1、常用化學(xué)分析方法講解 2010.04目 錄化學(xué)分析方法常用相關(guān)定義化學(xué)分析方法種類酸堿滴定法沉淀滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法第一章化學(xué)分析方法常用相關(guān)定義1.標(biāo)準(zhǔn)溶液定義：用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定或配制的已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。其濃度數(shù)值一般至少保留至小數(shù)點(diǎn)后四位數(shù)。配制方法（1）直接法 準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后，在容量瓶?jī)?nèi)稀釋到一 定體積，然后算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。第一章化學(xué)分析方法常用相關(guān)定義可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的條件： (1) 必須具備有足夠的純度 一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純； (2)物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相同 應(yīng)避免：（1）結(jié)晶水丟失； （2）吸濕性物質(zhì)潮解； (3)穩(wěn)定見光不分

2、解，不氧化 （ 重鉻酸鉀可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。）第一章化學(xué)分析方法常用相關(guān)定義（2）間接法 稱取一定量的物質(zhì)或一定量的體積溶液，配制成接近于所需要濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物或另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來測(cè)定它們的準(zhǔn)確濃度，這種確定準(zhǔn)確濃度的方法叫標(biāo)定。第一章化學(xué)分析方法常用相關(guān)定義間接法配制步驟：(1) 配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。(2)標(biāo)定 用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。 (3)確定濃度 由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度），計(jì)算確定之。第一章化學(xué)分析方法常用相關(guān)定義2.基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件： (1)必須具有足夠的純度； (2)組成與化學(xué)式完全相同； (3)穩(wěn)定； (4)具有較大的摩

3、爾質(zhì)量， （可降低稱量誤差）。 常用的基準(zhǔn)物有：K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3第一章2.濃度的表示方法物質(zhì)的量的濃度定義：?jiǎn)挝惑w積溶液所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，通常用mol/l表示。使用mol時(shí)必須指明基本單元。同樣質(zhì)量的物質(zhì)，由于所采用的基本單元不同，物質(zhì)的量就不同。例如98.08g的硫酸，以H2SO4為基本單元的摩爾數(shù)為1 mol ，以1/2 H2SO4為基本單元的摩爾數(shù)為2 mol.一般情況下說某某溶液的濃度為n mol/l必須標(biāo)明基本單元。第一章 分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的事項(xiàng)3 滴定度定義：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶

4、液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組分的質(zhì)量（g/ml)，用T待測(cè)物/滴定劑表示。如： TFe/KMnO4=0.005682 g/ml即表示1mlKMnO4標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)于0.005682gFe。第二章 酸堿滴定又稱中和法，是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，可用來測(cè)定酸、堿。即用已知標(biāo)準(zhǔn)濃度的酸（堿）溶液滴定待測(cè)的堿（酸）溶液。終點(diǎn)的判斷方法：指示劑法、電位滴定法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制第二章 酸堿滴定指示劑法利用酸堿指示劑顏色的突然變化來指示滴定終點(diǎn)。如常用的酸堿指示劑有酚酞、甲基橙、甲基紅、混合指示劑等。操作簡(jiǎn)便，不需要特殊設(shè)備，因此應(yīng)用最廣泛，但是因各人判斷終點(diǎn)的能力有差異易造成誤差，而且有色溶液不能用指示劑法判斷終點(diǎn)

5、。第二章 酸堿滴定電位滴定法可以克服指示劑法的缺點(diǎn)。是根據(jù)滴定過程中等當(dāng)點(diǎn)附近的電位突躍來確定終點(diǎn)。使用自動(dòng)電位滴定儀、計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)可達(dá)到簡(jiǎn)便、快速的目的。第二章 酸堿滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液：酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 一般用鹽酸溶液間接法進(jìn)行配制，即先 配成近似濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物標(biāo)定。酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定用的基準(zhǔn)物常用的是無(wú)水碳酸鈉和硼砂。 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 一般用氫氧化鈉間接法進(jìn)行配制。常用來標(biāo)定的基準(zhǔn)物是鄰苯二甲酸氫鉀。第三章 沉淀滴定法沉淀滴定法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 （1）常用的是銀量法：利用生成難溶的銀鹽反應(yīng)的測(cè)定方法，用來測(cè)定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等離子。（2）終點(diǎn)的判斷方法

6、：摩爾法鉻酸鉀作指示劑 佛爾哈德法鐵銨礬作指 示劑第三章 沉淀滴定法沉淀反應(yīng)有很多，但是并不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定分析，用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個(gè)條件：（1）生成的沉淀的溶解度必須很?。?）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量的進(jìn)行（3）能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點(diǎn)。第三章 沉淀滴定法符合以上3條的沉淀滴定法的反應(yīng)目前應(yīng)用較廣的是生成難溶銀鹽的反應(yīng)，即“銀量法”.可以測(cè)定鹵素離子、Ag+、CN-、SCN-等離子第三章 沉淀滴定法終點(diǎn)的判斷方法：摩爾法：用鉻酸鉀作指示劑由于鉻酸鉀顯示黃色，因此濃度的高低直接影響終點(diǎn)的觀察，濃度過高，則沉淀鉻酸銀沉淀出現(xiàn)偏早；濃度偏低，則鉻酸銀

7、沉淀出現(xiàn)偏遲，都會(huì)對(duì)滴定產(chǎn)生一定的誤差，通常使用的鉻酸鉀濃度為0.005mol/l,滴定誤差在0.1%左右。摩爾法通常只用于鹵素測(cè)試。第三章 沉淀滴定法佛爾哈德法：以鐵銨礬作指示劑的終點(diǎn)判斷法在含有Ag+的酸性溶液中，加入鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN作標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)紅色Fe(SCN)3絡(luò)合物。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以直接測(cè)定Ag+，并可以在酸性溶液中進(jìn)行滴定。第三章 沉淀滴定法電位滴定法： 用硝酸銀溶液滴定氯離子時(shí)，由于滴定過程中銀離子濃度的不斷增加，在等當(dāng)點(diǎn)附近銀離子濃度迅速增加，發(fā)生突躍，因此可用銀電極作指示劑觀察銀離子濃度的變化，通過繪制滴定曲線即可以確定滴定終點(diǎn)。第四

8、章 絡(luò)合滴定定義：是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法常用的絡(luò)合劑：胺羧絡(luò)合劑第四章 絡(luò)合滴定法（1）胺羧試劑 最常見: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 簡(jiǎn)稱: EDTA ( H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。 環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）第四章 絡(luò)合滴定法胺羧試劑的特點(diǎn) a. 配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子； b. 多元弱酸；EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸； c. 與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高； d. 與大多數(shù)金屬離子11配位， 計(jì)算方便； 第

9、四章 絡(luò)合滴定法2）EDTA與金屬離子的配合物 及其穩(wěn)定性金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡(jiǎn)寫成： M + Y = MY穩(wěn)定常數(shù)： KMY=MY/MY第四章 絡(luò)合滴定法2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：堿性溶液中在pH 12時(shí), EDTA以Y4-形式存在；Y4-形式是配位 的有效形式；第四章 絡(luò)合滴定法在絡(luò)合滴定中，選擇和控制酸度具有重要的意義，pH值越大，條件的穩(wěn)定常數(shù)越大，絡(luò)合反應(yīng)越完全，對(duì)滴定越有利，反之，pH降低，條件穩(wěn)定常數(shù)就減小。第四章 絡(luò)合滴定法酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）pH第四章 絡(luò)合滴定法上圖

10、中金屬離子位置所對(duì)應(yīng)的pH值，就是滴定這種金屬離子時(shí)所允許的最小pH值，不同金屬離子與EDTA形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性不同，所以所允許的最小pH值不同。第四章 絡(luò)合滴定法其他指示劑及終點(diǎn)指示方法金屬指示劑：是有機(jī)絡(luò)合劑，可與金屬離子形成有色的絡(luò)合物，其顏色與游離的指示劑顏色不同，因而寧指出滴定過程中金屬離子濃度的變化。如鉻黑T，為一種三元酸，一級(jí)離解很容易，與很多陽(yáng)離子如鈣、鎂、鋅等，但是使用金屬指示劑時(shí)必須注意選用合適的pH值范圍，只有在pH值在811時(shí)進(jìn)行滴定，終點(diǎn)的金屬離子絡(luò)合物的紅色變成游離指示劑的藍(lán)色，藍(lán)色變化才顯著。 其他金屬指示劑如鈣指示劑、酸性鉻藍(lán)K 二甲酚橙、磺基水楊酸等。 第五章

11、 氧化還原滴定法定義：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，主要是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。根據(jù)所使用的氧化劑和還原劑不同，可以將氧化還原滴定發(fā)分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘法、溴酸鉀法以及鈰量法第五章 氧化還原滴定法1.條件電極電位 在氧化還原滴定反應(yīng)中，存在著兩個(gè)電對(duì)?？梢杂媚芩固胤匠虂碛?jì)算各電對(duì)的電極電位：第五章 氧化還原滴定法但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問題： (1) 不知道活度a（或活度系數(shù) ）： a = c (2) 離子在溶液可能發(fā)生： 絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)。 (副反應(yīng)系數(shù)：M=M /M ； M 總濃度,M有效濃度) 考慮到這兩個(gè)因數(shù)，需要引入條件電極電位！第五章 氧化還原滴定法條件電極電位：第

12、五章 氧化還原滴定法當(dāng)cox/cRed = 1 時(shí),條件電極電位等于實(shí)際電極電位。 用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。第五章 氧化還原滴定法2.外界條件對(duì)電極電位的影響外界條件對(duì)電極電位的影響主要表現(xiàn)在：(1) 配位、沉淀等副反應(yīng)使有效濃度降低(2) 有H+(或OH-)參與反應(yīng)時(shí)，pH對(duì)電極電位的影響 電對(duì)的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位降低； 還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位增加。第五章 氧化還原滴定法例：判斷二價(jià)銅離子能否與碘離子反應(yīng)2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實(shí)際上反應(yīng)完全。

13、 原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I-=1.110-12第五章 氧化還原滴定法3.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：(1) 反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點(diǎn)誤差是否滿足要求；(2) 如果兩個(gè)電對(duì)反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：滴定過程中，達(dá)到平衡時(shí)(1 = 2):第五章 氧化還原滴定法4.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的速度及影響因素影響反應(yīng)速度的主要因素有：(1) 反應(yīng)物濃度 增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行；(2) 催化劑 改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的

14、活化能；(3) 溫度 通常，溫度每升高10度,反應(yīng)速度可提高2-3倍。 反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜, 需要綜合考慮各種因素。第五章 氧化還原滴定法 例如：在高錳酸鉀法滴定中(1) KMnO4與C2O42-的滴定反應(yīng)需要在75-85C下進(jìn)行，以提高反應(yīng)速度。但溫度太高將使草酸分解。 (2) 在反應(yīng)開始，需要加入Mn2+。 二價(jià)錳的作用：催化劑；降低Mn3+/Mn2+電對(duì)的電位，防止誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）的發(fā)生。 誘導(dǎo)反應(yīng)： 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用，反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共軛反應(yīng)。第五章 氧化還原滴定法 終點(diǎn)的確定方法：電位滴定法 -以甘汞電極為參比電極、鉑電極為指

15、示電極，根據(jù)滴定過程中溶液的電位值繪制滴定曲線，在等當(dāng)點(diǎn)附近回出現(xiàn)電位突躍，此時(shí)即為滴定終點(diǎn)。2. 指示劑目測(cè)法，如次甲基藍(lán)、二苯胺、二苯胺磺酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸、鄰二氮雜菲-亞鐵等。其共同特征是氧化形態(tài)和還原形態(tài)的顏色變化很明顯，有利于終點(diǎn)到達(dá)的判斷。第五章 氧化還原滴定法高錳酸鉀法高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性條件和堿性條件下都可以使用，但是在強(qiáng)酸溶液中具有更強(qiáng)的氧化能力，因此一般都在強(qiáng)酸條件下使用。其標(biāo)準(zhǔn)溶液不能用直接法配制，而且不宜久存。常用于過氧化氫的測(cè)定、鈣的測(cè)定、鐵的測(cè)定以及有機(jī)物的測(cè)定。第五章 氧化還原滴定法重鉻酸鉀法氧化性較高錳酸鉀稍弱，但仍是強(qiáng)氧化劑，可以測(cè)定許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，這種方法只能在酸性條件下使用，應(yīng)用范圍較窄，但是較高錳酸鉀純凈，可用直接法配制，而且相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存在密閉容器中濃度可以保持長(zhǎng)期不變。常用于鐵含量測(cè)定，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，終點(diǎn)由綠色變?yōu)樽仙?。第五?氧化還原滴定法碘法利用碘的氧化性和碘離子的還原性進(jìn)行滴定的分析方法，分直接碘法和間接碘法。直接法：即使用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法間接法：-能被一般氧化劑定量