1、羧酸衍生物涉及碳負離子反響及在合成中科學應用-登錄16.1 -H的酸性和互變異構一、一些化合物-H的酸性各種-H酸性強弱情況： pKa 含有吸電子基的有機物，-H具有一定酸性： 醛酮已講原因： 1吸電子的誘導效應，使-C電子云密度降低 2吸電子基團能使共軛堿的負離子離域化2二、 互變異構酮式-烯醇式1酮式中亞甲基上的氫原子同時受羰基和酯基的影響很活潑，很容易轉移到羰基氧上形成烯醇式。2烯醇式中的雙鍵的鍵與酯基中的鍵形成-共軛體系，使電子離域，降低了體系的能量。一般烯醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式較穩(wěn)定存在:33烯醇式通過分子內氫鍵的締合形成了一個較穩(wěn)定的六員環(huán)結構。具有以下結構的有機化合物

2、都可能產生互變異構現象：(07-03-08)4問題：1. 如何將酰氯轉化成同碳數的醛？將酰氯轉化成酮，可用 些試劑？2. 完成以下轉化：3. P501 3. (2)寫出反響機理5回憶：16.1 -H的酸性和互變異構二、 互變異構酮式-烯醇式6酸、堿可催化烯醇化碳負離子是很強的親核試劑，可進行親核取代和加成反響。16.2 酯縮合反響及在合成中的應用一、酯縮合反響 酯中的- H在醇鈉的作用下生成的碳負離子可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反響,稱為Claisen 酯縮合反響。7堿用過量，可使反響不可逆。Claisen 縮合機理8二元酸酯的分子內酯縮合稱迪克曼酯縮合反響Dieckmann，用于制備五

3、，六元環(huán)化合物。 只有一個-H的酯，反響在強堿條件才能縮合注意9二、交叉酯縮合反響： 1. 無-H的酯與有-H的酯的縮合常用無-H的酯：甲酸酯，苯甲酸酯，碳酸酯，草酸酯102. 有-H的酮與有-H的酯的縮合酮的-H酸性大于酯，一般是酮形成碳負離子，進攻酯羰基：如：11三、酯縮合反響在合成中的應用自學酯縮合反響是構建有機物C-C骨架的重要反響之一，產物為1,3-二羰基化合物：1,3-二羰基化合物中的亞甲基上的氫很活潑，被堿拔取后形成負碳離子，它是極強的親核試劑，易發(fā)生親核取代及加成反響。又如：1216.3 碳負離子的親核取代及在合成上的應用一、丙二酸二乙酯的烴基化反響及在合成中的應用1、 丙二酸

4、二乙酯的制法2、烴基化及產物的脫羧133、 丙二酸二乙酯在合成羧酸中的應用(1) 制烴基取代乙酸14(2) 制二元羧酸用2mol丙二酸二乙酯，2mol醇鈉和1mol雙鹵代烴反響：(3) 制備環(huán)烷酸1mol丙二酸二乙酯用2mol醇鈉處理可得雙鈉鹽，它和1mol雙鹵代烴反響，可合成三六元環(huán)烷酸：1541,4-二羰基化合物的制備-鹵代羰基化合物與 丙二酸二乙酯的反響自學，見書P512二、“三乙的烴基化及在合成中的應用1、“三乙的烴基化及產物的脫羧乙酰乙酸乙酯，簡稱“三乙，在稀堿作用下可脫羧得酮：16“三乙的烴基化產物脫羧，可得烴基取代的甲基酮：二烴基取代的甲基酮：172. 合成甲基酮中的應用：例 1

5、: 以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮例 2：選用不超過4個碳的適宜原料制備提示：“三乙不能生成雙鈉鹽18注意：“三乙不能生成雙鈉鹽，反響中是以兩次單鈉鹽的生成并分別與鹵代烴進行親核取代而關環(huán)的，因此，不能用與合成三、四元環(huán)。如：氧原子上烴基化19例 3: 選用適宜的原料制備方法一：方法二：20三、酯縮合產物和其它雙重氫化合物的烴基化反 應及在合成中的應用自學酯縮合產物可得酮酸酯兩個酯縮合產物和-二酮酯和酮的縮合產物，他們的亞甲基活性很大，在堿RONa,NaH, NaNH2作用下，很容易形成碳負離子進行親核取代反響。具有以下結構的化合物都可進行以上反響：如：注意：鹵代烴不能用乙烯型鹵代烴。

6、見P51521四、羧酸、酯、腈碳負離子的生成、反響和應用羧酸、酯及腈的-H酸性比-二羰基化合物弱，生成碳負離子需用強堿；使碳負離子發(fā)生與鹵代烴的烴基化反響，那么需要用二異丙基氨鋰LDA，這些反響，是形成C-C的重要反響。2216.4 碳負離子的親核加成及在合成上的應用一、Knoevenagel反響醛酮具在弱堿(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)催化下與具有活潑-H的化合物的縮合，稱為Knoevenagel反響。23二、Michael 加成反響 , -不飽和醛酮和親核的碳負離子進行共軛加成，稱為Micheal加成，如： 反響機理：24乙酰乙酸乙酯或其它含活潑亞甲基的化合物在堿作用下形成的碳負離子也可以和, -不飽和羰基化合物進行Michael加成25三、Reformatsky 反響 醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反響,經水解后得到 -羥基酸酯。 反響機理 a-鹵代酸酯和鋅首先反響生成中間體