fā)展方向。 該工藝雖

5、然解決了溶劑的污染，但殘余包膜材料對環(huán)境的污染問題仍然存在。而且此類包膜材料在包膜過程中容易粘結，在使用過程中膜層又變脆“冷脆熱粘”。8我國是農(nóng)業(yè)大國，化肥用量很大。將緩/控釋肥料在我國進行推廣，必須研發(fā)出能夠應用于大田作物、緩/控釋效果好、同時又工藝簡單、產(chǎn)量高、成本低的緩/控釋肥料。而解決問題的關鍵是開發(fā)對環(huán)境友好、性能優(yōu)良和價格低廉的包膜材料。因此，可降解高分子材料成為開發(fā)此類包膜材料的首選。3. 可降解包膜材料研究進展9光降解類降解高分子生物降解類淀粉添加劑: St+PE、St+PVA、St+PVC 等天然大分子: 淀粉、聚糖、纖維素等合成聚合物生物合成: 普魯蘭、聚-羥基丁酸酯等化學

6、合成: 聚乳酸、聚己內(nèi)酯等添加光敏劑型: 金屬配合物化學合成: 羰基聚合物、Et/CO淀粉+光敏劑光降解樹脂光-生物雙降解類可降解高分子材料的分類10通過物理共混的方式在高分子材料中添加少量的光敏感劑（即光降解劑），由這些光敏感劑誘使其發(fā)生氧化從而達到降解的目的。或者是通過共聚的方式，將適當?shù)目山到獾逆湺螌敫叻肿硬牧系慕Y構中以賦予其光降解的特性。 這些高分子可以是氨基樹脂、聚乙烯醇及其共聚物的縮醛樹脂等中的一種或一種以上。 3.1 光降解高分子材料11已見報道的有效光降解劑有鐵、鈷、鎳、鈰等過渡金屬的配合物、含雙鍵的有機化合物。但因其中的重金屬元素極大的限制了其實際的應用。例如，將添加有上述

7、光降解劑的樹脂型包膜材料在戶外暴露8個月，以推算其殘膜在土壤中的降解時間。結果發(fā)現(xiàn)：對照樣品殘膜降解90%的時間為105年，而試驗樣品殘膜降解90%只需21年，降解時間縮短80 %。12表1 添加光降解劑的緩/控釋肥料包膜材料戶外暴露前后相對分子質(zhì)量的變化表2 添加光降解劑的緩/控釋肥料包膜材料殘膜降解所需年限13另外含有上述光降解基團的有機高分子亦可開發(fā)為肥料的可降解包膜材料。例如日本窒素上世紀八九十年代開發(fā)的乙烯-一氧化碳和乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物等作為肥料包膜材料。 基體樹脂：Et-CO、Et-VAc-CO填料：滑石粉、粘土、硅藻土、硅石、金屬硅酸鹽、碳酸鈣、硫磺、金屬氧化物和淀粉

8、等。制得固含量為2.5 wt%包膜液料包膜肥料的包殼六個月降解在90 %以上。14目前研究較多的是天然高分子及其衍生物，如各種淀粉、纖維素、木質(zhì)素、甲殼素和果膠等多糖類為主要基體材料。優(yōu)點：不僅來源豐富，價格低廉，而且對土壤和水源沒有污染，生物可降解，可以減輕對石油系列產(chǎn)品的依賴。3.2 生物降解高分子材料15淀粉/聚乙烯醇共混改性包膜材料在土壤中暴露50天的失重情況將其與一些可降解的聚合物材料，如聚乙烯醇、聚乳酸等或其他無機或有機物質(zhì)進行物理共混，或經(jīng)相關的化學交聯(lián)、接枝或共聚等方法制備出生物可降解、無環(huán)境污染的復合包膜材料。16 除此之外，一些低分子量的有機高分子包膜材料在土壤微生物或/和

9、自然光的作用下亦可實現(xiàn)降解。 據(jù)國內(nèi)外的資料報道，高分子材料的分子量低于3000以下為被微生物分解的界限；而相對分子量低于4000-4500時，光降解的殘膜碎片可以被多種微生物降解。17在通用高分子材料（如PE）中添加光敏劑、自動氧化劑和作為微生物培養(yǎng)基的生物降解助劑等途徑而制備。 它由于具有光、生物雙降解功能，不僅使材料的降解可控性提高，同時還克服了單純光降解材料在陽光不足或非光照條件下難降解的問題，也克服了單純生物降解材料在非微生物環(huán)境條件下難降解的問題。所以將這類材料開發(fā)成為緩/控釋肥料包膜材料是近年來國內(nèi)外研究開發(fā)熱點之一。3.3 光-生物雙降解高分子材料18光-生物降解高分子材料可分

10、為淀粉型和非淀粉型兩大類型，目前采用淀粉作為生物降解助劑的技術比較普遍，即以淀粉作為生物降解助劑與光敏劑母料混配的復合技術。當前國外開發(fā)的主要產(chǎn)品如美國Ampact公司的Polygrade系列和加拿大St. Lawrance公司的Ewster母料等。但由于該技術主要采用光敏劑母料和由淀粉母料混配的復合材料，完全降解性等效果不夠理想，安全性還有待進一步研究，因此尚處于研究開發(fā)階段。我國目前開發(fā)的以聚乙烯為基礎料，添加相關光敏劑和含有N、P、K等多種化學元素來生產(chǎn)一種可控降解的農(nóng)用地膜。 19 目前我國緩/控釋肥料用可降解包膜材料的開發(fā)和應用還存在一些問題：（1）市場推廣應用困難包膜材料成本相對偏

11、高、包膜 成本高。（2）降解技術尚不成熟很難準確控制其降解的時間。（3）材料的降解標準和評價方法不完善國際上缺乏統(tǒng) 一的定義、試驗評價方法、識別標志和 產(chǎn)品檢測技術。4 可降解包膜材料展望20我國可降解包膜材料的降解性應定位在崩壞型降解，同時不排斥完全降解。 在維持現(xiàn)有的多元化可降解包膜材料的基礎上，重點加強對各種天然的可再生資源的利用，大力發(fā)展生物可降解包膜材料。 215 本課題組研究工作簡介水基天然高分子包膜材料選用一些來源廣泛，價格低廉，而且可生物降解，對環(huán)境和作物無污染的天然高分子及其衍生物為主要原材料，通過一系列物理和化學方法開發(fā)了一種緩/控釋肥料（尤其是經(jīng)濟價值較高的尿素、磷酸二銨和復合肥）用可降解包膜材料；該包膜材料以水為分散介質(zhì)，其包膜過程中只需要脫除水分，不存在對設備的嚴格密封和溶劑回收等問題，綠色環(huán)保，生產(chǎn)過程和包膜工藝簡單，普通轉鼓設備即可完成，易于實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。22工藝流程原材料聚合反應 包膜材料乳液流化床包膜緩/控釋肥料23浸泡5天浸泡7天24浸泡液初始電導約為305310 s/cm，2g包膜復合肥的粉碎樣品在100 mL自來水中全溶后溶