1、Shell煤氣化廢水處理及回用摘要：Shell煤氣化工藝過程產(chǎn)生的廢水具有高SS、高CODCr以及污染物成分復(fù)雜的 特點(diǎn)，其中主要的污染物有氤化物、NH3-N、硫化物以及苯酚等。通過預(yù)處理（曝氣絮 凝沉降）、深度氧化以及雙膜處理的工藝對(duì)Shell煤氣化廢水進(jìn)行處理，考察了各工藝段 的最佳運(yùn)行條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，在最優(yōu)運(yùn)行條件下，該處理工藝出水達(dá)到GB 8978- 1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時(shí)通過阻垢及緩蝕試驗(yàn)結(jié)果確定，工藝出水達(dá)到 GB 500502007工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范中工業(yè)循環(huán)水用水標(biāo)準(zhǔn)的要求，可以 回用至循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。關(guān)鍵詞：Shell；煤氣化；深度處理；循環(huán)冷卻水S

2、hell煤氣化工藝是一種使用干燥煤吹氧氣流床氣化工藝，此工藝可以將任何種類 的煤或石油焦轉(zhuǎn)化為（主要含有CO和H2）中熱值合成氣1，具有清潔、高效、單爐 產(chǎn)氣量大等特點(diǎn)。Shell煤氣化廢水中污染物的成分十分復(fù)雜，常見的有酚類、雜環(huán)類 有機(jī)物、氨、氤化物和硫氧化合物等，同時(shí)大量粉塵使得廢水中的SS和濁度也非常高。生化處理是煤氣化廢水處理的常用方法，由于煤氣化廢水中含有大量抑制微生物生 長的毒性物質(zhì)，故通常先采用閃蒸、沉降及氣提2等預(yù)處理手段提高煤氣化廢水的可 生化性，然后再進(jìn)行生化處理3-6。由于生化處理周期較長、處理?xiàng)l件苛刻，所以研究 者們希望通過Fenton、光催化氧化等高級(jí)氧化手段8-9

3、來快速有效地處理含氤廢水， 目前這些方法均存在工藝運(yùn)行不穩(wěn)定的問題。本研究采用預(yù)處理一深度氧化一雙膜系統(tǒng) 的工藝對(duì)Shell煤氣化廢水進(jìn)行處理，探討該工藝處理Shell煤氣化廢水的可行性。1材料與方法1.1工藝流程本工藝主要由曝氣、氧化沉淀、氧化和雙膜處理4個(gè)部分組成，工藝流程如圖1所 示。進(jìn)水曝氣池 L氧化沉淀池*1氧化池|*|調(diào)節(jié)池 LI雙膜系統(tǒng)；t| 7污泥濃縮烘干外運(yùn)出水作循環(huán)水圖1工藝流程通過曝氣一氧化沉淀一深度氧化處理后出水水質(zhì)達(dá)到GB 8978-1996污水綜合排 放標(biāo)準(zhǔn)的要求，可以選擇直接排放，也可以選擇進(jìn)入雙膜系統(tǒng)作進(jìn)一步的處理，使出 水水質(zhì)達(dá)到GB 500502007工藝循

4、環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范中工業(yè)循環(huán)水用水標(biāo)準(zhǔn)的 要求。1.2試驗(yàn)用藥劑試驗(yàn)用藥劑均為試驗(yàn)室復(fù)配藥劑，詳細(xì)作用及組分如表1所示。表1試驗(yàn)用藥劑藥劑代號(hào)藥劑作用藥劑主要成分投加位置NKS1100穩(wěn)定PH值在1112無機(jī)混合鹽氧化沉淀池NKS1100穩(wěn)定PH值在1112無機(jī)混合鹽調(diào)節(jié)池NKS1200氧化及促進(jìn)沉降高分子絮凝劑氧化沉淀池NKS1300氧化作用無機(jī)類氧化劑氧化池1.3 廢水水質(zhì)側(cè)線試驗(yàn)使用廢水為某石化Shell煤氣化工藝出水，水中含有大量的煤灰及易揮發(fā)， 呈灰黑色，有刺激性氣味。主要水質(zhì)指標(biāo)如表2所示。表2主要水質(zhì)指標(biāo)mg L-1p (SS)p （總氤）P (NH3-N)p （硫化物）P （

5、哄）40030501030103060015001.4試驗(yàn)方法試驗(yàn)主要分為以下3個(gè)部分：小試結(jié)果驗(yàn)證。將氣化廢水進(jìn)行曝氣，再投加20mg/L的氧化沉淀劑NKS1200和1.25g/L的pH值調(diào)節(jié)劑NKS1100、6g/L的氧化劑NKS1300進(jìn)行再氧化，測定不同出水口污染物濃度，以確定其處理效果。工藝條件 的優(yōu)化。對(duì)曝氣時(shí)間、沉淀時(shí)間、氧化沉淀劑NKS-1200投加量、pH值調(diào)節(jié)劑NKS- 1100投加量和氧化劑NKS-1300投加量進(jìn)行調(diào)節(jié)，確定最優(yōu)條件。緩蝕及阻垢試驗(yàn)。 對(duì)工藝最終出水進(jìn)行緩蝕及阻垢試驗(yàn)，根據(jù)結(jié)果判斷中水是否可以回用至循環(huán)水系統(tǒng)。1.5 分析方法主要監(jiān)測指標(biāo)有濁度、pH值、

6、COD。、氤化物、NH3-N、硫化物SS,檢測方法均 采用國標(biāo)規(guī)定的方法。2 結(jié)果與討論2.1小試結(jié)果驗(yàn)證小試結(jié)果如表3所示。表3小試中各節(jié)點(diǎn)出水水質(zhì)項(xiàng)目曝氣池進(jìn)水曝氣池出水氧化沉淀池出水氧化池出水調(diào)節(jié)池出水pH值797101112111278濁度/NTU10001000302010P(CODCr)/ (mg L-1)1500600180150110P(總氤)/ (mg L-1)50.040.025.05.00.5P(硫化物)/(mgLO30.03.02.00.30.1由表3可知：曝氣后pH值升高，水中酸性組分如硫化氫被氧氣氧化，有利于SS 的沉降。COD”總氤和硫化物濃度等指標(biāo)明顯下降，說明

7、曝氣起到了預(yù)氧化有機(jī)物的 作用。氧化沉淀劑NKS1200提高了 SS的沉降效果，同時(shí)使得CODCr、總氤和硫化物 濃度等明顯下降。投加氧化劑NKS1300后CODCr、總氤和硫化物濃度等進(jìn)一步下降。小試結(jié)果表明，煤氣化廢水中的SS、CODCr、總氤、硫化物濃度明顯下降，調(diào)節(jié)池 的出水濁度已小于25NTU，CODCr的質(zhì)量濃度小于110mg/L、總氤的質(zhì)量濃度小于0. 7 mg/L、硫化物的質(zhì)量濃度小于0. 1 mg/L，基本符合GB 89781996中排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。2.2 工藝條件的優(yōu)化2.2.1曝氣時(shí)間的影響曝氣的主要目的是使顆粒間產(chǎn)生碰撞摩擦以去除顆粒表面的有機(jī)物，并除去容易揮 發(fā)的物質(zhì)

8、，來降低廢水的后續(xù)處理難度。曝氣時(shí)間對(duì)出水水質(zhì)的影響如圖2所示。州氣時(shí)間.h舟2 E氣酎h朗出水水質(zhì)的影響Fig. 2of aaation time on effluent water quality由圖2可知：隨著曝氣時(shí)間的延長，廢水中的CODCr、總氤和硫化物均有明顯的去 除效果。曝氣4h后，對(duì)總氤的去除率最高達(dá)到37%，對(duì)硫化物的去除率最高達(dá)到95%， 對(duì)CODCr的去除率達(dá)到55%。綜合曝氣時(shí)間與去除率的關(guān)系，最終確定曝氣時(shí)間為4 h。2.2.2 pH值調(diào)節(jié)劑NKS1100投加量的影響pH值調(diào)節(jié)劑NKS-1100的投加量直接關(guān)系到廢水中有機(jī)物被沉淀分離的效率，在 最佳曝氣時(shí)間下，考察N

9、KS-1100投加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。NKS-1 ID 投加 s/(g4/)圖3 pl值調(diào)節(jié)劑.NKS-l投加量對(duì)出水水質(zhì)的影響Fig. 3 Influence of NKS-1 1(X) dnsagc on cfllm ni water quality由圖3可知：隨著NKS-1100投加量的增加，氧化沉淀池出口的總氤及CODCr濃 度均有不同程度的降低，當(dāng)NKS-1100投加量達(dá)到2.0mg/L時(shí)，對(duì)CODCr的去除率達(dá)到 38%,對(duì)氤化物的去除率達(dá)到34%。原因是pH值的升高使得SS及重金屬離子大量沉 降，導(dǎo)致COD。及總氤濃度下降。綜合考慮污染物去除效果及對(duì)后續(xù)雙膜系統(tǒng)的

10、壓力， 確定NKS-1100的投加量為1.0g/L。2.2.3氧化沉淀劑NKS-1200投加量的影響氧化沉淀劑NKS-1200的投加量直接關(guān)系到廢水中有機(jī)物被氧化和沉淀分離的效 率，在最佳曝氣時(shí)間和NKS-1100投加量條件下，考察氧化沉淀劑NKS-1200的投加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。S IQ 1S 2025 3CMKS-1 200 物巾黃 inng-L-圖4 氧化憂沆劑NKS-12如投血母引出永水質(zhì)甥EFig. 4 I influence ofNKS-1200 dcsa-geon effluent water quality由圖4可知：氧化沉淀劑NKS-1200和pH值調(diào)節(jié)劑N

11、KS-1100聯(lián)用對(duì)煤氣化廢 水具有很好的絮凝沉降效果，對(duì)廢水濁度具有顯著的去除效果；當(dāng)NKS-1200達(dá)到一 定濃度時(shí)，對(duì)COD。、硫化物等也有較好的去除效果。綜合考慮各項(xiàng)出水水質(zhì)指標(biāo)，確 定NKS-1200的投加量為20 mg/L。2.2.4氧化劑NKS-1300投加量的影響氧化劑NKS-1300的投加量直接關(guān)系到廢水中有機(jī)物被氧化的效率，在以上確定的 最佳曝氣時(shí)間、最佳NKS-1200和NKS-1100投加量的條件下，考察氧化劑NKS-1300的 投加量對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。氧化池出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，加入pH值調(diào)節(jié)劑NKS-1110控制pH值。這有兩方面作 用：首先可以進(jìn)一步

12、提高水體中剩余氧化劑的氧化效力；其次，合適的pH值不會(huì)對(duì)有 機(jī)膜造成不可逆損壞。經(jīng)過調(diào)節(jié)處理后，廢水的pH值在78左右，濁度降至30NTU左 右，CODCr的質(zhì)量濃度為70 80mg/L，總氤的質(zhì)量濃度降至0.5mg/L以下，硫化物的質(zhì) 量濃度降至0.05mg/L以下，出水水質(zhì)符合GB 89781996的要求。2.2.6雙膜處理在前述最佳工藝條件下，出水進(jìn)入雙膜系統(tǒng)，雙膜系統(tǒng)采用粗濾一超濾一反滲透的 串聯(lián)結(jié)構(gòu)，使用的有機(jī)膜均為GE的DK系列膜。雙膜系統(tǒng)產(chǎn)水率與出水水質(zhì)如表4所 示。表4雙膜系統(tǒng)產(chǎn)水率對(duì)出水水質(zhì)的影響產(chǎn)水率/%P(CODCr)/(mg L-1)P (總氰)/(mg L-1)p (

13、NH3-N)/(mg L-1)p (Ca2+) /(mg L-1)p (硫化物)/(mg L-1)6081000.21.01.5007010150.20.31.92.8008016220.30.52.13.2009025300.40.52.53.400由表4可知：當(dāng)膜系統(tǒng)產(chǎn)水率為60%時(shí)處理效果最好。隨著產(chǎn)水率的提高，出水的 氤化物、COD” NH3-N濃度均有所升高，膜系統(tǒng)對(duì)總氤、NH3-N等相對(duì)分子質(zhì)量較小 的無機(jī)離子截留能力較差，故為保證出水水質(zhì)選定工藝產(chǎn)水率為60%。2.3出水回用可行性試驗(yàn)2.3.1阻垢性能測試結(jié)果雙膜系統(tǒng)出水的阻垢性能測試結(jié)果如表5所示表5雙膜出水阻垢性能測試結(jié)果試

14、驗(yàn)用水濃縮倍率阻垢率/%398.5雙膜出水494.6592.2V （雙膜出水）：V （長393.5江水）=1:1490.2585.6（使用試驗(yàn)工廠循環(huán)水系統(tǒng)所用阻垢劑）。由表5可知：雙膜系統(tǒng)出水水質(zhì)較好，在濃縮倍率為5時(shí)，阻垢率仍在90%以上; 而當(dāng)與長江水按照1:1的體積比混合后，阻垢率雖有一定的下降，但當(dāng)濃縮倍率為5時(shí) 阻垢率依然在85%以上，符合GB 500502007中循環(huán)水補(bǔ)充水的水質(zhì)要求。2.3.2緩蝕性能測試結(jié)果雙膜出水緩蝕性能測試結(jié)果如表6所示（使用試驗(yàn)工廠循環(huán)水系統(tǒng)所用緩蝕劑）。表6雙膜系統(tǒng)出水緩蝕性能測試結(jié)果腐蝕率/ （mm a-1）試驗(yàn)用水 濃縮倍率 碳鋼不銹鋼黃銅40.

15、05920.000750.00076雙膜出水50.05520.000720.0007460.04240.000710.0007540.05740.000860.00089V （雙膜出水）：50.05410.000830.00083V（長江水）=1:160.04120.000810.00085由表6可知：使用雙膜系統(tǒng)出水的條件下碳鋼、不銹鋼和黃銅的腐蝕率均滿足GB 500502007中規(guī)定的“碳鋼的腐蝕率小于0.075mm/a，銅及其合金、不銹鋼的腐蝕率 小于0.005mm/a”的要求。綜合阻垢及緩蝕測試結(jié)果，雙膜處理后出水完全可以作為循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水使用。3 結(jié)論（1）采用預(yù)處理（曝氣一絮凝沉

16、降）、深度氧化以及雙膜的組合工藝處理Shell煤 氣化廢水，在曝氣4 h、pH值調(diào)節(jié)劑NKS-1100的投加量為1g/L、氧化沉淀劑NKS- 1200的投加量為20 mg/L、氧化劑NKS-1300的投加量為6g/L的條件下，經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào) 節(jié)pH值后，出水pH值在78左右，濁度降至30 NTU左右，CODCr的質(zhì)量濃度為70 80 mg/L，總氤的質(zhì)量濃度低于0.5mg/L，硫化物的質(zhì)量濃度低于0.05mg/L。（2）該組合工藝處理效果較好，運(yùn)行穩(wěn)定，出水水質(zhì)符合GB 89781996標(biāo)準(zhǔn)的要求。經(jīng)過雙膜系統(tǒng)處理后出水達(dá)到GB 500502007工業(yè)循環(huán)水用水標(biāo)準(zhǔn)的要求。參考文獻(xiàn)：Wang We

17、i, Han Hongjun, Yuan Min, et al. Enhanced anaerobic biodegradability of real coal gasification wastewater with methanol addition J. Journal of Environmental Sciences, 2010, 22 (12)： 1868 1874.陳赟，余振江，崔健，等.煤氣化污水化工處理的加堿汽提過程研究.現(xiàn)代化工， 2009, 29 (8)： 67 70.Wang Wei, Han Hongjun. Recovery strategies for tack

18、ling the impact of phenolic compounds in a UASB reactor treating coal gasification wastewater J. Bioresource Technology, 2012, 103 (1)： 95 100. Li Hui qiang, Han Hongjun, Du Mao an, et al. Removal of phenols, thiocyanate and ammonium from coal gasification wastewater using moving bed biofilm reactorJ.BioresourceTechnology, 2011, 102(7)：46674673.趙嬙，孫體昌，李雪梅，等.煤氣化廢水處理工藝的現(xiàn)狀及發(fā)展方向口.工業(yè)用水與 廢水，2012, 43 (4)： 1-6.黃開東，李強(qiáng)，汪炎.煤化工廢水“零排放”技術(shù)及工程應(yīng)用現(xiàn)狀分析J.工業(yè)用 水與廢水, 2012, 43(5)： 1-6.武強(qiáng)，谷啟源，陳凱華，等.Fenton試劑一混凝沉淀深度處理煤氣化廢水的實(shí)驗(yàn)研 究J.煤化工，2011, (6)： 4548.Duran A, Monteagudo J M, San Martin I,