1、第四章 元素的晶體化學(xué)性質(zhì)與元素結(jié)合規(guī)律本章內(nèi)容一 自然作用體系和自然作用產(chǎn)物二 自然體系中元素的賦存形式三 元素的地球化學(xué)分類四 自然界元素結(jié)合的主要規(guī)律五 晶體場理論在解釋過渡族元素行為特征的應(yīng)用自然元素之間的結(jié)合并不是任意的，而是有一定規(guī)律的！為什么不同巖石、礦物中的元素組合千差萬別？為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另外一些元素很少共生呢？酸性巖主要是K、Na、Si、Al、Be、Th等形成的礦物組合，基性巖主要是Fe、Mg等形成的礦物組合；不同礦石、礦物元素組合方式千變?nèi)f化，但同一類型巖石中特定元素則相伴出現(xiàn)（why?）。反映自然界元素之間存在一定的結(jié)合傾向和規(guī)律，即：元素存在形式和共生規(guī)

2、律。地球化學(xué)研究的是自然化學(xué)作用以及元素在自然體系中遷移演化的規(guī)律。(我們這里說的自然體系是地殼和地球范圍內(nèi)）1.1 與實(shí)驗(yàn)條件相比，自然體系的特征有：（1）多組分構(gòu)成的復(fù)雜體系固相、液相、氣相另外還有一些過渡相；自然作用體系中眾多的化學(xué)組分共存，但是各組分之間含量差異極大；任何一種地質(zhì)作用過程均可看做是由自然界存在的92種元素或354種核素共同參與的體系。在自然體系中這些元素或核素是以其各自的豐度來決定參加化學(xué)反應(yīng)的量比。一 自然作用體系和自然作用產(chǎn)物 俄羅斯的學(xué)者提出過一個觀點(diǎn)，一個定律，叫元素?zé)o處不有定律，也叫做克拉克維爾納茨基定律，這個定律指出地面上每一點(diǎn)滴或者每一微粒的物質(zhì)無一不是宇

3、宙總成分的反映，也就是在這些巖石土壤水體等等中包括氣體中,我們說，所有的元素在周期表上的，除了人工的那些放射性元素以外，所有的元素你都可以測出來，只要你測試水平足夠高，那么巖石或者水中可以測到任何一種元素的含量，所以說這個定律又叫元素?zé)o處不有定律。在自然體系中，陰/陽離子的總數(shù)不相等，尤其是地殼深部陰離子的總數(shù)陽離子總數(shù)。一 自然作用體系和自然作用產(chǎn)物（2）T、P等條件變化幅度相對有限 T (） P（Pa）地表到地核： -804500 n10-23.61011地殼和上地幔： -801800 n10-2n1010表生地球化學(xué)體系： -75200 （1200）105 實(shí)驗(yàn)條件：接近絕對零度5104

4、 108 真空1.21011一 自然作用體系及自然作用產(chǎn)物地殼中風(fēng)化、成巖、變質(zhì)和巖漿作用的近似溫度壓力區(qū)間。右側(cè)縱坐標(biāo)表示近似的深度， 根據(jù)(壓力=密度重力加速度深度)方程計算獲得， 巖石平均密度取3.0gmcm-3(Krauskopf and Bird,1995)（3）具多變度單向發(fā)展演化特征的開放體系一 自然作用體系及自然作用產(chǎn)物具多變度單向發(fā)展演化特征。體系與環(huán)境之間存在充分物質(zhì)和能量交換，因外來成分加入或內(nèi)部組分排出不斷改變系統(tǒng)內(nèi)作用性質(zhì)和條件；碳酸鈣在鹽酸中的分解反應(yīng): CaCO3+2HClCa2+2Cl-+H2O+CO2，實(shí)驗(yàn)室中可以CO2不能逃逸的方式進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)到平衡， 過量

5、CO2和HCl共存而不反應(yīng)。自然條件下由于CO2逃逸到空氣中，反應(yīng)不能達(dá)到平衡。地表?xiàng)l件下氣體逃逸或離子或分子被地下水帶走，化學(xué)反應(yīng)可能不會達(dá)到平衡。自然界一些反應(yīng)速率非常緩慢不易達(dá)到平衡；一 自然作用體系及自然作用產(chǎn)物（4） 自發(fā)進(jìn)行的不可逆過程。反應(yīng)進(jìn)行的方向、速率、限度受能量效應(yīng)制約；由于作用能源來自地球本身，因此地球熱量的空間分布控制著地球化學(xué)過程進(jìn)行的規(guī)模和強(qiáng)度。同時由于自然體系為多相多組分復(fù)雜體系，化學(xué)反應(yīng)還受動力學(xué)因素制約，作用過程具有不徹底性。 1.2 受前述各方面的因素影響，自然作用產(chǎn)物的特征有：(1)自然作用形成的穩(wěn)定相(礦物)及各種流體相的總數(shù)有限 一 自然作用體系及自然

6、作用產(chǎn)物迄今發(fā)現(xiàn)的礦物總數(shù)約有3000多種(不包括天然有機(jī)化合物)，礦物化合物只有7大類，礦物總族數(shù)不過200。實(shí)驗(yàn)室中人工制取的化合物總數(shù)達(dá)三十萬種，動植物總數(shù)達(dá)數(shù)萬種。顯然地球的組成和物理化學(xué)條件有限的范圍控制著礦物種數(shù)和種類。 1.2 受前述各方面的因素影響，自然作用產(chǎn)物的特征有：(2)自然穩(wěn)定相（礦物）都不是純的化合物，每一種礦物都構(gòu)成一個成分復(fù)雜、組分含量變化的混入物系列。 跟人工的制造的化合物是完全不一樣的，人工的都是化學(xué)純，所以制出的化合物絕對是純的化合物，而自然界不是純的化合物。固溶體：有一部分混入物元素與主成分性質(zhì)相近，在礦物中可占據(jù)一定的晶體構(gòu)造位置。其作用機(jī)理就是類質(zhì)同象

7、。例如白云母。一 自然作用體系及自然作用產(chǎn)物陶繼華等，待刊一 自然作用體系及自然作用產(chǎn)物1.2 受前述各方面的因素影響，自然作用產(chǎn)物的特征有：(3)元素形成自然分類組合。地殼中礦物相如果依據(jù)陰離子進(jìn)行分類：含氧化合物、硫化物、鹵化物、自然元素類及稀少的砷化物等類型。與各種陰離子結(jié)合的陽離子也形成特征各異的共生元素組合： Cu、Pb、Zn 硫化物; K、Na、Ca、Mg 硅酸鹽/氧化物/其他含氧鹽 Nb、Ta、Zr、Hf、REE 硅酸鹽/含氧鹽 Au、Ag、PGE 單質(zhì)/金屬互化物一 自然作用體系及自然作用產(chǎn)物 1.2 受前述各方面的因素影響，自然作用產(chǎn)物的特征有：(4)在地殼物理化學(xué)條件下，相

8、似的物質(zhì)組成和類似的作用過程會使自然作用產(chǎn)物的類型在空間上重復(fù)出現(xiàn)。如不同巖石大類和不同礦床類型分別由各具特征的礦物組合構(gòu)成，表現(xiàn)為礦物之間按一定生成環(huán)境形成有規(guī)律的共生組合。 總之，元素的晶體化學(xué)性質(zhì)、元素在自然體系中的豐度及其環(huán)境的物理化學(xué)條件等決定了元素在自然界的結(jié)合和分布分配規(guī)律。二 自然體系中元素的賦存形式2.1 “元素的賦存形式”的定義 元素的賦存形式或稱為元素的賦存狀態(tài)、元素的存在形式等。指元素在一定的自然過程中或其演化歷史的某個階段所處的狀態(tài)及與其共生元素間的結(jié)合關(guān)系。二 自然體系中元素的賦存形式2.2 元素在固相中的主要賦存形式獨(dú)立礦物：能用肉眼或能在顯微鏡下進(jìn)行研究的礦物，

9、顆粒大于0.001mm，并且可以用機(jī)械的或物理的方法分離出單礦物樣品的礦物顆粒。類質(zhì)同象：也稱為結(jié)構(gòu)混入物。指不同的元素或質(zhì)點(diǎn)占據(jù)相同的晶格結(jié)點(diǎn)位置，這些元素或質(zhì)點(diǎn)以原子、離子、絡(luò)離子或分子為單位取代礦物晶格構(gòu)造位置中的相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)，晶格常數(shù)和晶格類型不發(fā)生明顯的變化的現(xiàn)象。 微量元素進(jìn)入主元素的礦物晶格后，如不破壞礦物的晶格，采用機(jī)械和化學(xué)的方法都不能分離。陶繼華等，2013二 自然體系中元素的賦存形式2.2 元素在固相中的主要賦存形式超顯微非結(jié)構(gòu)混入物：通常呈極細(xì)微顆粒狀被包裹在其他礦物中，粒徑 0.1% ) 和微量元素( 一般在體系中的含量0.1%)；（4）造巖元素：是構(gòu)成巖石圈的主量元素；

10、（5）稀土元素：包括鑭系和Y； 等等四 自然界元素結(jié)合的主要規(guī)律元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素晶體化學(xué) 是元素結(jié)合規(guī)律的核心內(nèi)因。元素結(jié)合的基本規(guī)律地球化學(xué)親和性微量元素結(jié)合的主要規(guī)律類質(zhì)同象過渡族元素的行為特征晶體場理論解釋 過渡族元素的行為特征難以用地球化學(xué)親和性、類質(zhì)同象規(guī)律來解釋，晶體場理論則很好的解決了這一類問題。4.1 元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素晶體化學(xué) 晶體化學(xué)因素主要涉及元素自身性質(zhì)和元素之間結(jié)合的化學(xué)鍵兩方面。4.1.1 元素自身的性質(zhì)： 決定元素之間相互結(jié)合的最主要的原子性質(zhì)有：原子的外層電子構(gòu)型、電負(fù)性、電離勢和原子半徑。（1）原子的外層電子構(gòu)型原子的外層電子構(gòu)型受以下四個參

11、數(shù)影響：主量子數(shù)（n）:決定電子的能級，n值越大電子所在殼層的能級越高。角量子數(shù)（l）：反映了電子運(yùn)動區(qū)域的形狀，或者說電子的形狀。磁量子數(shù)（m）：限制了電子云的伸展方向和形狀。自旋量子數(shù)（s）：決定電子在空間自旋的方向（順時針或逆時針）。 原子的外層電子構(gòu)型還受兩個原理控制。鮑林（Pauli）不相容原理：在任何一個原子中，最多只能有兩個電子具有完全相同的n，l，m，s四個量子數(shù)。最低能量原理：在不違背鮑林不相容原理的前提下，原子中的電子應(yīng)盡量占據(jù)最低的空能級，以使得體系能量達(dá)到最低。（2）原子的大小和離子半徑根據(jù)晶體化學(xué)，晶體是由大量微觀物質(zhì)單位(原子、離子、分子等)按一定規(guī)則排列成有序結(jié)構(gòu)

12、，可以從結(jié)構(gòu)單位的大小出發(fā)來研究排列規(guī)則和晶體形態(tài)。由此形成原子是某種剛性球體以及離子半徑的概念。 離子半徑具有加和性的觀念說明了以離子鍵結(jié)合為主的體系(離子晶體、熔漿、水溶液)中離子的行為和結(jié)構(gòu)，如晶體中原子最緊密堆積原理、配位多面體結(jié)構(gòu)、離子間類質(zhì)同象以及膠體體系對離子的吸附規(guī)律等；但是地球化學(xué)家很快意識到，原子的大小并不是一成不變的常數(shù)，它隨化學(xué)鍵性、原子價態(tài)、配位模型以及環(huán)境的溫度壓力等條件而改變；因此原子和離子的大小分為離子半徑、共價半徑、金屬半徑，以至分子半徑等，構(gòu)成一個復(fù)雜的半徑體系；實(shí)際上元素原子和離子半徑是原子和離子在化合物中電子云的作用范圍；不同配位和化合物價態(tài)給出的離子半

13、徑體系在離子鍵礦物中取得了較理想的效果；離子大小可以通過簡單的計算獲得。例如1克分子NaCl質(zhì)量是58.5g, 58.5g NaCl含有6.021023個NaCl分子(Avogadro數(shù))，即6.021023個Na+離子和6.021023個Cl離子。 NaCl密度2.16g/cm3, 因此這些離子占據(jù)著58.5/2.16或27cm3的體積。假定兩種離子大小相同，那么一個離子的體積就是因此一個離子的直徑近似為該數(shù)字的立方根，即2.810-8cm，半徑則為1.410-8cm(0.14nm)。 但是兩種離子的實(shí)際半徑不相等，Cl離子約為0.18nm，Na+離子約為0.10nm。離子半徑 離子晶體中正

14、負(fù)離子中心之間的距離等于正負(fù)離子半徑之和.a. 金屬原子半徑是兩個相鄰原子中心距離的一半 b. 離子半徑之和是陽離子和陰離子中心之間的距離.正負(fù)離子中心間的距離可通過X光衍射法測得。一般常以NaCl構(gòu)型(六次配位)的半徑為標(biāo)準(zhǔn)，對其余構(gòu)型的半徑作一定修正；常用的求取離子半徑的方法有兩種：一是從球形離子間堆積的幾何觀點(diǎn)來計算半徑，即戈爾德施密特法；一是考慮核外層電子吸引力來計算半徑，即鮑林法；NaCl 構(gòu)型戈氏法原理: 離子晶體構(gòu)造基本上可以視為球形負(fù)離子的最緊密堆積， 其中的空隙為正離子所占居。正、負(fù)離子之間相互接觸。 根據(jù)測定出的離子間距或晶格常數(shù)從簡單幾何關(guān)系確定離子的半徑。文獻(xiàn)中引用最多

15、的是戈爾德施密特(1934)提出的離子半徑數(shù)值。戈爾德施密特根據(jù)X射線實(shí)測離子間距離，以F離子半徑為0.133nm和O2半徑為0.132nm算的離子半徑體系(表3.2).表3.2所列的都是以配位數(shù)為6即八面體配位的NaCl為基準(zhǔn)的半徑值。一些造巖礦物中常見離子的半徑值 對于配位數(shù)不等于6的構(gòu)型，離子半徑值應(yīng)乘以下表中所示的系數(shù)。 如CsI構(gòu)型，配位數(shù)為8， Cs+與I的鮑林離子半徑之和為3.85A，乘以1.03后為3.97A。與實(shí)驗(yàn)測的得CsI晶體的離子間距離3.96A基本一致。配位數(shù)(CN)12864離子半徑系數(shù) 1.121.031(標(biāo)準(zhǔn)值)0.941969年善農(nóng)和波維特提出“有效”離子半徑

16、表；1976年又進(jìn)行了補(bǔ)充和修訂。他們指出晶體原子間距和有效離子半徑受配位數(shù)、電荷、電子自旋態(tài)(第一過渡族)、陰離子配位數(shù)、共價鍵性等因素影響。如果考慮了離子配位數(shù)、電子自旋、電價，以及共價鍵性的影響等則可以應(yīng)用陰-陽離子加和性原則來估計晶體間原子間的距離。他們區(qū)別了離子的幾種狀態(tài)，計算出目前最詳盡的半徑體系，并對各種影響因素進(jìn)行了討論。善農(nóng)波維特（shannon & Prewitt）有效離子半徑 善農(nóng)等確定離子半徑的依據(jù)仍是戈氏法原理，即根據(jù)實(shí)測晶體中原子間距，以rO2-=1.40A和rF-=1.33 A(CN=6)為參考標(biāo)準(zhǔn)。 計算中使用近十幾年測定的1000多個氧化物和氟化物原子間距數(shù)據(jù)

17、。同時考慮離子價態(tài)、配位數(shù)、對第一過渡族元素還區(qū)分了不同的電子自旋態(tài)。見表3.2.善農(nóng)和波維特指出, 該半徑體系為“經(jīng)驗(yàn)”半徑，其數(shù)據(jù)有統(tǒng)計代表性， 更適用氧化物和氟化物?！坝行О霃健痹谟趶?qiáng)調(diào)中心半徑是在特定的金屬氧、金屬氟鍵中求出, 其中包含共價鍵性的影響。1985年在青島召開的地礦部“地球化學(xué)”教材編委會第四次會議推薦善農(nóng)-波維特離子半徑體系為地球化學(xué)教材通用。離子半徑隨原子序數(shù)和價態(tài)的變化(配位數(shù)為6的離子半徑)負(fù)離子比正離子半徑大。同周期離子半徑隨原子序數(shù)增加減小(Li+F7+, Na+Cl7+等), 同族同電荷離子半徑隨原子序數(shù)增加增大(如Li+Rb+, FBr等)負(fù)離子正離子元素離

18、子半徑的變化規(guī)律：同一周期(水平方向)離子半徑隨原子序數(shù)增大而減??；因?yàn)樵有驍?shù)增大有序電荷增大；核的正電荷對核外電子引力增強(qiáng)使離子半徑縮??；同一族內(nèi)(垂直方向)離子半徑隨原子序數(shù)增大而增大，因?yàn)閺拿恳恢芷谙蛳乱恢芷谶^渡，原子增加一個電子層；從周期表左上方到右下方對角線方向，離子半徑相近或相等-對角線法則；第六周期第三族REE離子半徑從La3+的1.03A縮小到Lu3+的0.86A-“鑭系收縮”。因?yàn)長a到Lu15個元素原子新增加的電子都充填在從外往里數(shù)的第三電子層中。由于內(nèi)電子層充填，半徑縮小幅度很小，致使15個元素總共縮小了相當(dāng)周期表移動一格所應(yīng)有的幅度； “鑭系收縮”導(dǎo)致稀土元素因離子半

19、徑相近而緊密共生。 同時還影響到鑭系以后的、兩周期同族元素離子半徑不因增加新電子層而增大, 反而變?yōu)樯孕』蛳嗟?。對于同一元素，陽離子由于失去電子, 離子半徑小于原子半徑。陰離子因獲得電子，離子半徑大于原子半徑。 S6=0.29A, S0=1.04A, S2-=1.84A.同一元素離子半徑隨負(fù)電荷增加而增大，隨正電荷增加而減小。即同種元素高價陰離子半徑大于其低價陰離子. 高價陽離子半徑小于其低價陽離子. Fe2+=0.78A, Fe3+=0.61A Mn2+=0.83A, Mn4+=0.53A。陰離子半徑比陽離子半徑大的多 陰離子半徑大多在1.30-2.0A之間，陽離子半徑在0.1-1.65A之

20、間；不同元素的離子可以有相似的離子半徑, 表明離子晶體中可以允許一種元素的離子替代另一種元素的離子-類質(zhì)同象現(xiàn)象。（3）電負(fù)性電負(fù)性：度量原子得失電子的能力參數(shù)。電離能(I)：氣態(tài)原子（離子）丟失一個電子所需能量。電負(fù)性(X)：X=1/2（I+E）(電子親和能）原子本身是一個微觀物理化學(xué)體系, 它與環(huán)境，如化合物晶格，進(jìn)行物質(zhì)和能量的交換，并自發(fā)調(diào)整其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子運(yùn)動狀態(tài)，力求與所處環(huán)境達(dá)到平衡。原子的這種性質(zhì)可以理解為原子在化合反應(yīng)中表現(xiàn)的“自恰性”(Self-Consistency).可以用多種物理化學(xué)參數(shù)度量每一原子適應(yīng)外界條件變化的應(yīng)變能力，最常用的是元素的電負(fù)性。電負(fù)性在地球化學(xué)中

21、的意義1). 說明元素的地球化學(xué)性質(zhì)和行為根據(jù)周期表各族元素電負(fù)性與氫的電負(fù)性比較,可以劃分元素在化學(xué)反應(yīng)中的酸堿性特征。元素的電負(fù)性包含著其在自然反應(yīng)中表現(xiàn)酸堿度的標(biāo)度，從而作為基本性質(zhì)決定其遷移性質(zhì)和賦存形式。表3.8 元素電負(fù)性表F電負(fù)性最高 (X3.9), Cs最低(X0.7)，氟是最強(qiáng)的氧化劑，具有最高電離能和電子親和能，保持本身電子能力最強(qiáng)，還有很強(qiáng)的從其它原子奪取電子的能力，為強(qiáng)電負(fù)性元素，酸性也最強(qiáng)，Cs既不能奪取電子，電離能很低還極易失去電子， 為強(qiáng)電正性元素，堿性也最強(qiáng)。H、B、Si、As、Te到Po、At為一條X=1.82.1的對角線，是金屬與非金屬的分界線，他們同氧化合

22、時與氧爭奪電子的能力與氫相同，表現(xiàn)為兩性，構(gòu)成元素酸堿性的分界線。X2的元素與氧共用電子形成酸根配離子， 顯酸性；因此電負(fù)性能夠反映元素在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的原子電子層結(jié)構(gòu)特征，包含著元素在天然結(jié)合習(xí)性中有重要意義的親和性(鍵性)和酸堿性；從元素電負(fù)性表中可以得到如下認(rèn)識：周期表由左到右X值增大,與同一周期元素從堿到酸的變化一致；鉑族元素為明顯的化學(xué)惰性，電離能很高，屬于電正性元素，即不能奪取電子。周期表右半部從H、B、Si、As、Te到Po，At為一條X1.82.1的對角線，是金屬與非金屬的分界線，這些元素同氧化合時與氧爭奪電子的能力與氫相同，化學(xué)上表現(xiàn)為兩性，構(gòu)成元素酸堿性的分界線；X2的元

23、素與氧共用電子形成酸根配離子,顯酸性，X2.1，強(qiáng)-中電負(fù)性元素；以陰離子為主，組內(nèi)元素相互或同種原子間反應(yīng)形成共價鍵化合物，如H2O，CO2，N2，O2等。分子內(nèi)部電性達(dá)到平衡，常溫下具揮發(fā)性，高溫下與金屬結(jié)合形成揮發(fā)性化合物，為礦質(zhì)搬運(yùn)劑。 根據(jù)電負(fù)性差值對元素間結(jié)合鍵性的定性估計，可預(yù)測元素的存在狀態(tài)及活動性：與1.7X2.1的元素結(jié)合， 形成共價鍵為主，易溶于水的酸根,SO42-，CO32-，VO43-等，易在水溶液中遷移。當(dāng)與之化合的陽離子X 值較大時形成難溶共價鍵化合物MoS2， PbS等。當(dāng)存在高濃度高電負(fù)性配合劑，如Cl-，F(xiàn)-，S2-等，才能形成復(fù)雜配離子遷移。 與X2)大多

24、易溶于水。當(dāng)X= 1.5-2因混有不同比例共價鍵， 形成難溶化合物，需要高濃度強(qiáng)電解質(zhì)配合劑才能使之遷移。X1.8-2.2，弱電負(fù)性；形成金屬鍵或金屬鍵共價鍵化合物, 難溶。周期表中該組元素分為兩組：周期表右部的(p區(qū))和左部的(d，s區(qū)). 該組元素互相化合時(X1)形成金屬鍵化合物。 它們與電負(fù)性稍低的元素X1.41.8化合時形成金屬鍵到共價鍵過渡性化合物或金屬互化物，如砷鈷礦砷鎳礦(CoAs2NiAs2),銻銀礦(Ag3Sb)，碲金礦(AuTe2)等都屬于難熔類礦物.XXB)形成部分離子鍵，部分共價鍵， A帶部分負(fù)電荷，B帶部分正電荷；注意因電負(fù)性差異價電子位置的變化(電子云分布)；:4

25、.1.3 元素和化合物的性質(zhì) 1） 化學(xué)鍵類型 化學(xué)鍵的類型是影響元素及化合物溶解的重要因素之一。具有分子晶格的化合物，在晶格結(jié)點(diǎn)上的單個分子內(nèi)部，原子常常以共價鍵或極性鍵相聯(lián)系，但在各個分子之間則是由較弱的分子間力聯(lián)結(jié)的。破壞分子晶格，只需較小的能量。所以分子晶格的物質(zhì)較易變成液態(tài)或氣態(tài)。對具有離子鍵化合物，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)一般較高，但其中許多化合物易于水，并在水中解離為離子。而對共價鍵的化合物，由于這種鍵性很老，所以化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均較高，另外，硬度也很大，所以，這些化合物一般很難溶解。 2） 離子的電價和半徑 金屬離子的電價愈高，就形成愈難溶解的化合物。一般堿金屬的化合物通常是易溶的，如:

26、 NaCl, Na2SO4等；二價堿土金屬則形成較難溶解的化合物，如：CaCO3，CaSO4等；三價金屬，如Al、Fe的化合物更難溶解。陰離子也有同樣的規(guī)律性，三價陰離子PO43-產(chǎn)生的化合物比二價陰離子SO42-和一價陰離子產(chǎn)生的化合物更難溶解。 另外，同一元素不同電價的離子具有不同的溶解能力。一般低價的離子比高價的離子易溶，例如：Fe2+Fe3+, V3+V5+等。 原子半徑和離子半徑對元素溶解的影響主要是通過半徑對元素間的類質(zhì)同像置換的控制而體現(xiàn)出來的。當(dāng)?shù)V物分解其中的主要元素轉(zhuǎn)入溶液時，半徑與該主要元素相近，并在晶格中類質(zhì)同像該主要元素的微量元素，就失去保持在晶格中的前提，因而，也隨之

27、轉(zhuǎn)入到溶液。 例如： 某溶液作用于花崗巖，使花崗巖發(fā)生鉀長石化。這一過程使斜長石晶格破壞，在斜長石中Sr與Ca呈類質(zhì)同像，而Rb、Ba在鉀長石中與K發(fā)生類質(zhì)同像。因此，斜長石晶格的破壞，使Sr失去了在斜長石中與Ca發(fā)生類質(zhì)同像的前提，因而Sr轉(zhuǎn)移到溶液中，相反新形成的鉀長石。可以從溶液中吸取Rb和Ba，使Rb和Ba在溶液中析出。 離子半徑也在一定程度上影響著化合物的溶解度。一般情況下，離子鍵礦物的溶解度隨著離子半徑的增大和電價的減小而增高。 4.2 元素結(jié)合的基本規(guī)律地球化學(xué)親和性4.2.1 元素地球化學(xué)親和性-affinity自然體系元素結(jié)合方式是陽離子與陰離子之間的結(jié)合。按化學(xué)計量比計算地

28、球和地殼中陰陽離子總數(shù)不相等，陰離子陽離子。形成一種競爭性環(huán)境-competitive situation.體系中元素豐度特征導(dǎo)致地球化學(xué)過程中陽離子之間對陰離子形成爭奪，即元素間結(jié)合關(guān)系與元素形成陽離子的能力有關(guān)。元素地球化學(xué)親合性在地球化學(xué)作用過程中元素形成陽離子能力和顯示出的有選擇性與某陰離子結(jié)合的特性；控制元素在自然界相互結(jié)合的最基本規(guī)律。元素形成陽離子的能力既與元素本身性質(zhì)(電子結(jié)構(gòu))有關(guān)，也與元素相互結(jié)合時體系物理化學(xué)條件(如元素化合反應(yīng)的能量效應(yīng)、酸堿度、氧化還原狀態(tài))有關(guān)。地球系統(tǒng)中，元素豐度值最高的陰離子是氧，期次是硫。而在地球系統(tǒng)中能以自然金屬形式存在的豐度最高的元素是鐵。

29、因此，將自然體系中元素的地球化學(xué)親和性歸結(jié)為三類：親氧性元素(Lithophile /oxyphile elements)、親硫性元素(chalcophile /sulfophile elements)和親鐵性元素(siderophile elements).地殼內(nèi)氧和硫易獲得電子，以陰離子形式與其它元素結(jié)合。由于氧和硫電子層結(jié)構(gòu)存在差異及兩者獲取電子的能力和方式不同，與兩者結(jié)合所要求陽離子的電子層結(jié)構(gòu)也不同。4.2.2 親氧性元素和親硫性元素復(fù)習(xí)幾個基本概念：第一電離能：氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子，轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量 ；電子親和能:一個基態(tài)氣態(tài)原子得到一個電子形成氣態(tài)負(fù)

30、一價離子所放出的能量；電負(fù)性：首先由萊納斯鮑林于1932年提出，它以一組數(shù)值的相對大小表示元素原子在分子中對成鍵電子的吸引能力，稱為相對電負(fù)性，簡稱電負(fù)性。 硫的電離能以及電負(fù)性小于氧，原子半徑大于氧，因此硫的外電子層與原子核的聯(lián)系較弱，導(dǎo)致硫受極化的程度比氧大的多。因此硫傾向形成共價鍵(或配價鍵的給予體)，氧傾向于形成離子鍵(或部分共價鍵).氧和硫的基本化學(xué)參數(shù)I1: 第一電離能; Y1:第一電子親和能; X: 電負(fù)性; R: 原子半徑; R-2: 離子半徑.1. 氧和硫的性質(zhì)氧、硫性質(zhì)有明顯差異，二者基本化學(xué)參數(shù)見表。2. 與氧、硫結(jié)合的陽離子性質(zhì)（1）只有能與硫結(jié)合形成高度共價鍵性的金屬

31、才會顯示親硫(銅)傾向；（2）只有能與氧以離子鍵為主結(jié)合的金屬才是親氧(石)元素；親氧元素：K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。具有惰性氣體電子層構(gòu)型，電負(fù)性較?。挥H硫元素：Cu、Pb、Zn、Au、Ag等。具有18或182外電子層結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較高。元素間電負(fù)性差值為判斷元素結(jié)合時的化學(xué)鍵性提供良好標(biāo)尺。是制約元素親和性的主要因素。根據(jù)金屬離子與氧或硫電負(fù)性差值可判斷元素親氧或親硫性強(qiáng)弱.元素電負(fù)性與親和性關(guān)系電負(fù)性差X與鍵的離子性成分(鮑林,1960)以第4周期元素離子為例,比較它們與O2-和S2-電負(fù)性差值，了解電負(fù)性，化學(xué)鍵性和元素與氧，硫結(jié)合傾向性間的聯(lián)系。從左向右金

32、屬陽離子電負(fù)性增大，形成化合物時離子鍵成分減少，共價鍵成分增多，親氧性減弱，親硫性增強(qiáng)。隨著第四周期從左到向右金屬陽離子的電負(fù)性逐漸增大，元素形成化合物時離子鍵成分減少，共價鍵成分增多，因此，元素的親氧傾向性減弱，親硫傾向性增強(qiáng)；在判斷元素的地球化學(xué)親和性時，化學(xué)鍵性是第一位的。化學(xué)鍵類型相同的情況下，還要考慮原子（離子)結(jié)合時的集合關(guān)系。如半徑，通常離子半徑小的元素親氧，離子半徑大的元素親硫；當(dāng)元素間以共價鍵形式結(jié)合時，由于共價鍵具有方向性與飽和性，元素的結(jié)合同時亦受配位多面體形式的制約。親氧元素和氧結(jié)合以后形成的氧化物、含氧鹽等礦物是構(gòu)成巖石圈的主體礦物形式，因此，親氧元素又被稱為親石元素

33、。親硫元素和硫結(jié)合生成的硫化物、硫鹽等常和銅的硫化物共生，親硫元素亦稱之為親銅元素。親鐵性是指元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向性。在自然體系中，特別在O、S豐度都低的體系中，一些金屬元素不能形成陽離子，只能以自然金屬形式存在，它們常與金屬鐵共生，以金屬鍵性相互結(jié)合，這些元素具有親鐵性。4.2.3 元素的親鐵性親鐵元素有鉑族、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等；基本特征是原子具有d亞層充滿或接近充滿的電子構(gòu)型，有18或182的外電子層結(jié)構(gòu)惰性金屬型構(gòu)型；鉑族元素和第一、二副族元素電負(fù)性中等(X=1.5-2.1)，在化學(xué)反應(yīng)中能保持原子中的電子不被剝奪，同時也無力奪取外來電子，在晶體(單質(zhì)或

34、金屬化合物)中所有原子共享自由電子，保持電中性。另外，親鐵元素第一離子電離能常較高，如I1(Au)=9.2eV，I1(Pt)=8.88eV，I1(Pd)=8.30eV，自然界的流體中存在很多揮發(fā)組分、除了氧、硫外還有F、Cl、CO2、B、P、As等元素。特別在富含F(xiàn)、Cl等鹵族元素的體系中，F(xiàn)和Cl對于元素的遷移和富集起著十分重要的作用，特別是在熱液成礦過程中作為主要揮發(fā)組分對于金屬元素的萃取，遷移和沉淀富集意義重大。 “礦化劑”F和Cl的基本化學(xué)性質(zhì)見下表。 4.2.4 元素的親氯性和親氟性氟和氯的基本化學(xué)參數(shù)I1: 第一電離能; Y1:第一電子親和能; X: 電負(fù)性; R: 原子半徑; R

35、-1: 離子半徑.具s2p5電子層結(jié)構(gòu)，有一個p軌道未充滿，只能形成單鍵，所以同原子的分子鍵能弱；自然界不存在F2和Cl2分子；F、Cl電負(fù)性都很大，F(xiàn)的電負(fù)性最大，Cl僅次于F和O，因此F和Cl都易于形成離子鍵化合物。F形成離子鍵傾向更強(qiáng)，F(xiàn)不僅電負(fù)性大，且離子半徑比Cl小約0.05nm。而Cl形成共價鍵性化合物的能力比F強(qiáng)；0.0550.024F和Cl具有較高豐度(地殼克拉克值：F-553ppm，Cl-244ppm)，它們形成的礦物種和配合物也很多，氟有194種礦物，氯有171種礦物。氟主要存在于巖石圈中，而氯有70%存在于水圈中。氯的化學(xué)性質(zhì)雖然不如氟活潑，但在成礦作用中所起的作用可能比

36、氟更為廣泛。 地球化學(xué)過程中元素的氟基和氯基絡(luò)合物的穩(wěn)定區(qū) 謝爾賓納(1980)根據(jù)元素親氟性、親氯性擬定了氟化物和氯化物(包括配合物)的穩(wěn)定區(qū)(下圖)元素親氟性或親氯性，不僅表現(xiàn)在搬運(yùn)金屬元素的易溶配合物及其穩(wěn)定性上，也表現(xiàn)在礦物上。如Cu+、Cu2+、Ag+、Hg+、Hg2+和Bi3+的各種氯化物礦物；如羥氯銅礦-CuCl2.3Cu(OH)2；銅鹽-CuCl2；氯鉀銅礦-K2CuCl4.2H2O；角銀礦-AgCl；銀銅氯鉛礦-Pb9Cu8(AgCl7)3(OH)16.2H2O；溴碘角銀礦-Ag(Cl,Br, I) ,角汞礦-HgCl；氯氧汞礦-HgCl2.3H2O。親硫性大的元素同時具有親

37、氯性，形成各種硫化物及其易溶的配合物或配陰離子，如AuCl4-，AuS-,AuS2-，CuCl2-，CuCl3-等等。親氟性較強(qiáng)元素也表現(xiàn)在其形成的礦物上，如螢 石-CaF2，黃玉-Al2SiO4.F2，此外如冰晶石-Na3Al2LiF43，氟硼鉀石-(K,Cs)BF4，氟硅鉀石-KSiF6，磷鋰石-LiAlPO4F，氟碳鈰礦-(Ce,La,.)CO3F，氟碳鈣鈰礦-CaCe.(CO3)F2，氟鈰鑭礦-(La,Ce.)F3，燒綠石-(Na,Ca,Ce.)2Nb2O6F8等；這也清楚地表明親氧性(形成氧化物和含氧鹽)強(qiáng)的元素同時具有親氟性，如Li、K、Cs、Al、Si、B、 La、 Ce、Nd、

38、Pr、Y、Nb、Ta等元素等。 自然界元素親和性的特點(diǎn) 1. 雙重性和過渡性: 自然界元素的親和性不是絕對的，存在著雙重性和過渡性。2. 不同價態(tài)元素親和性: Fe, Mn Fe2+, Mn2+低價具親硫性，如FeS2 , MnS; Fe3+, Mn4+高價具親氧性，如Fe2O3 , MnO24.2.5 化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng)元素地球化學(xué)親合性規(guī)律服從體系總能量最低法則?；瘜W(xué)反應(yīng)：AXBYBXAY，反應(yīng)式左,右兩方哪個組合的出現(xiàn)取決于能量最低的一方。 SnS+FeOSnO+FeS反應(yīng)GoR值可以通過產(chǎn)物Gof乘以其摩爾系數(shù)的求和減去反應(yīng)物Gof乘以其摩爾系數(shù)的求和得到：標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能：將標(biāo)準(zhǔn)

39、壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能；吉布斯自由能的重要作用是作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。可用于判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時反應(yīng)的方向。GoR 0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。 如果反應(yīng)GoR是負(fù)值，按照體系總能量最低法則,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)由左向右正向進(jìn)行體系最為穩(wěn)定。上式反應(yīng):GR=-13.73kJ/mol，產(chǎn)物：SnO+FeS組合穩(wěn)定。因此在Sn、Fe、O、S共存體系中，Sn具有明顯的親氧性，F(xiàn)e具有的明顯親硫性。地殼中氧豐度最高，與氧結(jié)合能力的大

40、小成為制約元素地球化學(xué)親和性的首要條件。使用氧化物生成自由能可以判斷元素親氧性強(qiáng)弱。雖然地殼中氧的豐度遠(yuǎn)大于硫，但在局部富硫體系中硫的作用不可忽視。根據(jù)硫化物生成自由能大小也可以判斷元素親硫性強(qiáng)弱 反應(yīng)：FeSCu2OFeOCu2S GoR=(Gof,FeO+Gof,Cu2S) (Gof,FeS+Gof,Cu2O) (245.3586.25)(100.48148.21) 82.91 kJ/mol 說明銅比鐵親硫性強(qiáng)，鐵比銅親氧性更強(qiáng)。 例： 在地殼中某體系內(nèi)，陰離子S2-不足，地殼中Fe的豐度比Mn高出兩個數(shù)量級，況且Fe的親硫性比Mn強(qiáng)。為此在這樣的環(huán)境下，只能產(chǎn)生Fe的硫化物和Mn的氧化物

41、（硅酸鹽）共生現(xiàn)象，絕對不會發(fā)生硫錳礦和鐵的氧化物共生的現(xiàn)象。這就是化學(xué)反應(yīng)抑制原理在起作用。 反應(yīng)自由能： FeSiO3+MnSMnSiO3+FeS (25時：Gr=-11.56 KJ0,反應(yīng)向右進(jìn)行）元素親合性分類是在地殼(地球)元素豐度和物理化學(xué)條件下表現(xiàn)出來的。元素豐度不同，在自然化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物間的量比不符合化學(xué)計量比例。陰離子地球表層富集；地表：陰離子(O、S、F、Cl等)總摩爾數(shù)與陽離子總摩爾數(shù)大體相當(dāng)或略有贏余；地球總體：陰離子不足；4. 2.6 元素豐度因素根據(jù)熱力學(xué)原理，元素參加化學(xué)反應(yīng)的順序按反應(yīng)生成自由能(-G)由大到小的順序進(jìn)行；那些形成氧化物和硫化物(-G)都小的元

42、素，當(dāng)陰離子不足時只能呈自然元素形式存在，如Pt族、Au、Hg、Ag等，為親鐵元素；陰離子之間O豐度大大高于S、F、Cl等；因此自然界氧化物的種類遠(yuǎn)大于其它化合物；陽離子中Fe的豐度很大，因此在爭奪陰離子的“競爭”中，高豐度的Fe同時具有親硫、親氧和親鐵的三重性；在O不足的體系中，元素與O2化合按G值由大到小順序進(jìn)行，到Fe因其豐度高，消耗掉剩余O2,多余的Fe與硫化合或呈自然鐵存在，使排在FeO后面的元素不能與O結(jié)合。鐵起了“制動劑”作用，即所謂的“化學(xué)反應(yīng)制動原理”。在與硫化合的順序中， 鐵同樣起“制動劑”作用。4.3 微量元素結(jié)合的主要規(guī)律類質(zhì)同象4.3.1 基本概念自然界形成的礦物極少

43、是純凈化合物，往往“摻雜”其它組分。因此礦物的化學(xué)成分可以在一定范圍內(nèi)變化，其實(shí)質(zhì)是一種離子或離子團(tuán)對另一種離子或離子團(tuán)的置換。地球系統(tǒng)各個體系中呈微量狀態(tài)(0.1%)的元素多數(shù)不形成自己的獨(dú)立礦物，而是分散在其它元素礦物晶格中，其分配和相互結(jié)合（元素共生）規(guī)律，除了受元素地球化學(xué)親和性的制約外，同時還受元素類質(zhì)同象規(guī)律和分配定律的控制。而類質(zhì)同像則是地球化學(xué)體系中微量元素結(jié)合的主要規(guī)律。類質(zhì)同像-isomorphism 指礦物在一定的物理化學(xué)條件下結(jié)晶時，晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）被其他類似的質(zhì)點(diǎn)所代替，結(jié)果只引起晶格常數(shù)的微小變化，而使晶體構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型等保持不變（保持穩(wěn)

44、定）的現(xiàn)象。類質(zhì)同像混入物-由類質(zhì)同象形式混入晶體中的物質(zhì)稱為類質(zhì)同象混入物。固溶體-solid solution 含有類質(zhì)同象混入物的晶體稱為固溶體。固溶體的晶格常數(shù)隨化合物成分的改變發(fā)生線性變化。例如橄欖石的晶格常數(shù)的變化可以由下圖和下式表示: 橄欖石晶格常數(shù)與固溶體成分的關(guān)系 c0.59720.1xc為晶胞中c軸長度，單位為nm。x：Fe的百分含量(Fe,Mg)SiO4可以引起固溶體的晶格常數(shù)變化, 但變化不大Mg2SiO4 C0=6.00(MgFe)SiO4 6.01(FeMg)SiO4 6.07Fe2SiO4 6.17 Solid solutions Solid solutions

45、differ from those of gases and liquids in several respects. First, solution in the solid state inevitably involves substitution. While we can increase the concentration of HCl in water simply by adding HCl gas, we can only increase the concentration of Fe in biotite solid solution if we simultaneous

46、ly remove Mg. Solid solutionsSecond, solid solutions involve substitution at crystallographically distinct sites. Thus in biotite a solid solution between phlogopite (金云母)(KMg3AlSi3O10(OH)2) and annite (羥鐵云母)(KFe3AlSi3O10(OH)2) occurs as Fe2+ replaces Mg2+ in the octahedral site; the tetrahedral Si

47、site and the anion (O) sites remain unaffected by this substitution. Solid solutionsThird, substitution is often coupled. For example, the solid solution between anorthite (CaAl2Si2O8) and albite (NaAlSi3O8) in plagioclase feldspar involves not only the substitution of Na+ for Ca2+, but also the sub

48、stitution of Al3+ for Si4+.晶體化學(xué)性質(zhì)相近的元素之間可以充分置換，形成任意比例的固溶體，稱為完全類質(zhì)同象；晶體化學(xué)性質(zhì)相差較大的離子間的置換受晶格構(gòu)造的限制，只能形成有限類質(zhì)同象。類質(zhì)同象置換的條件主要有： 離子(或原子)自身的性質(zhì)，如半徑相近、電價平衡、配位多面體的對稱性相同和化學(xué)鍵的一致等； 體系的物理化學(xué)條件，如溫度、壓力、組分特征和氧化還原條件等有利于置換的進(jìn)行； 固溶體的熱力學(xué)性質(zhì)。4.3.2 類質(zhì)同象置換的條件1) 化學(xué)鍵性在判斷元素類質(zhì)同象規(guī)律時，化學(xué)鍵性是第一位的。類質(zhì)同象要求端元化合物的化學(xué)鍵相同或相似， 元素對應(yīng)具有近似的成鍵軌道或相近電負(fù)性。以

49、Na和Cu為例，兩者都有+1價化合物，離子半徑很接近: rNa+=0.98A0.098nm，rCu+=0.96A =0.096nm， 但因化學(xué)鍵不同，Na與O為離子鍵，Cu與O化學(xué)鍵中共價鍵成分很高，且二者電負(fù)性也有較大差別，Na為0.9，Cu達(dá)1.8， 二者彼此不能類質(zhì)同像；1、內(nèi)部控制因素晶體化學(xué)條件同樣Ca2+和Hg2+，二者半徑相近(rCa2+=1.05A, rHg2+=1.12A)，電荷也相同，但因二者電負(fù)性相差較大(Ca1.0，Hg1.9)，也不能相互置換。硅酸鹽造巖礦物中不易發(fā)現(xiàn)Cu和Hg等元素，反之賦存Cu和Hg等元素的硫化物中也不易發(fā)現(xiàn)Na、Ca等元素；鍵性接近是類質(zhì)同象置換

50、的首要條件。2) 原子(離子)結(jié)合時的幾何關(guān)系化學(xué)鍵性相同時，是否發(fā)生類質(zhì)同象取決于原子(離子)結(jié)合時的幾何關(guān)系半徑，配位數(shù)等。 同價類質(zhì)同象發(fā)育程度主要取決于離子半徑差，差值增大，類質(zhì)同象置換范圍減??；r1和r2分別代表較大離子和較小離子的半徑，當(dāng): (r1-r2)/r22540, 高溫下只能形成不完全類質(zhì)同象，低溫下不能形成類質(zhì)同象；異價類質(zhì)同象情況下，元素置換能力主要取決于正負(fù)電荷之平衡，離子半徑大小退居次要地位, 離子半徑限制較寬，如黑云母中Mg2+和Al3+的(r1-r2)/r237。同一元素在不同礦物中可以有不同配位數(shù)，實(shí)際鍵長不一樣，類質(zhì)同象發(fā)育程度也就有差異。K在鉀長石中配位數(shù)

51、為9，平均鍵長0.297nm，在云母中配位數(shù)為12，平均鍵長0.316nm，所以離子半徑比K+大的Rb+一般更易于進(jìn)入云母中。如遼寧新賓李家堡子偉晶巖中鉀長石含Rb1.03，與其共生的白云母中含Rb高達(dá)2.55。A.E. Fersman對于異價類質(zhì)同象要求元素間電價平衡，但半徑要求小些，周期表左上方，位于對角線上的親氧元素間半徑相似，所以存在類質(zhì)同象.LiBeBNaMgAlSiKCaScTiVRbSrYZrNbMoCsBaREEHfTaWReRaACThU3) 正負(fù)離子電荷保持平衡對離子鍵化合物而言， 類質(zhì)同象置換后，應(yīng)保持正負(fù)離子的電荷平衡，即保持化合物的電中性。否則晶格將不穩(wěn)定。為保持化合

52、物的電中性，不同電價的離子必須按一定比例配合進(jìn)行置換。如斜長石中Si4+和Na+配合與Al3+和Ca2+類質(zhì)同象置換；云母中3Mg2+配合與2Al3+進(jìn)行類質(zhì)同象置換，稱為電價補(bǔ)償類質(zhì)同象置換。 礦物中電價補(bǔ)償可以通過四種途徑實(shí)現(xiàn):(1) 質(zhì)點(diǎn)數(shù)目不等的置換，如云母中 3Mg2+2Al3+(2)高電價質(zhì)點(diǎn)和低電價質(zhì)點(diǎn)配合置換中等電價質(zhì)點(diǎn)，如磷灰石中 Ce3+Na+2Ca2+(3) 不同價態(tài)陽離子成對置換，如鉀長石中 Pb2+Al3+K+Si4+；(4)不同價態(tài)正負(fù)離子配合置換，如磷灰石中 Ce3+O2-Ca2+F-；4) 復(fù)雜松散的礦物晶體構(gòu)造礦物的晶體構(gòu)造偏離最緊密堆積愈遠(yuǎn)(即結(jié)構(gòu)復(fù)雜，松弛

53、)，發(fā)生類質(zhì)同象的可能性愈大。這樣的晶格中，一種離子置換引起的電荷或體積差異，很容易由其它離子來補(bǔ)償。某些鋁硅酸鹽中由于有較大空間(1100nm層間空腔)，一些元素可以完全不受體積差異限制進(jìn)行置換。如沸石類礦物的海綿狀晶格中，以下類質(zhì)同象置換都可以實(shí)現(xiàn)： 2K+Ba2+，2K+Ca2+，2Na+Ca2+。溫度、壓力與介質(zhì)中各離子的濃度(包括氧逸度、pH值)對類質(zhì)同象的發(fā)育都有影響。1）溫度和壓力溫度對類質(zhì)同象影響很大。溫度增高, 類質(zhì)同象熵效應(yīng)急劇增加,，有利于類質(zhì)同象發(fā)生。 如鈦鐵礦(Fe,Ti)2O3，溫度升高時， Fe,Ti活動性增強(qiáng)，F(xiàn)e、Ti占據(jù)任意氧離子八面體空隙，呈無序狀態(tài)，形成

54、混晶。降溫使離子活動性減弱，F(xiàn)e，Ti只能占據(jù)嚴(yán)格一定的空隙位置，即由無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驙顟B(tài)，結(jié)果一個無序構(gòu)造(混晶)就分解為兩個有序構(gòu)造(單晶)，(Fe,Ti)2O3 Fe2O3+TiO2。2、外部影響因素環(huán)境物理化學(xué)條件鉀鈉長石KAlSi3O8-NaAlSi3O8中離子半徑差 r/r=(rK+-rNa+)/rNa+ =36， 低溫時為不完全類質(zhì)同象，高溫下形成完全類質(zhì)同象。高溫時形成的混晶隨溫度降低發(fā)生分解，如高溫鉀鈉長石分解為鉀長石和鈉長石，轉(zhuǎn)變?yōu)闂l紋長石。這種類質(zhì)同象分解稱為出溶(exsolution)現(xiàn)象。高溫下A、B兩組分隨機(jī)地占據(jù)結(jié)構(gòu)中相同的位置，形成無序結(jié)構(gòu)； 隨著溫度下降，A、B

55、分別占據(jù)各自的結(jié)構(gòu)位置，造成兩相分離；硫化物中也常見固溶體，如閃鋅礦中的黃銅礦，方鉛礦中的輝銀礦等；壓力對于類質(zhì)同象的影響和溫度相反，研究較少，但是有關(guān)壓力的具體影響規(guī)律尚待進(jìn)一步深入研究，目前了解還十分有限。 2）組分濃度一種熔體或溶液中如果某種成分缺乏，則從中晶出包含此種組分礦物時，性質(zhì)與其相似的其它元素會以類質(zhì)同象混入物方式加以補(bǔ)充。稱為“補(bǔ)償類質(zhì)同象”-coupled substitution。如磷灰石Ca5PO43(F,Cl,OH)結(jié)晶時要求熔體中CaO和P2O5濃度符合一定比例。如果P2O5濃度較大, 而CaO含量不足時，Sr、Ce等可以類質(zhì)同象形式進(jìn)入其晶格，導(dǎo)致磷灰石含較多稀散

56、和稀土元素.釩鈦磁鐵礦Fe2+(Fe,V,Ti)23+O4，當(dāng)巖漿中FeO：Fe2O31:2, 即Fe2O3濃度過小，不足以形成磁鐵礦時, V2O3,Ti2O3以補(bǔ)償Fe2O3進(jìn)入磁鐵礦晶格。 3）氧化還原電位對變價元素類質(zhì)同象影響很大。它可以改變元素價態(tài)，從而改變元素類質(zhì)同象范圍；當(dāng)環(huán)境的氧化電位增大時，該元素將從低價態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r態(tài)，同時陽離子半徑縮小，原礦物的晶格遭受破壞，混入物從寄主礦物中析出。Fe、Mn在內(nèi)生作用中彼此類質(zhì)同象置換，但在表生條件下，被氧化為高價Fe3+和Mn4+，由于Mn4+離子半徑縮小，在鐵礦物中不適應(yīng), 從晶體中析出，分別結(jié)合進(jìn)入不同礦物中，產(chǎn)生分離。類質(zhì)同象是在一

57、定物理化學(xué)環(huán)境下實(shí)現(xiàn)的，受介質(zhì)物理化學(xué)條件控制。 可以利用元素類質(zhì)同象研究礦物形成時的物理化學(xué)條件。return判斷類質(zhì)同像置換的基本法則有戈爾德施密特類質(zhì)同像法則和林伍德電負(fù)性法則。元素形成礦物的趨勢最清楚地表現(xiàn)在一個冷卻巖漿結(jié)晶過程中。戈爾德斯密特規(guī)則最初應(yīng)用在這樣的過程中，即根據(jù)大小和電荷分選(sort)離子。 不適合進(jìn)入主要造巖礦物的為不相容元素，它們聚集在殘余巖漿和巖漿晚期分異物中，如細(xì)晶巖,偉晶巖和熱液脈中。包括K+、Rb+、Cs+、Sr2+、Ba2+，REE和Zr4+、Hf4+、Nb5+、Ta5+、Th4+和U4+.它們最終組成硅酸鹽礦物，稱為大離子親石元素(large ion

58、lithophileLIL).4.3.3 類質(zhì)同像置換法則1.戈爾德斯密特類質(zhì)同象法則 戈爾德斯密特(1937)在研究巖漿結(jié)晶過程中元素在礦物間分配的基礎(chǔ)上，總結(jié)出元素發(fā)生類質(zhì)同象置換的規(guī)律；1)小離子優(yōu)先法則:兩種離子電價相同，半徑相似，小半徑離子優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格，集中于早結(jié)晶礦物中，大半徑離子集中于晚結(jié)晶礦物中。Mg2+、Fe2+、Mn2+和 Ca2+離子半徑分別為0.078nm，0.083nm，0.091nm，0.099nm，因此Mg2+、Fe2+集中在早期結(jié)晶橄欖石等礦物中， Mn2+和Ca2+集中在晚期晶出的輝石，角閃石， 斜長石和黑云母等礦物中；2) 高價離子捕獲,低價離子容許法則

59、：兩種離子半徑相似電價不同，高價離子優(yōu)先進(jìn)入早結(jié)晶礦物，稱為“捕獲”(capture)，低價離子集中于晚結(jié)晶礦物，稱為被“容許”(admission)。Sc3+(0.083nm)，Li+(0.078nm)與Fe2+(0.083nm)， Mg2+ (0.078nm)離子半徑相近而電價不同，Sc3+被早期結(jié)晶鎂鐵礦物(輝石,角閃石)捕獲，集中于基性，超基性巖中； Li+被容許進(jìn)入晚形成的鎂鐵礦物(黑云母,電氣石)中，富集于酸性或偉晶巖中；Y3+(0.106nm)，Na+(0.098nm)與Ca2+(0.106nm)離子半徑相似電價不同，因而Y3+被較早形成的富鈣礦物磷灰石，榍石和螢石等捕獲，Na+

60、被容許進(jìn)入晚期形成的富鈣礦物中；Li+ Mg2+ Sc3+later into mineral crystal lattice earlySc3+ was captured in early minerals (pyroxene、hornblende), and distributed in basic rockLi+ was admitted in later minerals, biotite, tourmaline，and enriched in acid rock or pegmatite. 3) 隱蔽(容留)法則:兩種離子有相似半徑和相同電價，豐度高主量元素形成獨(dú)立礦物， 豐度低微量