1、第一章 緒論 第一節(jié) 分析化學及其任務和作用 定義：研究物質的組成、含量、結構和形態(tài)等化學信息的分析方法及理 論的科學，是化學學科的一個重 要分支，是一門實驗性、應用性很強的學科 分析方法的分類 第二節(jié) 一、按任務分類 定性分析：鑒定物質化學組成（化合物、元素、離子、基團）定量分析：測定各組分相對含量或純度 結構分析：確定物質化學結構（價態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結構）二、按對象分類：無機分析，有機分析 三、按測定原理分類（一）化學分析 定義：以化學反應為為基礎的分析方法，稱為化學分析 法. 分類：定性分析 重量分析：用稱量方法求得生成物 W重量 定量分析滴定分析：從與組分反應的試劑R的濃度和體積求

2、得組分C的含量反應式： mC+nRCmRn X V W 特點：儀器簡單，結果準確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析（二）儀器分析：以物質的物理或物理化學性質為基礎建立起來的分析方法。儀器分析分類：電化學分析 ( 電導分析、電位分析、庫倫分析等）、光學分析（紫外分光光度法、紅外分 光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質譜分析、放射化 學分析、流動注射分析、熱分析 特點：靈敏，快速，準確，易于自動化，儀器復雜昂貴，適于微量、痕量組分分析 四、按被測組分含量分類- 常量組分分析：1%；微量組分分析：0.01%1%；痕量組分分析；0.1g 10m

3、l 半微量 0.10.01g 101ml 微量 100.1mg 10.01ml 超微量分析 0.1mg 0.01ml 六、按分析的性質分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析 第三節(jié) 試樣分析的基本程序 1、取樣（采樣） ：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進行 2、試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品，必要時要進行樣品的分離與富集。3、分析測定：要根據被測組分的性質、含量、結果的準確度的要求以及現有條件選擇合適的測定方法。4、結果的計算和表達：根據選定的方法和使用的儀器，對數據進行正確取舍和處理，合理表達結果。第二章誤差和分析數據處理 - 章節(jié)小結（一）1基本概念及術語準

4、確度：分析結果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系統(tǒng)誤差： 是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負） 和大小， 重復測定時重復出現。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負均不固定。有效數字：是指在分析工作中實際上能測量到的數字。通常包括全部準確值和最末一位欠準值（有1 個 單位的誤差） 。t 分布：指少量測量數據平均值的概率誤差分布?？刹捎胻 分布對有限測量數據進行統(tǒng)計處理。F 檢驗：比較兩組數據的方差（S 2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，

5、用于判斷兩組數據間存在的偶然誤差是否S1與 S2 相當。S2明顯優(yōu)于 S1。顯著不同。 ( 用來做什么？考點) 檢驗步驟：f22 F，F S 1 2 S 2 比較判斷 : (S 1S2)計算兩組數據方差的比值查單側臨界臨界值F,f1 ,FFa,f1,f2兩組數據的精密度不存在顯著性差別，FFa,f1,f2兩組數據的精密度存在著顯著性差別，（二）t 檢驗： 將平均值與標準值或兩個平均值之間進行比較，以確定它們的準確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點）1.平均值與標準值（真值）比較）查雙側臨界臨界值tP, f檢驗步驟：計算統(tǒng)計量t ，txS

6、n b比較判斷 : 1)當 t tP, f時，說明平均值與標準值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準確度不高；2)當 t tP, f時，說明平均值與標準值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在，準確度高。2. 平均值與平均值比較：兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。檢驗步驟：tt ，x1sRx2n1n 22 s 1n 11s 22n21計算統(tǒng)計量n 1n2式中 SR稱為合并標準偏差：s Rn 1n22查雙側臨界臨界值tP, f（總自由度 f =n1+n2 2）比較判斷 : 當 t t P, f 時，說明兩個平均

7、值之間存在顯著性差異，兩個平均值中至少有一個存在較大的系統(tǒng)誤差；當 t t P, f 時，說明兩個平均值之間不存在顯著性差異，兩個平均值本身可能沒有系統(tǒng)誤差置信水平與顯著性水平：指在某一 t 值時，測定值 x 落在 tS 范圍內的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率） ，用 P 表示；測定值 x 落在 tS 范圍之外的概率（1P），稱為顯著性水平，用 表示。置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時，以測定結果 x 為中心， 包括總體平均值 在內的可信范圍，即 x u ，式中 u 為置信限。分為雙側置信區(qū)間與單側置信區(qū)間。顯著性檢驗：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶

8、然誤差的檢驗。包括 t 檢驗和 F 檢驗。2重點和難點（1）準確度與精密度的概念及相互關系準確度與精密度具有不同的概念，當有真值（或標準值）作比較時，它們從不同側面反映了分析結果的可靠性。準確度表示測量結果的正確性，精密度表示測量結果的重復性 或重現性。雖然精密度是保證準確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準確度，因為可能存在系統(tǒng) 誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結果才是可取的，因為它最接近于真值（或標 準值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結果的準確程度。（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質、來源、減免方法及相互關系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤

9、差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復測定時重復出現，可通過與經典 方法進行比較、校準儀器、作對照試驗、空白試驗及回收試驗等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現服從統(tǒng)計 規(guī)律，因此，適當地增加平行測定次數，取平均值表示測定結果，可以減小偶然誤差。二者的關系是，在消除 系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標準值）。（3）有效數字保留、修約及運算規(guī)則保留有效數字位數的原則是，只允許在末位保留一位可疑數。有效數字位數反映了測量的準確程度，

10、絕不能隨意增加或減少。在計算一組準確度不等（有效數字位數不等）的數據前，應采用“ 四舍六入五留雙” 的規(guī)則將多余數字進行修約，再根據誤差傳遞規(guī)律進行有效數字的運算。幾個數據相加減時，和或差有效數字保留的位數，應以小數點后位數最少（絕對誤差最大）的數據為依據；幾個數據相乘除時，積或商有效數字保留的位數，應以相對誤差最大（有效數字位數最少）的數據為準，即在運算過程中不應改變測量的準確度。有效數字1. 定義：為實際能測到的數字。有效數字的位數和分析過程所用的測量儀器的準確度有關。有效數字準確數字 + 最后一位欠準的數（1）如滴定管讀數 23.57ml ，4 位有效數字。稱量質量為 6.1498g ，

11、5 位有效數字2. “ 0” 的作用：作為有效數字使用或作為定位的標志。例：滴定管讀數為20.30 毫升 , 有效數字位數是四位。表示為0.02030 升，前兩個0 是起定位作用的，不是有效數字，此數據仍是四位有效數字。3. 規(guī)定（1）改變單位并不改變有效數字的位數。20.30ml 0.02030L （2）在整數末尾加 0 作定位時，要用科學計數法表示。例： 3600 3.6 10 3 兩位 3.60 10 3 三位（3）在分析化學計算中遇到倍數、分數關系時，視為無限多位有效數字。（4） pH、pC、logK 等對數值的有效數字位數由小數部分數字的位數決定。 H+= 6.3 10 -12 mo

12、l/L pH = 11.20 兩位92.5 可以認為是4 位有效數；（5）首位為 8 或 9 的數字，有效數字可多計一位。例有效數字的運算法則（一）加減法：以小數點后位數最少的數為準（即以絕對誤差最大的數為準）例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 0.1 0.01 0.0001 （二）乘除法：以有效數字位數最少的數為準（即以相對誤差最大的數為準） 0.0001 0.01 0.00001 例： 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009% （三）乘方、開方：結果的有效數字位數不變 6 . 54 2 42 . 8 7 .

13、56 .2 75（四）對數換算：結果的有效數字位數不變H+= 6.3 10 - 12 mol/L pH = 11.20 兩位（4）有限測量數據的統(tǒng)計處理與 t 分布 通常分析無法得到總體平均值 和總體標準差 ，僅能由有限測量數據的樣本平均值 和樣本標準差 S 來估計測量數據的分散程度，即需要對有限測量數據進行統(tǒng)計處理，再用統(tǒng)計量去推斷總體。由于 和 S均為隨機變量，因此這種估計必然會引進誤差。特別是當測量次數較少時，引入的誤差更大，為了補償這種誤差，可采用 行統(tǒng)計處理。t 分布（即少量數據平均值的概率誤差分布）對有限測量數據進（5）置信水平與置信區(qū)間的關系 置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水

14、平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計精度，實用價值不大。在相同的置信水平下，適當增加測定次數 n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準確度。（6）顯著性檢驗及注意問題 t 檢驗用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準確度檢驗，包括樣本均值與真值（或標準值）間的 t 檢驗和兩個樣本均值間的 t 檢驗； F 檢驗是通過比較兩組數據的方差 S2，用于判斷兩組數據間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗。 兩組數據的顯著性檢驗順序是，先由 F 檢驗確認兩組數據的精密度無顯著性差別后，

15、再進行兩組數據的均值是否存在系統(tǒng)誤差的 t 檢驗，因為只有當兩組數據的精密度或偶然誤差接近時，進行準確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才有意義，否則會得出錯誤判斷。需要注意的是：檢驗兩個分析結果間是否存在著顯著性差異時，用雙側檢驗；若檢驗某分析結果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側檢驗；由于 t與 F 等的臨界值隨 的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平 的選擇必須適當，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結果判為無顯著性差異，或者相反。（7）可疑數據取舍 在一組平行測量值中常常出現某一、兩個測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數據。 首先應判斷此可疑數據是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表

16、現？若為前者則應當舍棄，而后者需用 Q檢驗或 G檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑值與其它數據是否來源于同一總體，以決定取舍。（8）數據統(tǒng)計處理的基本步驟 進行數據統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進行可疑數據的取舍（Q 檢驗或 G檢驗），而后進行精密度檢驗（F 檢驗），最后進行準確度檢驗（t 檢驗）。（9）相關與回歸分析 相關分析就是考察 x 與 y 兩個變量間的相關性，相關系數 r 越接近于1，二者的相關性越好，實驗誤差越小，測量的準確度越高?；貧w分析就是要找出 x 與 y 兩個變量間的函數關系，若 x 與y 之間呈線性函數關系，即可簡化為線性回歸。 (10) 誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞

17、和偶然誤差的傳遞。. 系統(tǒng)誤差的傳遞和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差R = x + y -z R= x+ y- z 積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差R = x y / z Rxyz. 偶然誤差的傳遞 Rxyz和、差結果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和。R = x + y -z S R 2S x 2S 2y S z 2積、商結果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標準偏差的平方和。2 2 2 2R = x y / z S R S x S y S zR x y z. 測量值的極值誤差在分析化學中，若需要估計一下整個過程可能出現的最大誤差時，可用極值誤差來

18、表示。它假設在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計算出結果的誤差當然也是最大的，故稱極值誤差。(11) 提高分析結果準確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估（1）對照試驗：選用組成與試樣相近的標準試樣，在相同條件下進行測定，測定結果與標準值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結果進行校正。（2）回收試驗：其結果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法（一）選擇恰當的分析方法，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準確度、精密度和選擇性是不相同的，應根據待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求來選擇，還要考慮現有條件和分析成本。（二）校準儀器，消除儀

19、器誤差：對砝碼、移液管、酸度計等進行校準，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法, 減小測量的相對誤差（四）空白實驗，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進行分析實驗，所得結果為空白值，從試樣測定結果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數，用平均值報告結果，一般測 35 次。3基本計算（1）絕對誤差： x- （2）相對誤差：相對誤差( / ) 100% 或 相對誤差 ( /x) 100% （3）絕對偏差： d = x i （4）平均偏差：（5）相對平均偏差：（6）標準偏差：或（7）相對標準偏差：

20、（8）樣本均值與標準值比較的 t 檢驗：（9）兩組數據均值比較的 t 檢驗：（10）兩組數據方差比較的 F 檢驗：（S1S2）（11）可疑數據取舍的 Q檢驗：（12）可疑數據取舍的 G檢驗：離群值的檢驗方法：（1）Q 檢驗法：該方法計算簡單，但有時欠準確。設有 n 個數據，其遞增的順序為x1,x2, ,xn-1,xn，其中 x1 或 xn 可能為離群值。當測量數據不多（n=310）時，其 Q的定義為 具體檢驗步驟是：Q X 離群 X1） 將各數據按遞增順序排列；2）計算最大值與最小值之差；X max-X4） 計算 Q 值； 5）根據測定次數和要求的置信度，查表得到 則應保留。該方法計算簡單，但

21、有時欠準確。（2）G檢驗法：該方法計算較復雜，但比較準確。具體檢驗步驟是：相鄰min3）計算離群值與相鄰值之差；Q表值； 6）若 Q Q 表，則舍去可疑值，否1）計算包括離群值在內的測定平均值x；2）計算離群值與平均值 xX之差的絕對值3）計算包括離群值在內的標準偏差 S4）計算 G值。5）若 G G ,n ，則舍去可疑值，否則應保留 GX離群S第三章滴定分析法概論 - 章節(jié)小結一、主要內容1基本概念化學計量點 ：滴定劑的量與被測物質的量正好符合化學反應式所表示的計量關系的一點。滴定終點： 滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。滴定誤差： 滴定終點與化學計量點不完全一致所造成的相對誤差?？捎昧职钫`

22、差公式計算。滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關參數隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。滴定突躍和突躍范圍 ：在化學計量點前后躍所在的范圍稱為突躍范圍。0.1%，溶液濃度及其相關參數發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學計量點到達的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即In=XIn時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數變化的范圍。標準溶液： 濃度準確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。基準物質： 可用于直接配制或標定標準溶液的物質。

23、基準物質具備的條件：1. 組成與化學式相符 ;2. 具有較大的摩爾質量 ;3. 純度高 ;4. 性質穩(wěn)定常用的基準物質有 Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7?10H2O, CaCO3、K2Cr2O7、 H2C2O4?2H2O、NaCl、Zn 等2基本理論（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質總濃度中的分數稱為分布系數 i 。(n-1) n弱酸 HnA有 n+1 種可能的存在型體，即 HnA，Hn-1A- HA 和 A。各型體的分布系數的計算：分母為 H + n+H + n-1Ka1+ +H +K a1Ka2+ +Ka(n-1) +Ka1Ka2+ +Kan，而分子依次

24、為其中相應的各項。能形成 n 級配合物 MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1 種可能的存在型體。 各型體的分布系數計算：分母為 1+1L+ 2L2+ +nLn，分子依次為其中相應的各項。（2）化學平衡處理方法：質量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。注意：在質量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數等于1 摩爾該型體中含有該組分的摩爾數。電荷平衡：溶液中荷正電質點所帶正電荷的總數等于荷負電質點所帶負電荷的總數。注意 : 在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數等于它所帶電荷數的絕對值；中性分子不包括在電荷平 衡方程中。質子平衡：酸堿反應達平衡時，酸失去的質子數與

25、堿得到的質子數相等。寫質子條件式的要點是：質。a從酸堿平衡體系中選取質子參考水準（又稱零水準），它們是溶液中大量存在并參與質子轉移反應的物b根據質子參考水準判斷得失質子的產物及其得失的質子數，繪出得失質子示意圖（包括溶劑的質子自遞反應）。c根據得、失質子數相等的原則寫出質子條件式。質子條件式中應不包括質子參考水準，也不含有與質 子轉移無關的組分。由于水溶液中的水也參與質子轉移，所以水是一個組分。注意：在質子條件式中，得失質子產物平衡濃度前的系數等于其得、失質子數。還可采用質量平衡和電荷 平衡導出質子條件式。例：寫出 Na(NH4)HPO4水溶液的質子條件式得質子產物參考水準3失質子產物+ -H

26、NH4+NH3+ H2PO4- +2HH3PO4+ H 3O +(H +) H+ HPO-H 2- PO4 3- 2O OH-H+ - 3PO 4 OHHH2PO42H3PO4NH3基本計算（1）滴定分析的化學計量關系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b （2）標準溶液配制：cT = mT/( VT MT) （3）標準溶液的標定：（兩種溶液）（B 為固體基準物質）（4）被測物質質量：（5）有關滴定度計算：TT/BmB/VT （與物質量濃度的關系）（6）林邦誤差公式：pX 為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關的參數，如 pH或 pM； pX為終點 pXep與計量點 pXsp 之差

27、即 pXpXep pXsp；Kt 為滴定反應平衡常數即滴定常數；c 與計量點時滴定產物的總濃度 csp有關。二、重點和難點（一）滴定分析本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質。在學習滴定分析各論之前，本章能 起到提綱挈領的作用；在學習各論之后，它又是各章的總結。有關問題有待在其后各章的學習中加深理解。滴定曲線是以加入的滴定劑體積 （或滴定百分數） 為橫坐標，溶液中組分的濃度或其有關某種參數 （如 pH、電極電位等）為縱坐標繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學計量點前后0.1%（滴定分析允 許誤差）范圍內，溶液濃度或性質參數（如酸堿滴定中的 pH）的突然改變稱為

28、滴定突躍，突躍所在的范圍稱為 突躍范圍。一般滴定反應的平衡常數越大，即反應越完全，滴定突躍就越大，滴定越準確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負對數，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標）包括在內，因而選用某種“ 參數” 為縱 坐標。還應當指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標準溶液的加入，“ 參數” （如 pH）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標準溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的 pH 值降低。（二）滴定分析計算 滴定分析計算是本章的重點，本章學習的計算公式，可用于各種滴定分析法。1滴定分析計算的

29、一般步驟 正確寫出滴定反應及有關反應的反應方程式。找出被滴定組分與滴定劑之間的化學計量關系（摩爾數比）。根據計算關系和有關公式進行正確計算。2滴定分析計算應注意的問題（1）找準化學計量關系： 反應物之間的計量關系是滴定分析計算的基礎。對于比較簡單的一步反應，由 反應式即可看出計量關系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應物間的計量關系，然后確定待分析組分與標準溶液間的計量關系。（2）各物理量的單位（量綱） ：一般，質量 m的單位為 g，摩爾質量 M的單位為 g/mol ，n 的單位為 mol，ml 轉換成以 L 為單位，或將 體積 V 的單位為 L，但在滴

30、定分析中常以 ml 為單位，因此計算時需將 g 轉換成以 mg為單位。（3）摩爾數比和物質的量相等兩種方法的比較：因為物質的量濃度與物質的基本單元密切相關，因此進 行滴定分析計算時要特別注意物質的基本單元。教材采用摩爾數比的計算方法，在此方法中，物質的基本單元就是反應方程式中的分子式，其摩爾質量就是通常的分子量，反應物之間的摩爾數比就是反應式中的系數之比。如果采用物質的量相等（等物質的量）的方法進行計算，即計量點時兩反應物的物質的量相等，則需要注意，這時物質的基本單元要根據具體化學反應來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質子的單元或氧化還原滴 定中得失一個電子的單元為基本單元。（三）分布系數

31、和化學平衡 1水溶液中溶質各型體的分布和分布系數在平衡體系中，一種溶質往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質各種型體平衡濃度的 總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號 表示。分布系數是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質總濃度中所占的分數，又稱為分布分數，即： i i/C。（1）弱酸（堿）分布系數：決定于該酸（堿）的性質（即Ka 或 Kb）和溶液的酸度，而與總濃度無關。（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數與配合物本身的性質（累積穩(wěn)定常數）及 L 的大小有關。對于某配合物， i 值是一定的，因此， i 值僅是 L 的函數。 M離子各型體 MLi 的平衡濃度均可由下式求得：MLi

32、iC M通過學習學生應該能自己推導出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學習分布系數的目的是為后續(xù) 幾章的副反應系數（如酸效應系數、配位效應系數等）奠定基礎。2化學平衡包括質量平衡、電荷平衡和質子平衡，其中質子平衡是學習的重點，這為酸堿滴定中溶液 pH 計算奠定基 礎。質子平衡：當酸堿反應達到平衡時，酸失去的質子數與堿得到的質子數相等。寫出質子條件式的要點是：選取溶液中大量存在并參與質子轉移反應的物質為質子參考水準（又稱零水準）。找出得失質子的產物及其得失質子的物質的量。根據得失質子的量相等的原則寫出質子條件式。質 子條件式中不包括質子參考水準本身，也不含有與質子轉移無關的組分。第四章 酸堿

33、滴定法 - 章節(jié)小結1基本概念（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補原理，使終點顏色變化敏銳。（2）滴定反應常數（Kt ）：是滴定反應平衡常數。強堿（酸）滴定強酸（堿）：Kt1/Kw1014；強堿（酸）滴定弱酸（堿） ：KtKa(b) /Kw。Kt 值越大，該滴定反應越完全，滴定突躍越大。（3）滴定曲線： 以滴定過程中溶液（4）滴定突躍： 化學計量點附近（pH值的變化對滴定體積（或滴定百分數）作圖而得的曲線。0.1%）pH 的突變。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范

34、圍內。（5）滴定誤差： 滴定終點與化學計量點不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關。（6）質子溶劑： 能給出質子或接受質子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。（7）無質子溶劑： 分子中無轉移性質子的溶劑。包括偶極親質子溶劑和惰性溶劑。（8）均化效應和均化性溶劑：均化效應是指當不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強度水平；具 有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。（9）區(qū)分效應和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強度水平；具有 這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。2基本原理（1）酸堿指示劑的變色原理： 指示劑本身是一類有機弱酸（堿），當溶液的pH改變時，其結構發(fā)生變化，引起

35、顏色的變化而指示滴定終點。酸堿指示劑的變色范圍： pHpKHIn 1；理論變色點：pHpKHIn（2）選擇指示劑的原則： 指示劑變色的 pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內，均可用來指示終點。（3）影響滴定突躍范圍的因素：酸（堿）的濃度，ca(b) 越大，滴定突躍范圍越大。強堿（酸）滴定弱酸（堿），還與 Ka(b) 的大小有關。 Ka(b) 越大，滴定突躍范圍越大。（4）酸堿滴定的可行性： 強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：c a(b) Ka(b) 10-8，此酸、堿可被準確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1) Ka1(b1) 10-8，ca2(b2) Ka2(b2)10-8，則兩級離解的 H +

36、均可被滴定。若 Ka1(b1) /K a2(b2) 10 5，則可分步滴定，形成二個突躍。若 Ka1(b1) /K a2(b2) 10 5，則兩級離解的 H +（OH- ）被同時滴定，只出現一個滴定終點。若 ca1(b1) Ka1(b1)10-8，ca2(b2) Ka2(b2)10-8，則只能滴定第一級離解的 H +（OH-）。（5）溶質在溶劑 SH中的表觀酸（堿）常數：三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：對于強酸強堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當突躍范圍小于0.4PH 時（ C=10-4mol/L

37、）就沒有合適的指示劑了。對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當突躍范圍減小-8 至約 0.4PH 時（ CK=10），指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇強酸強堿的滴定，計量點時溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內 和堿性范圍內變色的指示劑都可以考慮選用。強堿滴定弱酸，計量點時溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內變色的指示劑可以 考慮選用。強酸滴定弱堿，計量點時溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內變色的指示劑可以 考慮選用。C104mol/L強酸強堿準確滴定的條件：CaKa108,C bKb108一元

38、弱酸弱堿準確滴定的條件：( 二) 一元弱酸弱堿的滴定1. 滴定曲線現以 NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設 HAc為濃度 Ca0.1000mol/L,體積 Va 20.00ml ；NaOH的濃度 Cb0.1000mol/L ，滴定時加入的體積為Vb ml ，滴定反應： HAc+OH-=H2O+Ac滴定反應常數：KTAcOH-Ka1 . 81051 .8109 滴定開始前HAcKw1 . 01014HKaCa1. 81050. 100013.103mol/LpH.2 88 滴定開始至化學計量點前HKaCHAc,CHAcCaV aCb V b,CNaAcC bV bHKaVaV bV bCNaAc

39、V aV bVaV b當 Vb=19.98 ml 即相對誤差為0.1 時，H1. 810520.00.19. 981. 8108mol/L1998pH7. 75 化學計量點OHKWCNaAc,1.010140.10005.3106mol/LKa18.1052pOH5. 27pH.873 化學計量點后由于過量 NaOH的存在， 抑制了 Ac 的水解， 溶液的 pH 值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計算方法與強堿滴定強酸相同。OHC b V bC a V aC ( V bV a)V bV aV bV a當 Vb=20.02 ml 即相對誤差為 +0.1 時，pOH.430,pH9 .

40、70（三）多元酸堿的滴定1. 多元酸的滴定多元酸準確（分步）滴定的條件： 當 CaKai 10-8 時，第 i 級離解的 H不能準確滴定，沒有滴定突躍 當 CaKai 10-8 時，若 Kai/Kai+1 10 4, 則第 i 級離解的 H可以準確滴定， 有滴定突躍 ; 若 Ka/Kai+1 20OH- 、c b20H + ，用最簡式：（2）終點誤差：強堿滴定強酸的滴定誤差公式：強酸滴定強堿的滴定誤差公式：一元弱酸的滴定誤差公式：一元弱堿的滴定誤差公式：第五章 配位滴定法 - 章節(jié)小結1基本概念穩(wěn)定常數：為一定溫度時金屬離子與 EDTA配合物的形成常數，以 KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。

41、逐級穩(wěn)定常數和累積穩(wěn)定常數：逐級穩(wěn)定常數是指金屬離子與其它配位劑 L 逐級形成 MLn型配位化合物的各級形成常數。將逐級穩(wěn)定常數相乘，得到累積穩(wěn)定常數。副反應系數：表示各種型體的總濃度與能參加主反應的平衡濃度之比。它是分布系數的倒數。配位劑的副反應系數主要表現為酸效應系數Y(H) 和共存離子效應Y(N)系數。金屬離子的副反應系數以M表示，主要是溶液中除 EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)2。別。金屬指示劑與金

42、屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。 一般要求 KMYKMIn10最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。封閉現象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的EDTA不能將其從MIn 中奪取出來，以致于在計量點附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現象。2基本原理（1）配位滴定法：EDTA與大多數金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應速度快，一般情況下，其配位比為 1：1，配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是 EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。1. 配位比簡單 2. 穩(wěn)定性高 3.

43、 水溶性好 4. 大多無色（2）準確滴定的條件：在配位滴定中，若化學計量點和指示劑的變色點 pM= 0.2 ，將 lgC KMY 6 或C KMY 10 6 作為能進行準確滴定的條件，此時的終點誤差在 0.1%左右。（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA和指示劑都可能產生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數 38 時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。（4）選擇滴定的條件：當有干擾離子 N 共存時，應滿足 lgCK=lgC MKMY-lgC NKMY 5（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）?？刹捎每刂扑岫群褪褂?/p>

44、掩蔽劑等手段來實現選擇性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。（6）配位滴定法能直接或間接測定大多數的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應符合滴定分析的要求，應盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現象等可靈活應用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。3基本計算（1）條件穩(wěn)定常數：lgKMY=lgK MY-lg M - lg Y + lg MY（2）化學計量點的 pM：pM=0.5 （ pCM SP + lgK MY ）（3）終點時的 pM（即指示劑的顏色轉變點，以 pMt 表示）： pMt

45、 = lgKMIn - lg In(H) （4）Ringbom誤差公式：第一節(jié)配位平衡K MYMY一、配合物的絕對穩(wěn)定常數（穩(wěn)定常數）和累積穩(wěn)定常數M + Y = MY MY式中：K 為一定溫度時金屬EDTA配合物的穩(wěn)定常數，此值越大，配合物越穩(wěn)定；M 為未參加配位反應的金屬離子濃度；MY 為生成的主反應：M + Y MY 配合物濃度；Y為未參加配位反應的配位劑濃 度。二、配位反應的副反應和副 副反應：L OH -H +N H + OH -反應系數ML MOH HY NY MHY M(OH)YML 2 M(OH)2? H2Y副反應的發(fā)生程度以副反應 ML n M(OH)n H6Y 系數 加以描

46、述。1.EDTA 的副反應和副反應 輔助配 羥基配 酸效應 干擾離 混合配位效應 系數（1）酸效應與酸效應系數 位效應 位效應 子效應由于 H + 與 Y 4- 的結合使主反應的程度降低，這種現象稱為 酸效應 。酸效應的大小用 酸效應系數 來衡量。Y ( H )4 3 2 2 Y Y HY H 2 Y H 3 Y H 4 Y H 5 Y H 6 Y Y ( H ) 4 Y Y 2 3 4 5 H H H H H 1K a 6 K a 6 K a 5 K a 6 K a 5 K a 4 K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 26

47、H K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a 11，酸度越高（ PH越?。?，酸效應系數就越大，酸效應就越強（2）共存離子效應和共存離子效應系數其它共存金屬離子 共存離子效應系數N與 Y配位使主反應的程度降低，這種現象稱為共存離子效應。共存離子效應的大小用來衡量。Y( N)Y(N)YYYNY1KNYNY Y（N） 1 ，N的濃度越大、 KNY 越大， Y（N）就越大，共存離子效應就越強。注： 當酸效應和共存離子效應同時發(fā)生時，EDTA總的副反應系數是H)Y(N)1YYH6 Y2H5 Y4 Y4NYY YYY(H6Y2H5 YY4NY Y4Y4 Y4Y4Y42. 金屬離子

48、的副反應和副反應系數其它配位劑( LL 與 M 發(fā)生配位反應，使主反應的程度降低，這種現象稱配位效應，其大小用配位效應系數M)MMMLMLn1MLMLnM(L)來衡量。M11L2L2nLn1。平衡時，游離 ( L )L 的濃度越大、 ML各級配合物的穩(wěn)定常數越大， M（L）就越大，配位效應就越強。注：如果有P 個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應，則M總的副反應系數是把MMM(L1)M(L 2)( 1P)OH)YMYMYM3. 配合物 MY的副反應和副反應系數MYMYMHYM(MY總的副反應系數為：MY1MYMYMY K MY三、配合物的條件穩(wěn)定常數MYMMM、YYY、MYMYMY代入上式，得MMYM

49、YYMYKMY沒有副反應時MYMYY1,K MYKMYKMMYMY有副反應時，11,則K MYKMYMY在一般情況下，MY的副反應可以忽略， Y(H)=1 ，則KKMYMYKMYlgKlgKMYlgMlgYMYMYMYMY第二節(jié)基本原理一、滴定曲線對影響滴定突躍范圍的因素突躍范圍越大 K一定時，濃度越大，MY濃度一定時，越大，突躍范圍越大。所有 產生影響的因素如酸效 K K應、配位效應等，也會影響突躍范圍的大小。二、化學計量點pM值的計算cMsp表示化學計量點時金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物p M1pcMsplgKMY式中：2濃度相等cMsp即為金屬離子原始濃度的12三、金屬指示劑（一）

50、必備條件1) 指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應有顯著的區(qū)別2) 顯色反應必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性3) 配合物 MIn 的穩(wěn)定性適當，要求 K MY K MIn 10 24) 金屬指示劑要控制 pH，pH 影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色（二）指示劑的封閉現象和僵化現象1. 封閉現象 ：滴定達到計量點后，過量的 量點附近看不到溶液顏色的變化現象 產生封閉現象有兩種情況 : EDTA不能奪取 MIn 中的金屬離子， In 無法釋放出來，因而在計一種情況是由 被測離子 引起的，KMIn KMY。如 EBT與 Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應不能發(fā)生。在

51、直接滴定這些離子時，不能使用EBT指示劑。另一種情況是由 共存金屬離子 引起的，K MIn K NY。如在 pH=10 時，以鉻黑 T 為指示劑滴定 Ca 2+、Mg 2+總量時，若含有 Fe 3+、Al 3+、Co 2+、 Ni 2+、 Cu 2+會封閉 EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用?？杉尤掖及费诒?Fe3+、Al 3+，加 KCN掩蔽 Co 2+、Ni 2+、Cu 2+。2. 僵化現象 : 有些金屬 - 指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬- 指示劑絡合物置換反應緩慢，終點拖長，這種現象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機溶劑或加

52、熱，以增大其溶解度，加快反應。（三）指示劑顏色轉變點 pM t 的計算 M + In MIn（計算 ）對于 M與 In 的反應，只考慮 In 的酸效應，其它副反應忽略 H+平衡時 K MIn MIn MIn K MInHIn, H 2In .M In M In ( H ) In In ( H )lg K MIn pM lg MIn lg K MIn lg In ( H )In當 MIn In 時 , lg MIn 0 滴定達到了指示劑的變 色點，這點的 pM 用 pM t 表示In pM t lg K MIn lg K MIn lg In ( H )滴定終點時 pM ep pM t（四）常用的

53、金屬指示劑第三節(jié) 滴定條件的選擇一、配位滴定的終點誤差TE10pMsp10pM100%PH TEYepMMep100%CspCMK MY終點誤差取決于K，Csp和pM，K大，Csp大，TE%??；MYMMYMpM 大，TE % 大二、酸度的選擇和控制(H)81. 單一金屬離子滴定的最高酸度lgKlgKMYlgYMY我們把lgKlgKMYlgY(H)8 時，溶液的pH值稱為單一金屬滴定的MY最高酸度（最低PH）。MY8，先計算lgY(H)，再查表或酸效應曲線即可求得對應得最高酸度可根據lgY(H)lgK2. 單一金屬離子滴定的最低酸度我們把金屬離子發(fā)生水解時溶液的KpH值稱為單一金屬離子滴定的最低

54、酸度（最高pH）。由KspMOHn得OHnspM從pOHpH14 可求得最低酸度注： 最高酸度和最低酸度就構成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內進行。3. 單一金屬離子滴定的最佳酸度我們選擇指示劑時希望pM （即pMep）與pMsp盡可能接近， 終點誤差最小， 這時的酸度稱為最佳酸度。三、配位滴定的選擇性（一）選擇性滴定 M的條件設溶液中有 M和 N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應，忽略其它副反應，則計量點時 K MY K MY K MY把 pH=0.2，TE0.3 代入林邦公式，得 K MY1 K N K C spC MK spMY 10 5SP選擇性滴定 M的條件是

55、 MSP K MY 10 5, 即 lg CK lg C M SPK MY lg C N SPK NY 5C N K NY（二）提高配位滴定選擇性的途徑1. 控制溶液酸度 ：當 lgCK5 時，可通過控制溶液的酸度，實現 2. 使用掩蔽劑M的選擇性準確滴定配位掩蔽法：例：EDTACa 2+， Mg 2+，加入三乙醇胺掩蔽 Fe 2+和 AL 3+沉淀掩蔽法：例：Ca 2+，Mg 2+時共存溶液，加入 NaOH溶液，使 pH12， Mg 2+Mg(0H) 2 , 從而消除 Mg 2+干擾氧化還原掩蔽法：例：EDTA測 Bi 3+，Fe 3+等，加入抗壞血酸將 Fe 3+Fe 2+第四節(jié) 應用與示

56、例一、標準溶液的配制與標定（一） EDTA標準溶液的配制與標定EDTA標準溶液 (0.05mol/L)的配制：取 EDTA二鈉鹽 19g，溶于約 300ml 溫蒸餾水中， 冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。常用基準物 ZnO、Zn 粒、 CaCO 3 等標定 EDTA，用 EBT或 XO作指示劑。步驟：取于約 800灼燒至恒重的基準氧化鋅 0.12g ，精密稱定，加稀鹽酸 3ml 使溶解，加水 25ml，加 0.025%甲基紅的乙醇溶液 1 滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水 25ml 與氨 - 氯化銨緩沖液 (pH10.0)10ml ，再加鉻黑 T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色，并

57、將滴定的結果用空白試驗校正。（二）鋅標準溶液的配制與標定鋅標準溶液 (0.05mol/L) 的配制：方法一：取硫酸鋅約 15g，加稀鹽酸 10ml 與適量蒸餾水，稀釋到 1L，搖勻即得。方法二： 取純鋅粒 3.269g ，加蒸餾水 5ml 及鹽酸 10ml，置水浴上溫熱使溶解，俟冷， 轉移至 1L 容量瓶中，加水至刻度，即得。用 0.05mol/L 的 EDTA標準溶液標定二、滴定方式1. 直接滴定法用 EDTA標準溶液直接滴定被測金屬離子。例如 MgSO4的含量測定： Mg 2+ + Y4- MgY 2-2. 返滴定法： 在試液中先加入已知量過量的 EDTA 返滴定法主要用于下列情況：EDT

58、A 標準溶液，用另一種金屬鹽類的標準溶液滴定過量的缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用；被測離子與 EDTA的絡合速度很慢；被測離子發(fā)生水解等副反應，影響測定。例如 Al 3的測定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。Al 3+對二甲酚授等指示劑有封閉作用。Al 3+與 EDTA絡合緩慢，在酸度不高時，Al 3+水解生成一系列羥基配合物，注：為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。 為此，可先加入一定量過量的 EDTA標準溶液， 在 pH 3.5時，煮沸溶液。由于此時酸度較大（pH 4.1 ）, 故不會發(fā)生水解；又因 EDTA過量較多，故能使 Al 3+與 EDTA配位完全。反

59、應完全后，調節(jié)溶液 pH 至 5 6（此時 AlY 穩(wěn)定也不會重新水解），加入二甲酚橙，用 Zn 2+標準溶液進行返滴定。Al3Y4AlY和Y4Zn2ZnY23. 置換滴定法： 利用置換反應，置換出等物質的量的另一金屬離子，或置換出 EDTA，然后滴定，這就是 置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。（1）置換出金屬離子被測離子 M與 EDTA反應不完全或所形成的絡合物不穩(wěn)定?？勺孧置換出另一絡合物（如 NL ）中等物質的量的 N，用 EDTA 滴定 N，即可求得M的含量。（2）置換出 EDTA 將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡合，加入選擇性高的絡合劑L 以奪取 M，并釋放出EDTA，用金

60、屬鹽類標準溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。4. 間接滴定法： 有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡合或生成的絡合物不穩(wěn)定，這時可以采用間接滴定法。（間接滴定法手續(xù)較煩瑣，引入誤差的機會較多，故不是一種理想的方法。第六章 氧化還原滴定法 - 章節(jié)小結1基本概念 條件電位 、自動催化反應、自身指示劑、外指示劑。）2基本理論（1）影響條件電位的因素：鹽效應，生成沉淀，生成配合物，酸效應。（2）氧化還原反應進行的程度：條件平衡常數 K 越大，反應向右進行得越完全。滿足 lgK 3（n1+n2）或 0.059 3（n1+n2）/n 1n2的氧化還原反應才可用于滴定分析。一般來說， 只需