1、2022/7/191本章目錄 4-1 酸堿質(zhì)子理論 4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡 4-3 酸堿平衡中有關濃度的計算 4-4 溶液酸度的計算方法 4-5 酸堿緩沖溶液 4-6 酸堿指示劑第四章 酸堿平衡與酸堿滴定法 4-7 酸堿滴定的基本原理 4-8 酸堿滴定方法2022/7/192酸堿理論一、S.Arrhenius 酸堿電離理論（經(jīng)典酸堿理論） 28歲的瑞典科學家S.Arrhenius于1887年提出。二、酸、堿質(zhì)子理論（Proton Theory of Acid and Base） 1923年由丹麥化學家Brnsred（布朗斯特）和英國化學家Lowry（勞萊）提出。三、酸堿電子理論 1923年

2、，由美國物理化學家Lewis提出，又稱“Lewis”酸堿理論。4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/193在水中電離產(chǎn)生的陽離子全部是H+的物質(zhì)為酸。在水中電離產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿。酸堿反應是H+和OH-作用生成水的反應。酸堿電離理論4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/194優(yōu)點 從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出 H+是酸的特征，OH-是堿的特征。 解釋了“中和熱”的值： 即為中和反應的實質(zhì)。 找出了衡量酸、堿強度的標度（ Ka、 Kb、pH）。（放熱）4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/195局限性 酸堿被限于

3、水溶液，非水體系不適用 例1：液氨中，KNH2(氨基化鉀)使酚酞變紅 堿？ 例2：水溶液中 HSO4 - 酸？ 堿？ Na2CO3 堿？ 堿被限制為氫氧化物： 過去認為： NH4+ 半徑143 pm ， K+ 半徑139 pm， NH4OH應為強堿，但實際上氨水是弱堿，而且從未分離出NH4OH。4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/196 凡是能給出質(zhì)子(H3O+)的物質(zhì)都是酸 凡是能得到質(zhì)子(H3O+)的物質(zhì)都是堿既能給出質(zhì)子又能得到質(zhì)子的物質(zhì)是兩性物質(zhì)如: HCl HAC NH4+ Fe(H2O)63+如: Cl- AC- CO32- NH3 Fe(H2O)5(OH)

4、2+ 如: HCO3-, H2O一、酸堿的定義4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.1 酸堿質(zhì)子理論2022/7/197酸總是較堿多一個正電荷，酸堿可以是分子，陽離子，陰離子。規(guī)律H2PO4- H+ + HPO42-NH4+ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+例如4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/198二、酸堿的反應根據(jù)酸堿定義，酸失去質(zhì)子變成堿，堿得到質(zhì)子變成酸共軛關系。通式酸 H+ + 堿酸堿半反應因質(zhì)子得失而相互轉(zhuǎn)化的每一對酸堿共軛酸堿對。4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1991

5、、酸堿反應的實質(zhì)酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。是兩個共軛酸堿對共同作用的結果。是兩個酸堿半反應組成一個酸堿總反應。堿2 + H+ 酸2酸1 H+ + 堿1酸1 + 堿2 酸2 + 堿1+）4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1910例：HAc在水溶液中的解離是一個HAc與H2O的酸堿反應。酸堿半反應酸堿半反應共軛酸堿對HAc Ac-H2O H3O+共軛酸堿對HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq)H2O(l)+H+(aq) H3O+(aq)HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq)HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq)總反應簡寫4

6、-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1911例：NH3在水溶液中的解離也是一個酸堿反應。酸堿半反應H2O OH-酸堿半反應NH3 NH4+NH3 (aq) + H+ (aq) NH4+ (aq)H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq)酸堿總反應NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq) +OH- (aq)共軛酸堿對共軛酸堿對4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1912例：鹽類的水解實際上是一個離子的酸堿反應。酸堿總反應酸堿總反應Ac - + H2O HAc+OH -NH4+ +H2O NH3 +H3O+ NaAc Na+ +

7、Ac -H2O(l)NH4Cl NH4+ +Cl-H2O(l)4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1913酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)缺點1）優(yōu)點： a. 擴大了酸堿物質(zhì)的范圍，擴大了酸堿反應的范疇，不局限于水溶液體系 b. 把阿侖尼烏斯理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為“質(zhì)子傳遞反應”。2）局限性 仍局限于有H+的體系，無H體系不適用， 例如：BF3, AlF63-, Fe(CN)63-, Ni(CO)4 4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1914凡是能接受電子對的分子、離子物種稱為酸凡是能給出電子對的分子、離子物種稱為堿1. 酸堿的定義酸堿電子理論(1

8、923年，Lewis)2. 酸堿反應的實質(zhì) 電子接受體與電子給予體之間形成以配位共價鍵結合的酸堿配合物的反應。4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1915電子對接受體 電子對給予體 形成配位鍵 H+ + OH - H OHCu2+ + 4 NH3 NH3 Cu NH3NH3NH32+酸 + 堿 酸堿配合物4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1916酸堿電子理論的優(yōu)缺點優(yōu)點： 酸堿范圍幾乎無所不包，既不局限于某元素，也不受溶劑限制。 凡“缺電子”的分子或離子都是酸例如金屬陽離子Mn+ , H+, BF3 . 凡可給出“電子對”的分子或離子都是堿。大

9、多數(shù)無機和有機化合物可視為酸堿加合物（配合物）。例如：乙醇C2H5OH可視為： C2H5 + OH缺點：太籠統(tǒng)，酸堿特征不易掌握。4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1917酸堿理論小結三種酸堿理論各有所長、所短，側(cè)重的應用范圍不同：1.Arrhenius酸堿理論 無機化學，尤其是水 溶液體系酸堿問題2.酸堿質(zhì)子理論 無機化學，分析化學 水溶液體系和非水 溶液體系； 3.Lewis酸堿理論（電子論） 有機化學，配位化學4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19182. 溶劑的質(zhì)子自遞反應與水的離子積 H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq)

10、 + OH- (aq)水的自身解離平衡25：Kw =H3O+OH-=1.010-14平衡常數(shù)表達式Kw =H3O+OH-簡寫KW 為水的離子積常數(shù)Kw =c(H3O+)/c c(OH-)/c 4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1919在純水中，H3O+與OH-相等；若在純水中加入某種電解質(zhì)(HCl、NaOH)形成稀溶液，H3O+OH-，但H3O+cOH-=Kw 的關系依然成立。注意4-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1920平衡常數(shù)Kw 的性質(zhì) （2）水的離子積常數(shù)不隨濃度發(fā)生改變，隨溫度的升高而增大。(思考)（1）一定溫度下，水中H3O+濃度

11、與OH-濃度的乘積為一常數(shù)； 如100純水：Kw =5.4310-134-1 酸堿質(zhì)子理論第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1921一、一元弱酸和弱堿的解離平衡HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq)Ka ：一元弱酸解離常數(shù)簡寫4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.2 弱電解質(zhì)的解離平衡（1） 一元弱酸和弱堿的標準平衡常數(shù)2022/7/1922Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq)Kb ：弱堿的解離常數(shù) Ka 越大，酸性越強，其共軛堿的堿性越弱，反之亦然。Kb 越大，堿性越強，其共軛酸的酸性越弱，反之亦然。 4-2

12、弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定AcOHHAc)(Ac -b=K2022/7/1923NH3(aq)+ H2O(l) NH4+(aq)+ OH(aq)NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)Ka Kb = Kw 4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 NHNHOH)(NH34-3b+=qK NH OHNH )(NH4334+=qaK2022/7/1924二、 標準平衡常數(shù)與解離度的關系解離度對于濃度為c0 的一元弱酸HAHA H+ + A4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1925 若向系統(tǒng)中加水稀釋，使系

13、統(tǒng)體積變?yōu)樵瓉淼膎 倍，則此時反應商Q為 稀釋后，平衡正向移動，即解離度隨濃度的減小而增大。4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1926對于濃度為c 的一元弱酸HA，其解離度為 c 0 0c- c c c 起始濃度/(molL-1)平衡濃度/(molL-1)HA H+ + A4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1927當Ka2 Ka3HPO42-+ H2O PO43- + H3O+4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定13-243-3443a3104.2HPOOHPO)PO(H=+qK2022/7/1936PO43-(a

14、q) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq)多元弱堿的解離HPO42- (aq) + H2O(l) H2PO4- (aq) + OH- (aq) 4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定POOHHPO-34-24b1=qKHPOOHPOH-24-42b2=qK2022/7/1937H2PO42-(aq) + H2O(l) H3PO4(l)+ OH-(aq)4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定POHOHPOH-42-43b3=qK2022/7/1938例:計算25時, 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3, ， 和OH

15、的濃度以及溶液的pH值。x + y + z x， x y x2022/7/1939 6.510-52022/7/19404-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1941結論： 多元弱酸的解離是分步進行的，一般 。溶液中的 H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算 H+或 pH 時可只考慮第一步解離。 對于二元弱酸 ，當 時，c(酸根離子) ，而與弱酸的初始濃度無關。 H3O+ 2A2-4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1942 對于二元弱酸，若 弱酸一定時，酸根離子與 H3O+2成反比。4-2 弱電解質(zhì)的解離平衡第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2

16、022/7/1943以 HA為例： HA H+ + A-設HA的總濃度為c(HA) ，該溶液中溶質(zhì)存在各型體的平衡濃度為HA、A-，則：c(HA) = HA + A-分布分數(shù)：各種形式(型體)存在的平衡濃度 占其總濃度的分數(shù)，通常以表示 某型體平衡濃度 / 總濃度4-3 酸堿平衡中有關濃度的計算第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.3 酸堿平衡中有關濃度的計算方法一、分布系數(shù)與分布曲線2022/7/1944（1）一元弱酸（堿）水溶液中各型體的分布 例：一元弱酸HA總濃度為c(HA)，它在溶液中只能以HA和A- 兩種型體存在。 HA H+ + A- c(HA) = HA + A-4-3 酸堿平衡中有關濃

17、度的計算第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19451)A()HA(=+-dd4-3 酸堿平衡中有關濃度的計算第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1946 圖4-1 HAc 的型體分布圖4-3 酸堿平衡中有關濃度的計算第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1947例題： pH=5.00時，HAc和Ac-的分布分數(shù)?解：4-3 酸堿平衡中有關濃度的計算第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1948（2）多元弱酸(或堿)溶液中各型體的分布以二元弱酸H2A溶液為例(H2C2O4的型體分布)4-3 酸堿平衡中有關濃度的計算第四章 酸堿平衡與酸堿滴定總濃度為c(H2A)的H2A溶液中有H2A

18、、HA-、A2-三種型體，則分布分數(shù)：2022/7/1949H2C2O4的分布曲線4-3 酸堿平衡中有關濃度的計算第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1950例：計算pH=5.0時，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的濃度?解：4-3 酸堿平衡中有關濃度的計算第四章 酸堿平衡與酸堿滴定二、有關組分平衡濃度的計算1. 根據(jù)某種物質(zhì)總濃度及組分在一定pH值條件下就可求得相應組分的平衡濃度2022/7/19512. 根據(jù)平衡關系，利用解離常數(shù)和總濃度等其它已知條件，可求得相應組分的平衡濃度4-3 酸堿平衡中有關濃度的計算第四章 酸堿平衡與酸堿滴定例：計算0.10molL-1HAc溶液中各

19、組分的平衡濃度?HAc (aq) + H2O(l) H3O+ (aq)+ Ac-(aq) 0.10 0 0起始濃度/(molL-1)平衡濃度/(molL-1) 0.10 - x x xH+=Ac-=1.310-3molL-1；HAc 0.1molL-12022/7/1952一、質(zhì)子條件式（PBE） 反應達到平衡時，酸失去質(zhì)子數(shù)與堿得到質(zhì)子數(shù)必然相等，這種數(shù)量關系的數(shù)學表達式稱為質(zhì)子條件式。(1) 先選零水準(大量存在，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))；(2) 將零水準得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊，失 質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊；(3) 有關濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)。4.4 溶液酸度的計算方法零水準法4-4

20、溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1953例：寫出 NaNH4HPO4 溶液的 PBE。 得質(zhì)子 基準態(tài) 失質(zhì)子PBE：4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1954一元弱酸(HB)的質(zhì)子平衡式零水準: H2O, HBHB與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:HB + H2O H3O+ + B-H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O + H2O H3O+ + OH- 質(zhì)子條件式: H+ =B- +OH-4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1955Na2S的質(zhì)子平衡式：OH- = 2 H2S+HS- + H+NaHCO3的質(zhì)子平衡式：H+

21、 = CO32- +OH- H2CO3 4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定Na2NH4PO4質(zhì)子平衡式H+ + HPO42- + 2H2PO4- + 3H3PO4= OH- + NH32022/7/19561、一元弱酸（堿）水溶液酸度的計算以一元弱酸HA（ c molL-1）為例，其 PBE 為：H+ = OH- + A-Kw =H+OH-二、溶液酸度的計算4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1957 此式為考慮水的離解時，計算一元弱酸HA的精確公式。解這種方程較麻煩，在分析化學中為了計算的方便，根據(jù)酸堿平衡的具體情況常作近似處理。4-4 溶液酸

22、度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1958 討論： (1). 當c Ka 10 Kw，即一元弱酸溶液的濃度不是很稀時，在這種情況下，弱酸的離解是溶液中H+的主要來源，水離解的影響較小H+ = OH- + A-忽略了水的解離4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1959 (2).當c Ka 10 Kw ，且 時，不僅水的離解可以忽略，而且弱酸的離解對其總濃度的影響可以忽略。忽略了水的解離和弱酸的解離(忽略弱酸的解離)(忽略水的解離)4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1960(3). 若滿足c / Ka 105，但不滿足

23、c Ka10 Kw ，則可忽略弱酸離解對其總濃度的影響，但不能忽略水的離解。H+ = OH- + A-4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1961結論4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1962例：計算分析濃度為1.010-5molL-1 HCN水溶液的pH值。已知解：pH=6.894-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1963例：計算常溫下0.10molL-1 NaCN水溶液的pH值。已知解：pH=11.11pOH=2.894-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1964同離子效

24、應三、弱酸（或弱堿）及其共軛堿（或共軛酸）水溶液酸度的計算4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定四、多元弱酸（堿）水溶液酸度的計算多元弱酸的二級解離一般忽略計算公式類同一元弱酸弱堿2022/7/1965例：計算常溫下0.10molL-1 H2S水溶液的H+和S2-的濃度。已知解：4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19664-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1967五、極稀強酸（或強堿）水溶液酸度的計算4-4 溶液酸度的計算方法第四章 酸堿平衡與酸堿滴定極稀的一元強酸（或強堿）水溶液，若其濃度接近10-7molL-1，計

25、算溶液酸度時應考慮水解的貢獻。2022/7/19681. 定義 能抵抗外來少量強酸或強堿或稍加稀釋，而使溶液的pH基本不變的溶液。2. 組成NH3 NH4+，PO43- HPO42-HAc NaAcHCO3- CO32-H3PO4 H2PO4-弱酸 共軛堿弱堿 共軛酸一、緩沖溶液的緩沖原理4.5 酸堿緩沖溶液4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1969 由于存在大量Ac-，對平衡產(chǎn)生同離子效應，平衡左移，HAc解離度減小。 緩沖溶液中存在了大量的抗酸成分Ac-和大量的抗堿成分HAc。3. 原理少量大量加入強電解質(zhì)在平衡體系中HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)

26、+Ac-(aq)大量NaAc(s) Na+(aq) + Ac-(aq)H20(l)4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1970單位體積的緩沖溶液的pH值改變極小值所需的酸或堿的物質(zhì)的量。衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度。二、 緩沖容量與緩沖范圍濃度：共軛酸堿的濃度要適當大， 其緩沖能力才能足夠大。 2. 影響因素1. 定義4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1971比值：緩沖組分的比值為11，才有最大的緩沖能力，此時pH = pKa 。有效緩沖范圍通常比值在110 10:1之間有足夠的緩沖能力，此時pH = pKa 1所以：緩沖溶液的pH應在緩沖范

27、圍內(nèi)且盡可能接近緩沖溶液的pK a 。最大緩沖容量4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1972常用的緩沖溶液弱酸共軛堿pKapH范圍鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸氫鉀2.881.93.9醋酸醋酸鈉4.753.75.8 磷酸二氫鈉 磷酸氫二鈉7.206.28.2氯化銨氨水9.258.310.2磷酸氫二鈉磷酸鈉12.311.313.34-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定三、 酸堿緩沖對的分類及選擇2022/7/1973選擇緩沖對時，考慮：（1）對正常反應不造成干擾；（2）有較強的緩沖能力；（3）所需控制的pH值應在緩沖范圍內(nèi)。酸堿緩沖對根據(jù)用途分為：標準酸堿緩沖溶液 普通酸

28、堿緩沖溶液4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1974HAc(aq)+H2O(l) H3O+(l) + Ac-(aq)四、 緩沖溶液的計算與配制提示4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 由于HAc解離度很小, 加之同離子效應，使HAc解離度更小, 故HAc, Ac-可認為是其原始濃度。 2022/7/1975例：在50 mL 0.15 molL-1NH3，0.2 mol L-1NH4Cl 緩沖溶液中，加入0.1 mL、1.0 mol L-1的HCl。計算加入HCl溶液前后溶液的pH各為多少？解: 未加HClc(堿) = c(NH3) = 0.15 mol L-

29、1c(共軛酸) = c(NH4Cl) = 0.2 molL-1 pH=14 - 4.74 - 0.12=9.144-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1976加入HCl 由于加入的HCl全部解離產(chǎn)生H+與緩沖溶液中的NH3反應生成同數(shù)量的NH4+NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq)+ OH-(aq) 0.15 - 0.002 0.2 + 0.002起始濃度/(molL-1)平衡濃度/(molL-1)0.148 - x 0.202 + x x4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/197755加入HCl簡潔算法4-5 酸堿緩沖溶液第四章

30、 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1978例：求300 mL0.50 molL-1H3PO4和500 mL 0.50 molL-1NaOH的混合溶液的pH 。解：先分析反應生成0.15 molNaH2PO4余下0.10 molNaOH生成0.10molNa2HPO4余下0.05molNaH2PO4得到 H2PO4- - HPO42- 緩沖溶液0.15 molH3PO40.25 molNaOH反應繼續(xù)反應4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1979H2PO4-(aq)+H2O(l) HPO42-(aq) + H3O+(aq)Ka2 = 6.210-8c(H2PO4-) =

31、 molL-10.05000.800c(HPO42-) = molL-10.1000.800pH = pKa2 lg =lg6.210-8lg =7.21+0.30=7.51c(H2PO4-)c(HPO42-)0.05000.100計算：4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1980緩沖溶液的配制（1）根據(jù)要配制的緩沖溶液的pH值，選擇合適的緩沖對，其 pKa 應盡量靠近所要配制的緩沖溶液的pH值，即 pKa = pH 1；（2）根據(jù)選擇的緩沖對的pKa 和所要配制的緩沖溶液的pH，計算出緩沖對的濃度比；（3）根據(jù)上述結果配制溶液，并使共軛酸堿的濃度在0.11 molL-

32、1范圍內(nèi)；（4）配制的緩沖溶液應不干擾化學反應，不影響正常的生理代謝。4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定例 4-9：p952022/7/1981緩沖溶液的用途 緩沖溶液在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物學等方面有重要用途。 植物只有在一定pH的土壤中才能正常生長、發(fā)育，大多數(shù)植物在pH3.5和pH9的土壤中都不能生長。不同的植物所需要的pH也不同，如水稻生長適宜的pH為67。 在土壤中由于含有Na2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有機弱酸及其共軛堿所組成的復雜的緩沖系統(tǒng)，能使土壤維持一定的pH，從而保證了植物的正常生長。 4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2

33、022/7/1982 人體血液的酸度必須維持在pH7.400.05的范圍內(nèi)，這一pH范圍最適于細胞代謝和整個機體的生存。超出這個范圍，就會出現(xiàn)酸中毒或堿中毒的現(xiàn)象，嚴重時，甚至危及生命。 血液中本身就含有H2CO3-HCO3，H2PO4-HPO42，血漿蛋白-血漿蛋白共軛堿、血紅蛋白-血紅蛋白共軛堿等緩沖對。其中以H2CO3-HCO3在血液中濃度最高，緩沖能力最大，對維持血液正常的pH起主要作用。即使酸性或堿性物質(zhì)進入血液，也能穩(wěn)定血液的pH基本不變。 4-5 酸堿緩沖溶液第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1983一、 酸堿指示劑的概念2. 組成有機弱酸或有機弱堿3. 作用原理HIn(a

34、q)+H2O(l) H3O+(q) +In-(aq)堿式色酸式色 當溶液H+離子濃度發(fā)生變化時，平衡發(fā)生移動，導致指示劑結構發(fā)生變化，從而使指示劑顏色發(fā)生變化，這就是指示劑的變色原理。4-6 酸堿指示劑第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.6 酸堿指示劑1. 定義在一定pH范圍內(nèi)能夠利用本身顏色改變來指示溶液的pH變化2022/7/1984二、指示劑的變色范圍4-6 酸堿指示劑第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1985若變色范圍：理論變色點指示劑的顏色變化方向溫度（甲基橙100時pH 2.5-3.7）指示劑的用量使用酸堿指示劑應注意的問題4-6 酸堿指示劑第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/

35、1986常用的酸堿指示劑指示劑變色范圍顏色(酸/堿)pKHIn甲基橙3.1-4.4紅/黃 3.4甲基紅4.4-6.2紅/黃 5.2酚酞8.0-9.6無/紅 9.1溴百里酚藍6.0-7.6黃/藍7.34-6 酸堿指示劑第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1987使終點顏色變化敏銳，或使指示劑變色范圍更窄些，可采用混合指示劑。三、混合指示劑配制方法：（1）由兩種酸堿指示劑混合而成（2）由一種酸堿指示劑與一種顏色不隨pH改變的惰性燃料混合而成。4-6 酸堿指示劑第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1988滴定分析的研究步驟1判斷能否被直接滴定2滴定過程中pH值的變化3繪制滴定曲線找出滴定突躍

36、4根據(jù)滴定突躍選擇指示劑5討論影響滴定突躍的因素6. 計算滴定誤差2022/7/19891滴定過程中pH值的變化2繪制滴定曲線3找出滴定突躍4討論影響滴定突躍的因素及指示劑選擇NaOH（0.1000 molL-1 ） HCl（0.1000 molL-1, 20.00 mL）4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定一、強堿滴定強酸或強酸滴定強堿4.7 酸堿滴定的基本原理2022/7/1990滴定反應為： H+ + OH- H2O 現(xiàn)以強堿(NaOH)滴定強酸(HCl)為例來討論： 設c(HCl) = 0.1000 molL-1 ，V為20.00 mL；c(NaOH)= 0.1000

37、molL-1 ，滴定時加入的體積為V mL整個滴定過程可分為四個階段來考慮： (1) 滴定前 (2) 滴定開始至計量點前 (3) 計量點時 (4) 計量點后 滴定曲線4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1991(一) 滴定前 V(NaOH) = 0 溶液的pH值由c(HCl)決定 H+ = c(HCl) = 0.1000 molL-1，pH = 1.00(二) 滴定開始至計量點前（V0V） 溶液的pH值取決于剩余的HCl 濃度 例如：加入19.98 mL NaOH時 (0.1%相對誤差) H+ = 0.1000 ( 20.00-19.98)/( 20.00+19.

38、98) 510-5 molL-1，pH = 4.34-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1992(三) 計量點時 溶液呈中性，H+1.010-7 molL-1 pH7.00 (四) 計量點后 計量點后，再繼續(xù)滴入NaOH便過量了，溶液的酸度取決于過量的NaOH溶液的濃度。若滴加 NaOH溶液 20.02 mL ( + 0.1%相對誤差) c(OH- )= 510-5 molL-1 pH9.7以同樣方法可計算NaOH在其它滴加量時溶液的pH值。4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19930.1000 molL-1 NaOH滴定0.1000

39、 molL-1 HCl時溶液的pH變化加入NaOH/mL 剩余HCl/mL 剩余NaOH/mL pH 000 20.00 1.00 1800 2.00 2.3 1980 0.20 3.3 1996 0.04 4.0 1998 0.02 4.3 2000 0.00 7.00 2002 0.02 9.7 2004 0.04 10.0 2020 0.20 10.7 2200 2.00 11.7 4000 20.00 12.54-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19940.100 molL-1 NaOH滴定0.100 molL-1 HCl的滴定曲線4-7 酸堿滴定的基本原

40、理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1995結 論：1. 滴定過程的不同階段，溶液pH值變化的快慢是不同的（溶液的緩沖容量在不斷變化的緣故）；2. 滴加NaOH從19.98 mL到20.02 mL時，滴定曲線 發(fā)生了由量變到質(zhì)變的轉(zhuǎn)折，溶液從酸性（4.3） 堿性（9.7） （滴定的pH值突躍 稱為滴定的突躍范圍）計量點前后 0.1相對誤差范圍內(nèi)溶液pH值的變化，在分析化學中稱為滴定的pH突躍范圍，簡稱滴定突躍。 滴定突躍與指示劑選擇4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1996選擇指示劑的依據(jù)：滴定突躍 凡在滴定突躍范圍以內(nèi)能發(fā)生顏色變化的指示劑都可作該滴定反

41、應的指示劑。指示劑的變色范圍全部或一部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl 用指示劑： 酚酞(pH8.0-9.6) 甲基橙(pH3.1-4.4) 甲基紅(pH4.4-6.2)等4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1997 若用HCl滴定NaOH(條件與前相同)，滴定曲線正好相反。 滴定的突躍范圍是從pH9.7-4.3 可選擇酚酞和甲基紅作指示劑 如果用甲基橙作指示劑，只應滴至橙色(pH4.4)，若滴至紅色(pH3.1)，將產(chǎn)生+0.2以上的誤差。注： 滴定突躍的大小與滴定劑和被滴定物的濃

42、度有關，濃度越大，滴定突躍越大。（圖4-4 p100）4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1998二、強堿滴定弱酸或強酸滴定弱堿OH- + HA A- + H2OH+ + B HB+ NaOH(0.1000 molL-1) HAc (0.1000 molL-1 , 20.00 mL)4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/1999(一) 滴定前溶液中的 H+ 主要來自HAc的解離pH 2.89 (二) 滴定開始至計量點前溶液為緩沖體系4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定滴定曲線與指示劑的選擇2022/7/19100若 V(

43、NaOH) = 19.98 mL (0.1%相對誤差) pH = 7.744-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19101(三) 計量點時此時溶液的pH值由生成NaAc決定pOH 5.28 pH 8.72 （四） 計量點后因NaOH滴入過量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸度決定于過量的NaOH用量，其計算方法與強堿滴定強酸中（四）相同 。4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19102加入NaOH/mL 剩余HAc/mL 剩余NaOH/mL pH 000 20.00 2.891000 10.00 4.71800 2.00 5.71980 0

44、.20 6.71998 0.02 7.752000 0.00 8.722002 0.02 9.72020 0.20 10.72200 2.00 11.74000 20.00 12.50.1000 molL-1 NaOH滴定0.1000 molL-1 HAc時溶液的pH變化4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19103滴定前，曲線起點高 滴定開始，Ac-，pH隨滴加NaOH， 緩沖能力， pH微小滴定近化學計量點， HAc，緩沖能力， pH化學計量點前后0.1%， 酸度急劇變化， pH =7.769.7=1.96化學計量點后， pH逐漸（同強堿滴強酸）4-7 酸堿滴

45、定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/191045）化學計量點前后：產(chǎn)生pH突躍，與強酸相比，突躍變??；討論1）滴定前c(H+)離子濃度較低，曲線開始點提高；）滴定開始時：溶液pH升高較快，由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應，使HAc更難離解，c(H+)降低較快；3）繼續(xù)滴加NaOH：溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；4）接近化學計量點時：溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快;4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/191056）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；7）隨著弱酸的Ka變小，突躍變小，cKa在10-9左右，突躍消失。 4-7 酸堿滴定的基本原理第

46、四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19106指示劑目測法中弱酸（或弱堿）被準確滴定的判據(jù) 4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19107三、多元弱酸(或多元弱堿)、混合酸（混合堿）的滴定存在問題：1. 多元弱酸分步離解出來的H+是否均可被滴定?2. 若均可被滴定，會形成幾個明顯的pH突躍？3. 若有幾個pH突躍，如何選擇指示劑？能否被準確滴定取決于濃度和各級解離常數(shù)的大小，而能否分步滴定取決于各相鄰兩級解離常數(shù)的比值大小。4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19108對二元弱酸H2A：則兩個質(zhì)子不僅可被準確滴定，而且可以分步滴定；則兩個質(zhì)子可被準確滴定，但不能分步滴定；則只有第一個質(zhì)子能被準確滴定，形成一個突躍。其他多元弱酸弱堿以此類推。則兩個質(zhì)子都不能被準確滴定。4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19109多元弱酸能進行直接滴定的判據(jù)：4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/19110例：討論用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定0.1000 molL-1H2C2O4溶液的情況 解：4-7 酸堿滴定的基本原理第四章 酸堿平衡與酸堿滴定所以H2C2O4兩步解離出的H+均可被準確滴定，但不能分步滴定，滴定曲線上只有一個突躍，化學計量點時溶液pH值由N